JPS6130A - 接触脱ハロゲン水素方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光里東！見 塩化水素の分子を解離することにより、１．２−ジクロ
ロ゛エタン（商業的には二塩化エチレン又はＥｌ）Ｃと
呼ばれる）から塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）を製造す
４ことができることはよく知られている。この脱ハロゲ
ン水素反応（通常はｒクランキングＪと呼ばれる）は、
一般には、不活性雰囲気中触媒の存在下に、高温及び高
圧、通常は約５５０℃及び約３００〜６００１）！；１
（２１〜４２ｋｇ／ａ（；２０７００００〜４１４００
００パスカル）、を用いて、ＥＤＣを加熱することによ
り行われる。

この標準的な熱分解又は熱処理プロセスの重大な欠点は
、クラッキングを行うために多量の高価な熱エネルギー
を必要とすることである。ごのようなプロセスにおける
他の重大な欠点は、チューブ１番こ固体副生物（コーク
ス）が急速に堆積することであり、そのため比較的短い
操作期間の後にチューブの清掃をしなければならない。

また、これらの高温プロセスでは、望ましくない副反応
がしばしば起こり、これがＥＤＣの転化率を低下させる
。

この標準的な熱分解タラソキングプロセスに見られる問
題を減少させるために種々の接触プロセスが提案されて
いる９例えば、米国特許２８７７２７７はＥＤＣのＶ　
ＣＭへの脱ハロゲン水素を促進するために水溶液中での
アルカリ土類金属水酸化物の使用を教示しており、アル
カリ金属水酸化物の先行使用に言及している。これらの
プロセスは、極めて長い接触時間（３０分〜２．５時間
）を必要とし、得られるＶＣＭの水溶液からの分離及び
生成に困難を伴うという欠点を有する。

米国特許３２９０３９９はクラッキング反応を促進する
ためのグラファイトの使用を教示しており、英国特許８
２３２８５に開示されているような亜硝酸により洗浄さ
れた活性炭の使用を教えている。このプロセスは反応温
度及び圧力が６００℃までと依然として高い。

日本特許２４　Ｂ　７０／６４は、活性炭上の硼酸の如
き硼素化合物の触媒の使用を教示している。

また米国特許３８９６１８２は、熱分解反応器チューブ
の炭質物質による目詰まり（コーキング）は酸素の実質
的な介在なしに、即ち２．０　ｐ　ｐ　ｍ以下の酸素の
存在下に、反応を行うことにより減少させることができ
るということを教示している。

このようなプロセスは商業的に実施可能であるけれども
、より低い操作温度及び圧力の使用を可能にし、また望
ましくない副反応及びコーキングの減少を可能にするこ
とによって、脱ノ＼ロゲン水素プロセスを改良するよう
な、触媒材料が依然として望まれている。

又豆ｑ監！ 酸素の存在下に、触媒としてゼオライト上の希土類金属
塩化物を含む組成物を用いて、Ｅ　Ｔ）　ＣをＶＣＭに
脱ハロゲン水素することを含むプロセスによって、エネ
ルギー消費及びコーキングを減少させながら、ＥＤＣを
ＶＣＭに転化することができるということが予期せず見
出されたのである。

本発明の希土類金属塩化物−ゼオライド触媒を用いるこ
とにより、１５０℃〜５００℃という低い温度、さらに
好ましくは約り００℃〜約３５０℃の温度、及び１気圧
から約３００ｐｓｉ　　（１〜２１ｋ＋ｒ／ｃｄ；１０
１４００〜２０７００００パスカル）の圧力において、
タラソキングプロセスを行うことができるのである。

詳鳳μ基里 塩化ビニルモノマー（ＶＣＭ）は種々の方法により製造
することができるけれども、最も普通の方法はエチレン
と塩素または塩化水素との反応及び引き続く、ＥＤＣを
圧力下にＶＣＭ及び副生物塩化水素に熱クラツクするよ
うな脱ハロゲン水素工程によりＥＤＣを生成することを
含む。通常は、塩化水素は回収され、塩化水素が追加の
エチレンと反応されてＥＤＣを生成させるようなオキシ
塩化水素化工程に用いられ、一方このＥＤＣはクラッキ
ング工程に用いられる。ＶＣＭは回収され、精製され、
大量の多角的なプラスチック材料であるポリ塩化ビニル
（ＰＶＣ）樹脂の製造におけるモノマーとして広く用い
られる。

