JPH0522372B2 - - Google Patents
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- JPH0522372B2 JPH0522372B2 JP56053655A JP5365581A JPH0522372B2 JP H0522372 B2 JPH0522372 B2 JP H0522372B2 JP 56053655 A JP56053655 A JP 56053655A JP 5365581 A JP5365581 A JP 5365581A JP H0522372 B2 JPH0522372 B2 JP H0522372B2
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- JP
- Japan
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- capacitance
- semiconductor porcelain
- mol
- weight
- grain
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- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
Description
この発明は粒界絶縁形半導体磁器コンデンサ用
の組成物に関するものである。 従来、小型で大容量のコンデンサとしては、堰
層容量形半導体磁器コンデンサ、表面絶縁層形半
導体磁器コンデンサ、あるいは粒界絶縁形半導体
磁器コンデンサがある。 このうち、堰層容量形半導体磁器コンデンサは
400〜500nF／cm2の静電容量値を示すが、tanδは
４〜５％と大きく、絶縁抵抗（IR）も1MΩの値
しか得られていない。また表面絶縁層形半導体磁
器コンデンサは、tanδ、静電容量温度特性、静電
容量変化率、歪率などの特性に良好なものが得ら
れない。さらに粒界絶縁形半導体磁器コンデンサ
は表面絶縁層形半導体磁器にくらべてほとんどの
点ですぐれた電気特性を示すが、静電容量はせい
ぜい300nF／cm2である。 したがつて、この発明は静電容量が400〜
500nF／cm2と大きな値を示す粒界絶縁形半導体磁
器コンデンサが得られる磁器組成物を得ることを
目的とする。 また、この発明は組成比のズレに対しても安定
した特性を示す粒界絶縁形半導体磁器組成物を提
供することを目的とする。 すなわち、この発明の要旨とするところは、
（Ba1-xSrx）（Ti1-yZry）O3（0.9≦2x＋3y≦2.3，
0.4≧ｘ，0.6≧ｙ）または（Ba1-xSrx）（Ti1-y
Zry）O3（0.9≦2x＋3y≦2.3，0.4≧ｘ，0.6≧ｙ）
を主体としてその他にチタン酸塩、ジルコン酸塩
を含む主成分に対し、La、Ｙなどの希土類元素、
Nb、Ta、Ｗなどの半導体化剤を含有し、かつ最
大結晶粒径が100〜250μｍである半導体磁器であ
つて、その半導体磁器の結晶粒界が金属酸化物に
より絶縁体化されてなる粒界絶縁形半導体磁器組
成物である。 上記したうち、（Ba1-xSrx）（Ti1-yZry）O3にお
いて、ｘ、ｙは0.9≦2x＋3y≦2.3，0.4≧ｘ，0.6
≧ｙの関係にあることが良好な特性を得るために
必要である。これは2x＋3yが0.9未満になると静
電容量が低下し、一方2x＋3yが2.3を越えると静
電容量が低下するからである。またｘが0.4を越
えると大きな粒径の結晶粒子が得られにくくな
る。さらにｙが0.6を越えると静電容量が低下す
るからである。 第１図はｘとｙの量的な相関関係を示したもの
であり、多角形で囲まれた領域が発明範囲内を示
す。 また、（Ba1-xSrx）（Ti1-ySry）O3に、その他
の、たとえばCaTiO3などのチタン酸塩、CaZrO3
などのジルコン酸塩のうち少なくとも１種を含有
させる場合、含有させる量は10モル％以下が適当
である。これは10モル％を超えると、その含有効
果である焼結性の向上や、電気特性の再現性が期
待できないことによる。 さらに、半導体化剤の含有範囲としては、0.1
〜1.0モル％が好ましい。この範囲を外れると通
常中性または還元性雰囲気中で焼成しても10〜
10-1Ω・cm程度の値を有する半導体磁器が得られ
なくなる。 さらにまた、半導体磁器にはSiO2，Al2O3，
