JPS6130548A - アリ−ルアセトアルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔座業上の利用分野〕 本発明は香料累材として、あるいは医業、農薬およびア
ミノ酸の中間体として重要な物質であるアリールアセト
アルデヒドの合成法に関する。

〔従来の技術〕

アリールハロゲン化メチルを触媒の存在下に一酸化炭素
および水素と反応させてアリールアセトアルデヒドを合
成する方法は、ジコバルトオクタカルボニル触媒を用い
る方法としてアセトン溶媒中で行なう方法（ハンガリー
特許１５０４１２号公報）＜　Ｎ−ジアルキル置換アミ
ド共存下で行なう方法（特公昭５５−３１１２８号公報
）、水および水に不混和な有機溶媒の二層中にて行なう
方法（特公昭５５−４５４５５号公報）及びアルカリ金
属才たはアルカリ土類金属を用いて行なう方法（％開昭
５６−１１３７２７号公報）がある。

茨だコバルトテトラカルボニルアニオンを触媒としてア
ルコール中で反応を行ない、フェニル酢酸エステルさ共
に、フェニルアセトアルデヒドを得る方法（特開昭５９
−９３０２０号公報）が報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の技術のうちジコバルトオクタカルボニルを触媒と
して用いる方法はすべて１００〜２００〜／ｃｒＩＬ２
という高圧下で反応を行なうため装置に負担がかかるほ
か、触媒量が多いことや、ニトリルや酸アミドなど比較
的高価で特殊な試剤を用いるなどの欠点があった。また
コバルトテトラカルボニルアニオンを用いアルコール中
で反応を行なう方法は低圧下で反応が進むものの沸点の
近接したフェニル酢酸エステルを副生ずるため、それを
分離するための操作を必要としていた。

本発明者は、これらの問題点を解決するため鋭意研究の
結果、本発明に到達したものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、 本発明は、アリールハロゲン化メチルを塩基性物質、触
媒および溶媒の存在下、−酸化炭素および水素と反応さ
せて、アリールアセトアルデヒドを合成するに際し、溶
媒として芳香族炭化水素を存在させ触媒としてコバルト
テトラカルボニルアニオンのアセトン溶液を反応系に、 分割添加することを％徴とするアリールアセトアルデヒ
ドの合成法である０ 本発明に用いるアリールハロゲン化メチルは置換または
無置換ペンシルハライドである。このうちハロゲンが塩
素原子であるものが経揖的であり好ましい。具体的には
ベンジルクロライド、０−ｌｍ−又はｐ−クロルペンシ
ルクロライド、０−ｌｍ−又はｐ−メチルペンシルクロ
ライド、０−ｌｍ−又はｐ−メトキシベンジルクロライ
ド、ｐ−。

タージャリゾチルベンジルクロライド、ｏ−ｌｍ−又は
ｐ−ヒドロキシベンジルクロライＶなどである０ これらのアリールハロゲン化メチルを用いれは、生成物
としてそれぞれフェニルアセトアルデヒド、ｏ−ｌｍ−
又Ｃｉ　ｐ−クロルフェニルアセトアルデヒド、ｏ−ｌ
ｍ−又はｐ−メチルフェニルアセトアルデヒド、ｏ−ｌ
ｍ−又はｐ−メトキシフェニルアセトアルデヒド、ｐ−
タージャリゾチルフェニルアセトアルデヒド、ｏ−ｌｍ
−又はｐ−ヒドロキシフェニルアセトアルデヒドなどが
得られる。

塩基性物質としては、アルカリ又はアルカリ土類金属の
水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ金属の
アルコラード有機酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
及びアンモニア、アミンが用いられる。これらのうち、
アルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩がよ
り好適に用いられる。具体的には炭酸ソーダ、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどであ
る。これら塩基性物質の使用ちＳ：はアリールハロゲン
化メチルに対し、化学貸論ｆｉｔの〔）、５〜１．５倍
、好ましくは０．８〜１．２倍である。

触媒はコバルトテトラカルボニルアニオンのアセトン溶
液が用いられる。これは例えは、コバルトテトラカルボ
ニルアニオンを存在さぜなアセトン溶媒中でコバルト塩
、−酸化炭素および水素を反応させる公知の技術により
生成さぜることができる（特公昭５７−３２００７号公
報、砦開昭５５−２７８４５号公報）。この形態の触媒
を用いることにより大幅な圧力の緩和が可能となる。

触媒の使用量は原料のアリールハロゲン化メチルに対し
てＶ６〜１／ｌｏｏのモル比が好ましい。

溶媒は芳香族炭化水素を使用する。このうち、生成する
アリールアセトアルデヒドと沸点産の大きく分離性の良
いものか好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、ブチルベンゼンな
どである。溶媒の使用量はアリールハロゲン化メチルに
対して０．５　倍モル以上、好才しくは０．８〜５倍モ
ル、さらに好ましくは１．０〜２．５倍モルである。才
だ初期に溶媒中に含まれる水分が少ない場合はあまり問
題は無いが、多量であると反応速度および生産性の低下
を招くため溶媒に対して１０ｕｔ＋ｔ％より少ない量か
好ましい。芳香族炭化水素が反応に有利に働く理由は例
えはアリールアセトアルデヒドの生成に必要な水素の溶
解度が増すなどの効果によるものと思われる。