典型的なりラッキングプロセスにおいては、クランキン
グ炉を操作するための熱エネルギーを供給するために、
多量の天然ガスが燃焼される。これらのプロセスにおい
ては、ＥＤＣは気化され、約り００℃〜約６００℃の範
囲の温度に直接加熱されている、チューブタイプの炉に
通される。現在の標準的な商業的クラッキングプロセス
においては固体のタラソキング触媒は用いられていない
。

触媒の介在なしに、反応は熱誘導脱塩化水素であり、こ
れにより各ＥＤＣ分子から１分子の塩化水素が解離され
て、１分子のＶＣＭを与える。

本発明は、反応体が分配プレートから反応ゾーンに供給
されるような単一流動層、酸素が反応器中の別の再生ゾ
ーンにおいて供給されるような流動接触分解技術、固定
床クラツキング炉、または他の公知のものの如き多（の
プロセス形態の使用を包含する。熱エネルギーはいかな
る公知の方法によっても供給することができるけれども
、典型的には天然ガスを燃焼させることにより供給され
る。ＥＤＣは気化され、触媒が存在する炉内の流動床ま
たはチューブに通される。供給流中の酸素のＥＤＣに対
する比はこの発明の目的を達成し、なお安全に操作する
ためにコントロールされる。

本発明のプロセスに用いられる温度は、１５０℃という
低い温度から約５００℃までの範匣、さらに好ましくは
約２００℃から約３５０℃の範囲、最も好ましくは約２
５０℃から約３２５℃の範囲である。圧力は約１気圧（
１ｋｇ／ｃｌａ；　ｉ　０１４０Ｇパスカル）から２０
気圧（２１ｋｔｒ／ａＪ、　２０７００００パスカル）
まで又はそれ以上の圧力の範囲であり、より典型的には
約５気圧から約１５気圧（５〜１１ｋｇ／ｄ、５０７０
００〜１５２００００パスカル）の範囲である。

本発明の必須の特徴はクラッキング工程に改良された触
媒を用いることである。特に、触媒はゼオライト上に堆
積された希土類金属塩化物を含む。

天然及び合成ゼオライトのいずれをも本発明に用いるこ
とができる。天然ゼオライトの例はアナルサイト、エリ
オナイト、チャバザイト、ホージャサイト、モルデン沸
石、グメリン沸石、マツツアイト（ｍａｚｚｉｔａ）、
オフレタイト、ヒユーランダイト、ナトロライト、スチ
ルバイト、及びトムソン沸石である。

合成ゼオライトは、ゼラチン状から多孔質で砂状のもの
までの範囲の種々の形にあってよい。公知の合成ゼオラ
イトの例はタイプＡ（米国特許２８８２２４３に記載）
；タイプＸ（米国特許２８８２２４４に記載）　；タイ
プＹ（米国特許３１３０００７に記載）；タイプＲ（米
国特許３０３０１８１に記載）；及び１９８２年１２月
１３日イ寸の、Ｊｏｓｅｐｈ　　ＨｏｇｇｉｎによるＳ
すｐｅ　５ｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｋｅｙ　ｔｏ　Ｄｅ
ｓｉｇｎｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ″と題する’Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ＭｅＨ
ｓ”の文献に開示されているような他のゼオライトであ
る。

この発明の目的に対しては、固体ゼオライトが好ましく
、特に５人またはそれ以上の気孔寸法を有する合成固体
ゼオライトが好ましい。５人を越える気孔寸法を有する
合成ゼオライトは、ＥｎｇｅｌｈａｒｄＭｉｎｅｒａｌ
ｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ及びＩＪｎｉｏｎ　Ｃ
ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒ−ｐｏｒａ　ｔ　ｉ　ｏｎの１ｉ
ｌｌｄ６１）ｉｖｉｓｉｏｎから商業的に容易に入手可
能である。そのような市販のゼオライトの例はＥｎｇｅ
ｌｈａｒｄ’ｓ　ＨＦＺ−２０、ＨＦＺ−３３、及び肝
ｚ−５５である。