TiO2のうち少なくとも１種を含有させるとこも
許されるが、その含有効果としては焼成温度を低
下させることができ、絶縁破壊も高めることがで
きる。このうちSiO2の含有範囲としては0.05〜
0.5モル％が好ましい。これはSiO2が0.05モル％
未満ではまだ焼成温度が高く、その添加効果が現
われないからであり、0.5モル％を超えると誘電
率の低下が見られる。またAl2O3の含有範囲とし
ては0.02〜0.2モル％が好ましい。これは0.02モル
％未満では絶縁破壊を高める効果が得られず、
0.2モル％を超えると誘電率の低下が見られる。 さらにTiO2の含有範囲としては0.05モル％以
下が好ましい。これは0.05モル％を超えると、大
きな粒径の結晶が得られにくく、十分な静電容量
が得られないことによる。 半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化するものとし
て、たとえばPb、Bi、Cu、Ｂ、Muなどの金属、
酸化物などの化合物があり、結晶粒界には熱処理
により拡散させる方法が採られる。このほか、結
晶粒界を絶縁体化処理するには、蒸着法、スパツ
タリング法などの乾式メツキにより半導体磁器表
面に付与したのち熱処理する方法、あるいは化合
物のペーストを塗布し熱処理する方法などがあ
る。 この半導体磁器組成物は、原料を所定比率に混
合し、一定の形に成型したのち中性または還元性
雰囲気中で焼成されるが、得られた半導体磁器の
結晶粒径、得に最大結晶粒径が100〜250μｍの範
囲にあるものが電気特性に好ましい結果をもたら
す。もし最大結晶粒径が100μｍ未満であれば、
静電容量、静電容量温度特性、静電容量変化率が
低下することになる。また250μｍを越えると電
気特性が劣化するとともに、大きさ静電容量を得
るための薄膜化に障害となるからである。 また、半導体磁器にMnを0.02〜0.5モル％の範
囲で含有させることによつて、絶縁抵抗（IR）
を向上させることができる。 なお、半導体磁器には特性に悪影響を与えない
程度に不可避的な不純物が含まれることが許容さ
れるが、たとえば、ZnO、Bi2O3、CuOなどを含
有させると、焼結性、再現性などに効果をもたら
す。含有させる範囲は明確に限定できないが、特
性改善のため微量含有させればよい。 以下、この発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。 実施例 第１表の組成比の半導体磁器が得られるよう
に、BaCO3、SrCO3、TiO2、CaTiO3、BaZrO3
などの主材料、Y2O3、La2O5、WO3、Nb2O5、
Er2O3などの半導体化剤、SiO2、Al2O3、TiO2な
どの鉱化剤を秤量、混合し、1100℃で２時間仮焼
した。 次いで、酢酸ビニル系樹脂を10重量％加えて湿
式粉砕し、30メツシユの篩で整粒したのち、成型
圧力750Kg／cm2で直径10mmφ、肉厚0.5mmの円板に
成型した。 成型円板を自然雰囲気中にて1150℃で熱処理
し、さらに窒素98容量％、水素２容量％からなる
還元性雰囲気中にて1400℃で２〜４時間焼成し、
半導体磁器を得た。 得られた半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化する
ため、あらかじめ用意した金属酸化物のペースト
を塗布方法により半導体磁器表面に付与し、空気
中1150℃で２時間熱処理を行い、結晶粒界を絶縁
体化した。 金属酸化物のペーストの種類としては次のよう
なものを用い、各試料に付与する金属酸化物のペ
ーストは記号Ａ、Ｂ、Ｃで第１表に示した。 Ａ：Pb3O4 40重量％、Bi2O3 10重量％、樹脂ワ
ニス 50重量％ Ｂ：Bi2O3 42重量％、CuO ４重量％、MnCO3
４重量％、樹脂ワニス 50重量％ Ｃ：Pb3O4 45重量％、H2BO2 ５重量％、樹脂ワ
ニス 50重量％ さらに、粒界絶縁形半導体磁器の両面に銀ペー
ストを印刷、塗布し、800℃で30分間焼付けてコ
ンデンサを作成した。 得られたコンデンサについて電気特性を測定
し、その結果を第２表に示した。第１表、第２表
中※印を付したものはこの発明範囲外のものであ
り、それ以外は発明範囲内のものである。
の組成物に関するものである。 従来、小型で大容量のコンデンサとしては、堰