反応の方法は触媒のコバルトカルボニルアニオンのアセ
トン溶液を反応系に分割添加する方法が用いられる。こ
の方法を用いることにより反応糸の定常状ａ）ζおける
−を３〜８に維持し、低すぎ庵 るーによる触媒の失趣および高すぎる−による生成アリ
ールアセトアルデヒドの縮合、重合などの副反応を抑制
することができる。さらに反応熱による発熱を制御でき
るという操作上の利点も有する。この方法は上記、Ｈ範
囲を維持するならば、連続的あるいは断続的分割添加の
いずれの方法を用てもかまわないが、たきえば連続的に
分添する場合は、全量を連続分添してもよく、また初期
の副反応を抑えるためにあらかじめ全体の１／４量程度
を仕込んでおき、残りを連続分添してもよい。分添時間
は６〜８時間が反応速度および生成アリールアセトアル
デヒドの安定性の点から奸才しく、分添終了後さらに２
〜６時間時間縫方熟成させる。

才な、反応の初期における副反応を抑えるために反応開
始時に多酸の触媒液を共存させておいでもよい。

ると反応が迅速に進まないため、３０〜８０℃、好丈し
くけ４５〜７０℃が適切である。

反応圧力は本発明の触媒（ｌ！：温媒の選択により、２
〜５　Ｑ　Ｉｇ　／　ｃｒａ２の緩和された範囲で十分
であるが、好ましくは２〜３　Ｑ　ＩＣ！／／　ｃｍ２
であり特に好詠しくは５〜１５／ｃｙ／ｃｍ２である。

さらに９．５に４Ｉ／ａｍ２以下でも反応が進む、ため
、装置直上非常に有利である。

一酸化炭素および水素は混合ガスとして用いられるが、
少量の不活性ガスを含んでいても差しつかえない。−酸
化炭素／水素のモル比は２ｏ／１〜ｌ／ｌｏｓ好ましく
はｌＯ／１−　ｌ／８である。

さらに本発明は炭酸ガスを発生する塩基を、多くの場合
に、用いるので混合ガスを流通し、−酸化炭素および水
素の分圧を低下させない様にする。

反応終了後は全党酸化等により触媒分解を行ない、抽出
、蒸留などの一般的方法で目的生成物を得ることができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例によりさらに具体的に本発明を説明する。

実施例１ ５１の攪拌器及びｐＨメーター付ステンレススチール製
、オートクレーブにトルエン５５２ｇ（６，０モル）、
炭酸ソーダ２１４．９　＜　２．０モルン及びベンジル
クロライド５０６　Ｎ　（４，０モルンを仕込み、−酸
化炭素／水素＝１／１の混合ガスで反応器内全置換Ｌ　
タ後外温６０℃、圧力９．５／ｃｆ！／ｃＩＩＬ”で混
合ガスを４０１　／　Ｈｒの流速で流通させながら、う
ちに連続的に分割添加し、その後６時間反応させた。反
応開始時のｐＨは９．８であり、１．４．７時間後のｐ
ｈｉはそれぞれ５．７．５．５．６．０であった。

反応終了後反応面を抜出したところ、スラリーを含む均
−液で、ガスクロマトグラフィで分析したところベンジ
ルクロライドが９０．６％反応しており、フェニルアセ
トアルデヒドの２．９１モル（選択率８０．６％）生成
していた。

比較例１ 実施例１と同様であるか、触媒としてジコバルＯ トオクタ力ルボニルＣＯ２（利）ｅのトルエン浴液Ｏ ６９６、！ｉ’　（Ｃ０２（１＠）８５４，７　ｇ含有
ンを用い、これを分割添加して反応を行なった。反応終
了後、反応液を分析したところ、ベンジルクロライドの
反応率は５８８７％、フェニルアセトアルデヒドの選択
率は１０．７％であった。

比較例２ 実施例１と同様であるが、触媒のコバルトテトラカルボ
ニルアニオンのアセトン溶液を分割添加せずに、初期に
一括して仕込み温度５５℃にて反応を行なった。反応率
のＰＩ−１は反応開始時には５．６であり、２．７時間
後はそれぞれ２．５．２．０であった。反応終了後反応
液を抜出して分析したｔころ、ベンジルクロライドの反
応率は６０．６％、フェニルアセトアルデヒドの選、択
率は６４．５％テアった。