希土類金属塩化物は周期率表の５７番（ランタン）から
７１番（ルテチウム）までに見られるような希土類金属
の塩化物であってよい。希土類金属ランタン（Ｌａ）、
プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びＬａ、
Ｎｄ、Ｐｒ、サマリウム（Ｓｍ）及びセリウム（Ｃｅ）
から本質的になる希土類金属混合物グイジニウム（Ｄｙ
ｄｉｎｉｕｍ）は全て容易に入手可能であり、従って好
ましい希土類金属である。最も好ましい希土類金属はラ
ンタンであり、最も好ましい希土類金属塩化物は塩化ラ
ンタン（１，ａｃ１３　）である。

ゼオライトとともに用いられる希土類金属塩化物の量は
、触媒の合計重量の約０．１重量％から３０重量％まで
であってよい。更に好ましくは、希土類金属塩化物の重
量は約２重量％から約２０重量％まで、最も好ましくは
約４重量％から約１６重量％までである。ゼオライト上
の希土類金属塩化物の最適レベルは用いられるゼオライ
トのタイプによって変わることがある。この発明の触媒
はまた、安定性などを付与するためにしばしば用いられ
る他の金属を含んでいてもよい。そのような任意の材料
の例は、アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物及び塩化
物、例えば、酸化リチウム及びカリウム及び塩化リチウ
ム及びカリウム、塩化マグネシウム、及び塩化ストロン
チウムである。これらの付加金属は、触媒の合計重量に
対し°Ｃ５重量％までの量で用いることができる。

希土類金属塩化物、及び他の任意の金属塩化物及び酸化
物は、公知の方法でゼオライト上に堆積することができ
る。好ましくは、金属の水溶液を調製し、ゼオライトと
接触させ、この混合物を次いで濾過し、約２００℃以下
の温度で乾燥し、次いで約５００℃〜１０００℃の温度
において約２〜１６時間か焼する。触媒混合物を高温即
ち８００℃以上でか焼すると、得られる触媒の安定性及
び／または有効性を損なうことがある。水溶液中の金属
の濃度は、最終触媒上の金属の所望のレベルによって決
まる。１種より多くの金属がゼオライトに添加される場
合には、各乾燥工程の後に各金属を同時にまたは順次に
添加することにより行うことができる。金属の一部また
は全部をゼオライトが反応領域にある間にゼオライトに
添加することができ、また反応の間に失われる金属を補
充するための操作の間に追加の金属をゼオライトに添加
することもできる。

選ばれるゼオライトは、クランキング反応器に通常置か
れまたは充填されるような形状または粒径を有するべき
である。希土類金属塩化物−ゼオライド触媒は蒸気を通
過させるようなやり方でクランキング反応器中に置かれ
る。触媒は反応器の床中に固定されまたは流動床として
用いられる。

典型的には、クランキング反応器はＥＤＣ及び酸素が導
入される前に窒素でパージされる。ＥＤＣが触媒と接触
されると脱塩化水素反応またはクラッキングがスムーズ
に進行し、ＥＤＣが急速にＶＣＭおよび副生物ＨＣＩに
変換される。

このプロセスに用いられる酸素の量は、純粋な酸素とし
てまたは空気として、ＥＤＣ１モル当たり約０．０５モ
ル〜約０．５モルの酸素である。０．０５モルより低い
と炭素の付着が増加され、０．５モルより多いと炭素酸
化物の生成が多くなる。酸素のＥＤＣに対するモル比ぽ
、好ましくはＥＤＣＩモル当たり約０．１５モル〜０．
３モルである。酸素の全てを反応ゾーンに添加する必要
はなく、即ち酸素は別のゾーンに添加されてもよい。酸
素は、安全及び非爆発性の条件下の操作を可能にするよ
うなやり方で反応器に添加される。