層容量形半導体磁器コンデンサ、表面絶縁層形半
導体磁器コンデンサ、あるいは粒界絶縁形半導体
磁器コンデンサがある。 このうち、堰層容量形半導体磁器コンデンサは
400〜500nF／cm2の静電容量値を示すが、tanδは
４〜５％と大きく、絶縁抵抗（IR）も1MΩの値
しか得られていない。また表面絶縁層形半導体磁
器コンデンサは、tanδ、静電容量温度特性、静電
容量変化率、歪率などの特性に良好なものが得ら
れない。さらに粒界絶縁形半導体磁器コンデンサ
は表面絶縁層形半導体磁器にくらべてほとんどの
点ですぐれた電気特性を示すが、静電容量はせい
ぜい300nF／cm2である。 したがつて、この発明は静電容量が400〜
500nF／cm2と大きな値を示す粒界絶縁形半導体磁
器コンデンサが得られる磁器組成物を得ることを
目的とする。 また、この発明は組成比のズレに対しても安定
した特性を示す粒界絶縁形半導体磁器組成物を提
供することを目的とする。 すなわち、この発明の要旨とするところは、
（Ba1-xSrx）（Ti1-yZry）O3（0.9≦2x＋3y≦2.3，
0.4≧ｘ，0.6≧ｙ）または（Ba1-xSrx）（Ti1-y
Zry）O3（0.9≦2x＋3y≦2.3，0.4≧ｘ，0.6≧ｙ）
を主体としてその他にチタン酸塩、ジルコン酸塩
を含む主成分に対し、La、Ｙなどの希土類元素、
Nb、Ta、Ｗなどの半導体化剤を含有し、かつ最
大結晶粒径が100〜250μｍである半導体磁器であ
つて、その半導体磁器の結晶粒界が金属酸化物に
より絶縁体化されてなる粒界絶縁形半導体磁器組
成物である。 上記したうち、（Ba1-xSrx）（Ti1-yZry）O3にお
いて、ｘ、ｙは0.9≦2x＋3y≦2.3，0.4≧ｘ，0.6
≧ｙの関係にあることが良好な特性を得るために
必要である。これは2x＋3yが0.9未満になると静
電容量が低下し、一方2x＋3yが2.3を越えると静
電容量が低下するからである。またｘが0.4を越
えると大きな粒径の結晶粒子が得られにくくな
る。さらにｙが0.6を越えると静電容量が低下す
るからである。 第１図はｘとｙの量的な相関関係を示したもの
であり、多角形で囲まれた領域が発明範囲内を示
す。 また、（Ba1-xSrx）（Ti1-ySry）O3に、その他
の、たとえばCaTiO3などのチタン酸塩、CaZrO3
などのジルコン酸塩のうち少なくとも１種を含有
させる場合、含有させる量は10モル％以下が適当
である。これは10モル％を超えると、その含有効
果である焼結性の向上や、電気特性の再現性が期
待できないことによる。 さらに、半導体化剤の含有範囲としては、0.1
〜1.0モル％が好ましい。この範囲を外れると通
常中性または還元性雰囲気中で焼成しても10〜
10-1Ω・cm程度の値を有する半導体磁器が得られ
なくなる。 さらにまた、半導体磁器にはSiO2，Al2O3，
TiO2のうち少なくとも１種を含有させるとこも
許されるが、その含有効果としては焼成温度を低
下させることができ、絶縁破壊も高めることがで
きる。このうちSiO2の含有範囲としては0.05〜
0.5モル％が好ましい。これはSiO2が0.05モル％
未満ではまだ焼成温度が高く、その添加効果が現
われないからであり、0.5モル％を超えると誘電
率の低下が見られる。またAl2O3の含有範囲とし
ては0.02〜0.2モル％が好ましい。これは0.02モル
％未満では絶縁破壊を高める効果が得られず、
0.2モル％を超えると誘電率の低下が見られる。 さらにTiO2の含有範囲としては0.05モル％以
下が好ましい。これは0.05モル％を超えると、大
きな粒径の結晶が得られにくく、十分な静電容量
が得られないことによる。 半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化するものとし
て、たとえばPb、Bi、Cu、Ｂ、Muなどの金属、
酸化物などの化合物があり、結晶粒界には熱処理
により拡散させる方法が採られる。このほか、結
晶粒界を絶縁体化処理するには、蒸着法、スパツ
タリング法などの乾式メツキにより半導体磁器表
面に付与したのち熱処理する方法、あるいは化合
物のペーストを塗布し熱処理する方法などがあ
る。 この半導体磁器組成物は、原料を所定比率に混
合し、一定の形に成型したのち中性または還元性
雰囲気中で焼成されるが、得られた半導体磁器の
