JPS6130664B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ−ピコリンから直接β−トリフルオ
ロメチルピリジンを製造する方法に関し、群しく
は触媒及び希釈剤の存在下にβ−ピコリンと塩素
及び無水弗化水素とを気相で反応させてβ−トリ
フルオロメチルピリジン（以下TFと略称する）
を製造する方法に関する。

TFは除草剤、殺虫剤などの農薬、あるいは染
料、医薬などの原料として有用な化合物である。

従来、TFの製造法としては、弗化水素の存在
下オートクレーブ中で、ニコチン酸と四弗化硫黄
とを液相で、150℃で３時間反応させて生成させ
る方法が知られている。しかしながら、この方法
では取扱いの危険な四弗化硫黄を使用すること、
オートクレーブを使用すること、などから工業的
には適当な製造方法といえない。

本発明は触媒及び希釈剤の存在下にβ−ピコリ
ンと塩素及び無水弗化水素とを気相で接触、反応
させると短時間にTFが生成することの知見にも
とずいている。

即ち、本発明は、アルミニウム、クロム、鉄、
ニツケル、コバルト及びマンガンよりなる群から
選ばれた少くとも一つの金属元素の弗化物からな
る触媒及び希釈剤の存在下に、β−ピコリンと塩
素及び無水弗化水素とを気相で反応させることを
特徴とするβ−トリフルオロメチルピリジンの製
造方法である。

本発明で使用されるβ−ピコリンは各種有機合
成化学工業の原料として入手し易いものであり、
本発明方法によればこれから直接TFが製造でき
るので有利である。

本発明で触媒として使用されるアルミニウム、
クロム、鉄、ニツケル、コバルト及びマンガンの
弗化物としては、三弗化アルミニウム（AlF₃）、
二弗化クロム（CrF₂）、三弗化クロム（CrF₃）、
弗化第一鉄（FeF₂）、弗化第二鉄（FeF₃）、弗化
第１ニツケル（NiF₂）、弗化第２ニツケル
（NiF₃）、弗化第一コバルト（CoF₂）、弗化第二コ
バルト（CoF₃）、弗化第１マンガン（MnF₂）、弗
化第二マンガン（MnF₃）、四弗化マンガン
（MnF₄）などが挙げられる。触媒の使用量は、反
応条件により一概に規定できないが、普通、原料
のβ−ピコリン１モルに対して0.001〜３モルで
ある。通常、この触媒は活性炭、活性アルミナ、
三弗化アルミニウムなどの担体と混合し、適当な
大きさの粒状、ペレツト状に成型してから固定床
又は流動床として存在させる。また触媒は前記金
属元素の弗化物の型態で直接、反応管に入れて存
在させる方法もあるが、工業的には、前記金属元
素の酸化物、塩化物、炭酸塩の型態で或はこれら
の水和物の型態で反応管に入れ、無水弗化水素と
反応させて弗化物に変換させることによつて存在
させる方法が有利である。例えばアルミナ担体に
三酸化クロム、酸化ニツケル、塩化第二鉄などの
前記金属元素の酸化物、塩化物を担持させ、これ
を反応管に入れ、予め無水弗化水素を導入して
200〜600℃で反応させ、前記金属元素の弗化物に
変換させてから本発明に係る反応を行なう。

希釈剤としては四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、Ｆ−112（CFCl₂・CFCl₂）、Ｆ−
113（CF₂Cl、CFCl₂）などのハロゲン化炭化水素
の有機溶媒、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不
活性気体が使用でき、これら希釈剤は燃焼、炭
化、タール状副生物の生成などを抑制する機能を
有するものである。

本発明の実施に当つては原料物質及び希釈剤を
別々に反応器へ供給できる他これらの混合状態で
も供給できる。例えば原料のβ−ピコリンはその
まま気化させて供給するか或いは一旦有機溶媒に
溶解させた後気化させて供給し、また無水弗化水
素はそのまま気化させて供給する。これら物質の
供給に際して塩素又は希釈剤と適当に混合してか
ら反応に供される。

塩素及び無水弗化水素の使用量は他の反応条
件、反応装置などの違いによつて一概に規定でき
ないが一般に原料のβ−ピコリン１モル当りそれ
ぞれ2.5〜６モル及び2.5〜10モルであり、希釈剤
の使用量は普通、原料のβ−ピコリン１モル当り
２〜70モルである。反応温度は一般に300〜600で
あり、反応混合物の反応帯域における滞留時間は
普通0.5〜30秒である。

通常、反応器からはTFを主成分とする弗素化
生成物、未反応の弗化水素及び塩素、中間生成
物、副生塩化水素、更には希釈剤を含有するガス
状物質が排出されるが、適当な冷却、凝縮装置を
経てTFは液体混合物として採取される。TFは例
えば60％以上の生成率で得られる。採取した液体
混合物中にTFの生成迄達していない中間生成物
が含まれているときには、これら中間生成物は未
反応原料、又は希釈剤と共に分離、回収し、反応
帯域へ循還使用することができる。また、ピリジ
ン核に１ケ又は２ケ以上の塩素原子を有するβ−
パークロロフルオロメチルピリジン類又はβ−ト
リフルオロメチルピリジン類などが含まれている
ときには、これらを適当に還元処理し、必要なら
ば再度反応帯域へ循環して、TFに誘導すること
ができる。

次に本発明方法の実施例を記載するが、本発明
方法の範囲はこれらの記載によつて何ら限定され
るものでない。

実施例 反応器として、反応部が内径151mm、高さ1440
mmの触媒流動床を有するインコネル製竪型反応管
を設置し、原料物質及び希釈剤用に内径40mm、長
さ1500mmのインコネル製予熱管を２本接続したも
のを使用し、反応管及び予熱管を温度制御できる
ように電熱器及び断熱材で覆つた。触媒充填部
に、水和三弗化クロム970ｇと粒径0.18〜0.4mmの
活性アルミナ12Kgとを充分混合した配合物を充填
し、反応管を430℃に加熱して無水弗化水素を20
／分で３時間通じて活性化した。

反応器を380℃に加熱し、β−ピコリンを17
ｇ／分及び窒素ガスを41／分の割合になるよう
予熱管を通じ、また塩素ガスを14.9／分及び無
水弗化水素を21／分の割合になるよう予熱管を
通じ、それぞれ約200℃の混合ガスとして反応管
に導入し、約６時間にわたつて反応させた。この
間、前述の活性化触媒を３Kg／時間の割合で連続
的に供給、排出した。反応混合物の管内滞留時間
は約3.9秒であつた。

反応器より排出するガスは水洗塔及びアルカリ
洗浄塔に通じて凝縮させた。油状物を分液、採取
し、水洗して油状物8.2Kgを得、この油状物を精
留して目的のβ−トリフルオロメチルピリジン
5.8Kgを採取した。

なお、この実施例において水和三弗化クロム及
び活性アルミナの配合物を、無水塩化第二鉄及び
三弗化アルミニウムの配合物の所定量並びにアル
ミナの所定量に代えることを除いては同様にして
実施したところ、前述の結果とほぼ同様の結果が
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウム、クロム、鉄、ニツケル、コバ
   ルト及びマンガンよりなる群から選ばれた少くと
   も一つの金属元素の弗化物からなる触媒及び希釈
   剤の存在下に、β−ピコリンと塩素及び無水弗化
   水素とを気相で反応させて、β−トリフルオロメ
   チルピリジンを製造することを特徴とするβ−ト
   リフルオロメチルピリジンの製造方法。