タラソキング反応は大気圧で行うことができるけれども
、本発明においては約５〜２０気圧Ｃ５〜１１ｋｇ／ａ
ａ；５０７０００〜１５２００００パスカル）の加圧圧
力で行われるのが好ましい。一般に、より高い圧力にお
いて、コーキング及びＣＣ１ａの如き望ましくないクロ
ロ炭化水素副生物の形成が、大気圧における操作の場合
よりも少ない。必要ならば、反応器は□閉じられてもよ
く、炭素の生成は通常の手段、即ち、反応器を通常は３
００℃以上約７００℃までの範囲の温度で加熱すること
によって容易に避けることができる。また、前述したよ
うな文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　［ｉＢｉｎｅ−ｅ
ｒｉｎｇ　Ｎｅｗｓ”に示されているような流動接触分
解反応器を用いて、炭素を除くことができ、触媒を連続
的に再生することができる。

反応器中におけるＥＤＣと触媒との反応または接触時間
は、反応器の容積及び形並びにＥＤＣ及び酸素の流速に
よって変化される。所望の脱塩化水素反応を促進するた
めに□必要なＥＤＣと触媒との接触時間は、反応ゾーン
を一通過する気体材料の通過速度をコントロールするこ
とにより得られる。

しかしながら、多くの反応器に対しては、接触時間は約
６０秒という長いものから０．５秒という短いものまで
用いることができるということが見出された。接触時間
が短すぎる場合には、未反応Ｅ　Ｄ　Ｃの量が多くなり
すぎる。一方、接触時間が長ずぎる場合には、炭素酸化
物及び副生不純物の量が増加する。個々のタイプの反応
器に対して最適な接触時間を得るために気体の供給速度
を容易に調整することができる。後述の例に詳細に説明
する実験において接触時間は約５秒〜約３０秒の範囲で
あった。

反応ゾーンから排出される気体混合物は、ＥＤＣを含む
凝縮性の材料を回収するためにコンデンサーに直接通さ
れ、塩化水素は上方に送られて回収され、次いでしばし
ばさらにＥＤＣを製造するために用いられるべきオキシ
塩化水素化プロセスに再循環される。あるいは、反応ゾ
ーンを離れるガスを冷却し、加圧下に、好ましくはクラ
ッキングに用いられる圧力よりも低い圧力で、分別蒸留
に付されてもよい。塩化水素は最初に分離し、回収また
は再循環される。凝縮されない気体は別の回収または処
理ゾーンに排出されて、そこで７０Ｍ及び未反応ＥＤＣ
が回収され、ＶＣＭを除去するために分別蒸留されても
よい。未反応ＥＤＣはクラッキングゾーンに再循環され
る。

現在の商業的なりラブキングプロセスは、典型的には、
約５００℃〜６００℃において、３００〜６００ｐｓ　
ｉ　　（２１〜４２ｋｇ／ｃｄ；２０７００００〜４１
４００００パスカル）の圧力で操作され、約１〜５秒の
接触時間である。

例えば、５６０℃の温度において１秒の接触時間で触媒
を用いることなく　（熱クラッキングだけ）操作すると
、８０％までのＥＤＣ転化率を得ることができる。５３
０℃においては、ＥＤＣ転化率は約５０％に下がり、５
００℃においてはＥＤＣ転化率は約２０％に降下する。

５００℃より低い温度での操作は経済的に受は入れられ
ない。従って、標準的な熱ＥＤＣクランキングプロセス
は高温操作と極めて高いエネルギーの使用を必要とする
。さらに、これらのプロセスは典型的には高いコーキン
グを生じ、このことは月に約１回の停止及びコークス除
去を必要とする。

これに対して、この発明の方法は、かなりのエネルギー
の節約をともなうＥＤＣからＶＣＭへの有効なりラッキ
ングを与え、コークスの形成がほとんどなく、長時間の
操業が可能となる。炭素酸化物及び副生ずる塩素化炭化
水素の形成は、１０％と低いものであり、少量、５％ま
で、通常は２％より低い量のエチレンが生成される。

下記の例は本発明をさらに詳しく説明するためのもので
ある。これらの例は例示的なものであって本発明を限定
するための意図のものではないことを理解されたい。こ
れらの例において、部およびパーセントは他に断らない
限りすべて重量で示す。