結晶粒径、得に最大結晶粒径が100〜250μｍの範
囲にあるものが電気特性に好ましい結果をもたら
す。もし最大結晶粒径が100μｍ未満であれば、
静電容量、静電容量温度特性、静電容量変化率が
低下することになる。また250μｍを越えると電
気特性が劣化するとともに、大きさ静電容量を得
るための薄膜化に障害となるからである。 また、半導体磁器にMnを0.02〜0.5モル％の範
囲で含有させることによつて、絶縁抵抗（IR）
を向上させることができる。 なお、半導体磁器には特性に悪影響を与えない
程度に不可避的な不純物が含まれることが許容さ
れるが、たとえば、ZnO、Bi2O3、CuOなどを含
有させると、焼結性、再現性などに効果をもたら
す。含有させる範囲は明確に限定できないが、特
性改善のため微量含有させればよい。 以下、この発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。 実施例 第１表の組成比の半導体磁器が得られるよう
に、BaCO3、SrCO3、TiO2、CaTiO3、BaZrO3
などの主材料、Y2O3、La2O5、WO3、Nb2O5、
Er2O3などの半導体化剤、SiO2、Al2O3、TiO2な
どの鉱化剤を秤量、混合し、1100℃で２時間仮焼
した。 次いで、酢酸ビニル系樹脂を10重量％加えて湿
式粉砕し、30メツシユの篩で整粒したのち、成型
圧力750Kg／cm2で直径10mmφ、肉厚0.5mmの円板に
成型した。 成型円板を自然雰囲気中にて1150℃で熱処理
し、さらに窒素98容量％、水素２容量％からなる
還元性雰囲気中にて1400℃で２〜４時間焼成し、
半導体磁器を得た。 得られた半導体磁器の結晶粒界を絶縁体化する
ため、あらかじめ用意した金属酸化物のペースト
を塗布方法により半導体磁器表面に付与し、空気
中1150℃で２時間熱処理を行い、結晶粒界を絶縁
体化した。 金属酸化物のペーストの種類としては次のよう
なものを用い、各試料に付与する金属酸化物のペ
ーストは記号Ａ、Ｂ、Ｃで第１表に示した。 Ａ：Pb3O4 40重量％、Bi2O3 10重量％、樹脂ワ
ニス 50重量％ Ｂ：Bi2O3 42重量％、CuO ４重量％、MnCO3
４重量％、樹脂ワニス 50重量％ Ｃ：Pb3O4 45重量％、H2BO2 ５重量％、樹脂ワ
ニス 50重量％ さらに、粒界絶縁形半導体磁器の両面に銀ペー
ストを印刷、塗布し、800℃で30分間焼付けてコ
ンデンサを作成した。 得られたコンデンサについて電気特性を測定
し、その結果を第２表に示した。第１表、第２表
中※印を付したものはこの発明範囲外のものであ
り、それ以外は発明範囲内のものである。
【表】
【表】
【表】
第１表中の電気特性は次に示す条件で測定した
値である。 静電容量（Cs）、誘電体損失（tanδ）：＋20℃、
周波数1KHz、電圧0.2Vrms以下で測定した値。 絶縁抵抗（IR）：＋20℃において、試料の厚み単
位mm当り、直流電圧10Vを印加した30秒後の値
である。 静電容量温度特性（△TC）：＋20℃を基準とし
て、−25℃〜＋85℃温度範囲における最大容量
変化率を示した値。 静電容量変化率（DCB）：＋20℃において、直流
電圧0.2Vを印加したときの静電容量に体して、
直流電圧10Vを印加したときの静電容量の変化
を百分率で表わした値。 歪率：＋20℃、周波数1KHz、印加電圧1Vにおけ
る全高周波歪率を示した値。 周波数特性（E.S.R.）：1MHz付近の値。 上記した実施例から明らかなように、この発明
にかかる粒界絶縁形半導体磁器組成物を用いてコ
ンデンサを構成することによつて、Cs、△TC、
tanδ、DCB、歪率、E.S.R.の各特性とも実用上
十分な値のものが得られている。また従来の組成
物によるモル比のズレの許容度は1/1000程度であ
つたが、この発明によれば5/1000以上の許容度と
なり、調合組成のズレに対しても安定な特性が得
られるという効果を有する。
値である。 静電容量（Cs）、誘電体損失（tanδ）：＋20℃、
周波数1KHz、電圧0.2Vrms以下で測定した値。 絶縁抵抗（IR）：＋20℃において、試料の厚み単
位mm当り、直流電圧10Vを印加した30秒後の値
である。 静電容量温度特性（△TC）：＋20℃を基準とし
て、−25℃〜＋85℃温度範囲における最大容量
変化率を示した値。 静電容量変化率（DCB）：＋20℃において、直流