実施例２ 実施例１と同様であるが、塩基として炭酸水素すＩ−Ｉ
Ｊウム５５６．９　（４，０モル）を用いて反応を行な
った。反応率のＰＨは反応開始時には６．５であり、１
．４．７時間後はそれぞれ４．５．４．０．４．２であ
った。反応終了後反応液を分析したところ、ベンジルク
ロライドの反応率は８７．５％、フェニルアセトアルデ
ヒドの選択率は７２．６％であった。

実施例６ 実施例１と同様であるが、触媒のコバルトテトラカルボ
ニルアニオンのアセトン溶液を初期に８７１ｎｇ　（Ｃ
ｏ−（和）４１５．７　Ｍ　’ａ有）仕込み２６１ＣＯ （Ｃｏ”−（１６）４４１．Ｏｇ　ｉｎを４時間のうち
に連鴫的に分割添加して反応を行なった。反応終了後、
反応液を分析したところ、ベンジルクロライドの反応率
は９１．５％、フェニルアセトアルデヒドの選択率は７
６．８％であった。

実施例４ 実施例１と同様であるが、圧力２５〜／ぼ２で混合ガス
を流速２０／／ｈｒで流通させながら反応を行なった。

反応終了後、反応液を分析したところベンジルクロライ
ドの反応率は９４．８％であり、フェニルアセトアルデ
ヒドの選択率は８０．８％であった。

実施例５ 実施例１と同様であるが、混合ガスとして一酸化炭素／
水素＝１／６のガスを用いて反応を行なった。反応終了
後、反応液を分析したところ、ベンジルクロライドの反
応率は９３．９％、フェニルアセトアルデヒドの収率は
８０．０％であった。

実施例６ 実施例１と同様であるが、溶媒きしてキシレン５５２　
、！ｉ’　（５，２モル）を用いて反応を行なった。

反応終了後反応液を分析したところベンジルクロライド
の反応率は８９．５％、フェニルアセトアルデヒドの選
択率は７０．７％であった。

比較例６ 実施例１き同様であるが溶媒としてアセトン５５２　ｇ
（９，５モル）を用−いて反応を行なった。

反応終了後、反応液を分析したところ、ベンジルクロラ
イドの反応率は７５．４％、フェニルアセトアルデヒド
の選択率は３１．４％であった。

比較例４ 実施例１と同様であるが、溶媒としてｎ−へキサン５５
２　ｇ（６，４モル）を用いて反応を行なった。反応終
了後、反応液を分析したところ、ベンジルクロライドの
反応率は８６．６％、フェニルアセトアルデヒドの選択
率は４５．４％であった。

実施例７ ２１の攪拌器はステンレススチール製オートクレーゾに
トルエン５３０　ｇ（５，８モル）炭酸ソー　　　゛ダ
１０７　Ｆ　（１，０モル）、ベンジルクロライド３４
２　ｇ（２，０モル）及びコバルトテトラカルボＯ ニルアニオンのアセトン浴液４４　ｒｎｉ３　（Ｃｏ−
（和）４６．９　！Ｉ金含有を仕込み、−酸化炭素／水
素＝１／１の混合ガスで反応器内を置換した後、外温６
０℃、圧力９．５　ｈ　／　ｃｔｒｔ”で混合ガスを３
０Ａｉ／Ｈｒの流速で流通させながら、コバルトテトラ
カルボニルアＣ。

ニオンのアセトン浴液１３５　ｒｒｔ　（ｃｏ−（を呑
）ａ　２１．ＩＩ金含有を４時間のうちｌこ連続的Ｉこ
分割添加し、その後６０時間反応させた。反応終了後、
反応液を分析したところ、ペンシルブロマイドが９６．
０％反応しており、フェニルアセトアルデヒドが２．７
０モル（選択率７２．６％）生成していた。

実施例８ 実施例７と同様であるが、原料としてｐ−メトキシベン
ジルクロライド３１３．？（２，０モル）を用いて反応
を行なった。反応終了後反応液を分析したところ、ｐ−
メトキシペンシルクロライドは８６．２％反応しており
、ｐ−メトキシフェニルアセトアルデヒドが７０．９％
の選択率で生成していた。

実施例９ 実施例７と同様であるが、原料として０−クロルベンジ
ルクロリド５２２　ｇ（２，２モル）を用いて反応を行
なった。反応終了後反応液を分析したところ、０−クロ
ルベンジルクロリドは８６．８％反応しており、０−ク
ロルフェニルアセトアルデヒドか７５．８％の選択率で
生成していた。

〔発明の効果〕

本元明によれば極めて温和な条件でしかも収率良くアリ
ールアセトアルデヒドが得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アリールハロゲン化メチルを、塩基性物質、触媒および
   溶媒の存在下、一酸化炭素および水素と反応させてアリ
   ールアセトアルデヒドを合成するに際し、溶媒として芳
   香族炭化水素を存在させ、触媒としてコバルトテトラカ
   ルボニルアニオンのアセトン浴液を反応系に分割添加す
   ることを特徴とするアリールアセトアルデヒドの合成法
   。