ゑ嘉匁製造斑 ５００ｇのＨＥＺ　−５５、Ｂｎｇｅｌｂａｒｄ旧ｎｅ
ｒａ１ｇａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られる合成
ゼオライト、を４０ｃｃの蒸留水中５．７７　ｇの塩化
ランタン（ＬａＣＩｓ　・６Ｈ２０）の水溶液に添加し
、攪拌して均一に混合した。ＨＥＺ−５５上のＬａＣｌ
３の混合物を溶液から濾別し、１１０℃で１６時間乾燥
し、次いで５００℃で１６時間か焼した。この希土類金
属塩化物−ゼオライド触媒はＸ線螢光によって分析した
ところ８重量％のＬａ金属を含んでいた。

ＨＥＺ−５５ゼオライトの代わり！：：ＨＦＺ−２０ゼ
オライト及びＨＦＺ−３３ゼオライトを用い、ゼオライ
ト上に含浸されたＬａＣｌ３の量を変えて、上記の操作
を実質的に繰り返した。追加の所望金属、例えば、リチ
ウム、カリウム、マグネシウム、またはストロンチウム
を添加した場合には、これらの金属は水溶液中の金属塩
化物塩として添加され、ＬａＣｌ３と同時に添加された
。乾燥及びか焼の条件は特に後述する場合を除いて、す
べての触媒において実質的に同じであった。前体じたよ
うにして製造された本発明の触媒の例は、ＨＦＺ−３３
上の８％ＬａＣｌ３　；ＨＦＺ−３３上の８％Ｌ　ａ　
Ｃ１３，４％ＬｉＣ１；ＨＦＺ　　３３上の１６％Ｌａ
Ｃ１，；ＨＦＺ　　５５上の１６％ＬａＣｌ３；ＨＦＺ
−５５上の８％ＬａＣｌ３．４％ＫＣＩ　１ＨＦＺ−２
０上の８％Ｌ　ａ　Ｃ１３，４％ＭｇＣｌ２１およびＨ
ＦＺ−２０上の８％ＬａＣｌ３．４％５ｒＣ１２である
。

実験 パイレックスからなる、３Ｑｍｍの直径および４５ｃｍ
の長さのガラス反応器を含む実験室反応装置を用いて一
連の実験を行った。触媒は反応器中に置かれ、プロセス
は１回通過の、連続流動床接触プロセスとして行った。

反応器をまず窒素ガスでパージし、次いでＥＤＣおよび
酸素（空気として）を導入した。存在する気体を回収し
、定期的なサンプルにより、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋ
ａｒｄによるガスクロマトグラフ、モデルＮｏ８１０お
よび充填材料としてＤＣ−２００を用いて、ＥＤＣ，Ｖ
ＣＭ、ＨＣｌおよび他の生成物を分析した。下記の例は
上記の装置を用い、表に示す如き酸素／　Ｅ　ＤＣモル
比、温度および接触時間で約３Ｑｐｓｉ（２ｋｇ／ｃｊ
；　１００００００パスカル）の圧力で操作して、得ら
れたデータを下記に示す。ＩＥ　Ｉ）　Ｃのモル％転化
率は下記の式を用いて決定された。

ＶＣＭの収率％、炭素酸化物および他の生成物の収率％
は下記の式を用いて決定された。

例１ この例はゼオライトのみを触媒として用いた場合と本発
明の次の触媒；　（Ａ）ゼオライト上８％ＬａＣｌ３、
（Ｂ）ゼオライト上８％ＬａＣｌ３．４％ＬｉＣ１及び
（Ｃ）ゼオライト上１６％ＬａＣｌ３を用いた場合との
比較である。用いられたゼオライトばＨＦＺ−３３であ
った。