電圧0.2Vを印加したときの静電容量に体して、
直流電圧10Vを印加したときの静電容量の変化
を百分率で表わした値。 歪率：＋20℃、周波数1KHz、印加電圧1Vにおけ
る全高周波歪率を示した値。 周波数特性（E.S.R.）：1MHz付近の値。 上記した実施例から明らかなように、この発明
にかかる粒界絶縁形半導体磁器組成物を用いてコ
ンデンサを構成することによつて、Cs、△TC、
tanδ、DCB、歪率、E.S.R.の各特性とも実用上
十分な値のものが得られている。また従来の組成
物によるモル比のズレの許容度は1/1000程度であ
つたが、この発明によれば5/1000以上の許容度と
なり、調合組成のズレに対しても安定な特性が得
られるという効果を有する。
第１図はＸ（Sr量）とＹ（Zr量）の相関関係を
示す図である。
示す図である。
Claims (1)
- １ （Ba1-xSrx）（Ti1-yZry）O3（0.9≦2x＋3y≦
2.3，0.4≧ｘ，0.6≧ｙ）、または（Ba1-xSrx）
（Ti1-yZry）O3（0.9≦2x＋3y≦2.3，0.4≧ｘ，0.6
≧ｙ）を主体としてその他にチタン酸塩、ジルコ
ン酸塩を含む主成分に対し、La、Ｙなどの希土
類元素、Nb、Ta、Ｗなどの半導体化剤を含有
し、かつ最大結晶粒径が100〜250μｍである半導
体磁器であつて、その半導体磁器の結晶粒界が金
属酸化物により絶縁体化されてなる粒界絶縁形半
導体磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5365581A JPS57167618A (en) | 1981-04-08 | 1981-04-08 | Grain boundary insulating type semiconductor porcelain composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5365581A JPS57167618A (en) | 1981-04-08 | 1981-04-08 | Grain boundary insulating type semiconductor porcelain composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57167618A JPS57167618A (en) | 1982-10-15 |
| JPH0522372B2 true JPH0522372B2 (ja) | 1993-03-29 |
Family
ID=12948877
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5365581A Granted JPS57167618A (en) | 1981-04-08 | 1981-04-08 | Grain boundary insulating type semiconductor porcelain composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57167618A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2634896C2 (de) * | 1976-08-03 | 1985-08-14 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE2659672B2 (de) * | 1976-12-30 | 1980-12-04 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Kondensatordielektrikum mit inneren Sperrschichten und Verfahren zu seiner Herstellung |
-
1981
- 1981-04-08 JP JP5365581A patent/JPS57167618A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57167618A (en) | 1982-10-15 |
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