以下余白 接触時間　温度　Ｅｌ）Ｃの　　　　　　収率％四勉ｌ
且四砒（Ｓｅｃ）　　−（”Ｃ）　’　％ＪＬ％転（ｉ
Ｊ　ＶＣＭ　ｃｏ＋ｃｏ−。

Ｚｌ　　　　Ｏ，２６１７，３２５０１２，９６１，７
３１，１２０，２６１５，８３００２３，５５８，４３
８，７３０，２１１１，５３００１３，５６１，９３８
，１ＡＩ　　　　Ｏ，２９１３，９３００５１，８７８
，１２０，７２０，２０１０，９３００３５，８９０，
１９，２３０，２０１５，７３００３５，１８３，２１
５，５Ｂｌ　　　　Ｏ，２９１５，２２５０３２，８４
８，１３３，３２０，２０１１，９２，５０１４，５６
０，０２０，３３０，２０１０，９３００４１，３６８
，７２１，９ＣＩ　　　　Ｏ，２９１５，２２５０１０
，６６４，１３３，４２０，２９１３，９３００２４，
！ＩＪ　　　　　５７．０　　　４１．４３　　　０．
２０　　　　１０．９　　３００　　　１２．５　　　
　５９．９　　　３８．２これらのデータかられかるよ
うに、ゼオライト上の希土類金属塩化物の触媒を用いる
と、極めて高いＥＤＣ転化率が得られる。１６％のＬａ
ｃＩ３のレベルは、ＨＦＺ−３３ゼオライト上の最適濃
度を越えている。例５はＨＦＺ−５５上の１６％ＬａＣ
ｌ３のレベルを示す。

例２ 下記のデータは（Ａ）ＨＦＺ−３３上の８％ＬａＣｌ３
及び（Ｂ）ＨＦＺ−３３上の８％ＬａＣｌ３．４％Ｌｉ
Ｃ１の触媒を用いた場合のものである。

以下余白 接触時間温度　ＥＤＣの　　　　　収率％怨ｈ７且四准
　（Ｓｅｅ）　　尤次μ堕魁し■講必と史ＷΔ １　　　　０．２９　　　　５．２　　２５０　　　１
０．６　　　．９１．１　　　９．１２　　　　０．２
９　　　　４．８　　３００　　　３７．７　　　　　
Ｂ０．９　　　１３．１３　　　　０．２０　　　　１
０．９　　３００　　　３５．８　　　９０．１　　　
９．２４　　　　０．２０　　　　１５．７　　３００
　　　３８．９　　　　Ｂ３．３　　　１５．４旦 １　　　　０．２９　　　　１５．２　　２５０　　　
３２．８　　　４Ｂ、１　　　３４．３２　　　　０．
２９　　　　１３．９　　３００　　　５０．２　　　
５９．６　　３３．０３　　　　０．２０　　　　１０
．９　　３００　　　４１．３　　　６Ｂ、７　　２１
．９４　　　　０．２０　　　　１５．７　　３００　
　　４２．２　　　６５．４　　２４．８例３ この例は（Ａ）ＨＦＺ−２０上の８％ＬａＣｌ３．４％
ＭｇＣｌ２及び（Ｂ）ＨＦＺ−２０上の８％ＬａＣｌ３
，４％５ｒＣ１２の触媒の使用の例である。

接触時間温度　ＥＤＣの　　　　　収率％騰０ｘｌＥ−
匹砒」り二」釘セ堕喧陣■讃息ヒ以雇Δ １　　　　０．２９　　　　１５．２　　２５０　　　
２８．８　　　４０．８　　４１．６２　　　　０．２
０　　　　５．８　　３００　　　１２．０　　　６０
．４　　３０．３３　　　　０．２０　　　　１０．９
　　３００　　　２５．４　　　６９．０　　２９．９
４　　　　０．２０　　　　２０．１　　３００　　　
　＆’３．９　　　６０．０　　３０．４１　　　　０
．２９　　　　１５．２　　２５０　　　３５．１　　
　３０．７　　５７．７２　　　　０．２０　　　　１
７、２　　２５０　　　１１．７　　　６５．０　　３
０．７３　　　　０．２９　　　　１３．９　　３００
　　　３１．３　　　５２．５　　４４．６４　　　　
０．２０　　　　１５．７　　３００　　　２５．３　
　　５４．１　　４２．６５　　　　０．２０　　　　
１０．９　　３００　　　２０．５　　　６３．４　　
３３．２６　　　　０．２０　　　　０．９　　３００
　　　１７．７　　　７３．０　　２０．０例４ これらのデータは（Ａ）７００℃及び（Ｂ）９００℃に
おいてか焼したＨＦＺ−３３上の８％Ｌ　ａ　Ｃ１３の
触媒の使用の例である。

胸曜温度ＥＤＣの　　　榊％ 圏０ｘｌＬ匹此」べＬよ五ヤ空鯨牌匹Ｍ臭ヒ息雇見 １　　　０．２９　　　１５．２　２５０　　２９．９
　　５０．５　　３９．８２　　　０．２９　　　１３
．９　３００　　４２．５　　６３．８　　３３．３３
　　　０．２０　　　１７、２　２５０　　１３．８　
　　Ｂｏ、５　　１９．３４　　　０．２０　　　１５
．７　３００　　３０．３　　７１．９　　２０．４５
　　　０．２０　　　２０．１　３００　　４５．６　
　６２．１　　２７．４互 １　　　　Ｇ、２９　　　１５．２　２５０　　２．７
　　５０．６　　４０．９２　　　０．２９　　　１３
．９　３００　　１１．５　　５０．６　　４５．２３
　　　０．２０　　　１７、２　２５０　　４．７　　
６２．２　　２０．６４　　　０．２０　　　１５．７
　３００　　８．１　　４Ｂ、２　　４０．１５　　　
０．２０　　　２０．１　３００　　２０．３　　５２
．７　　４４．１７００℃でか焼した触媒はより有効な
触媒で、特により高いＥＤＣクラッキング温度において
有効である。

例５ 下記のデータはＨＦＺ−５５上の１６％ＬａＣｌ３の触
媒を用いた場合の例である。

胸鴫温度ＥＤＣの　　　榊％ ダ偽７１匹此」■二亙−ｅｔ堕喧陣■逐京ヒ以Ｙ１　　
　０．２９　　　１５．２　２５０　　２２．１　　７
１．９　　２４．５２　　　０．２０　　　１７．２　
２５０　　１０．８　　６５．１　　２０．１３　　　
０．２０　　　２８．６　２５０　　２０．８　　５０
．０　　３７．５４　　　０．２９　　　１３．９　３
００　　２７．９　　５２．５　　４２．４５　　　０
．２０　　　２０．１　３００　　２３．８　　５５．
９　　３０．６６　　　０．２０　　　１５．７　３０
０　　３４．９　　６１．２　　３３．０？　　　　０
．２０　　　８．４　３００　　１８．７　　７３．９
　　２２．１Ｂ　　　　０．２０　　　５．８　３００
　　１７．０　　８１．８　　１５．２これらのデータ
は、２５０℃よりも３００℃においてより高いＥＤＣ転
化率が得られ、約１５秒の接触時間において最良の結果
が得られるということを示している。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸素の存在下に、昇温において、二塩化エチレンを
   脱ハロゲン水素して塩化ビニルにする方法において、触
   媒としてゼオライト上に堆積された希土類金属塩化物の
   組成物を用いることを特徴とする方法。 ２、反応の温度が、約１〜約２０気圧（１〜２１ｋｇ／
   ｃｍ＾２；１０１４００〜２０７００００パスカル）の
   圧力において、約１５０℃〜約５００℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、触媒が触媒の合計重量に対して約０．１重量％〜約
   ３０重量％の、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及
   びそれらの混合物からなる希土類金属族の塩化物を含む
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、触媒が５Å以上の気孔寸法を有する固体合成ゼオラ
   イトを含む特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、触媒が触媒の合計重量の約４〜約１６重量％の塩化
   ランタンを含む特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、酸素が二塩化エチレン１モル当たり約０．０５モル
   〜約０．５モルの量で存在する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７、（ａ）（ｉ）二塩化エチレン１モル当たり約０．０
   ５モル〜約０．５モルの酸素及び（ｉｉ）触媒の合計重
   量当たり約２〜約２０重量％のゼオライト上の希土類金
   属塩化物を含む触媒の存在下に、約１５０℃〜約５００
   ℃の温度において、約１気圧〜約２０気圧の圧力で、二
   塩化エチレンを脱ハロゲン水素し、（ｂ）塩化水素副生
   物を回収し、オキシ塩化水素反応領域に再循環すること
   を含む塩化ビニルモノマーの製造方法。