JPS6131123B2 - - Google Patents
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- JPS6131123B2 JPS6131123B2 JP5902377A JP5902377A JPS6131123B2 JP S6131123 B2 JPS6131123 B2 JP S6131123B2 JP 5902377 A JP5902377 A JP 5902377A JP 5902377 A JP5902377 A JP 5902377A JP S6131123 B2 JPS6131123 B2 JP S6131123B2
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- mol
- infrared absorption
- general formula
- phenyl ether
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Description
本発明は新規な含フツ素系重合体に関する。
含フツ素系重合体は耐熱性、耐薬品性、耐候性
撥水撥油性、難燃性等において優れた特性を有す
るため、種々の産業分野において広くその利用が
はかられている。 しかしながら、含フツ素系重合体の上記特性は
同時に溶剤に対する難溶性、加工の困難性につな
がり、またこれを種々の加工処理剤、例えば繊
維、紙、木材等の撥水撥油剤、各種被覆剤（耐候
性、耐油性、耐水性塗料または添加剤、絶縁用被
覆剤、化学薬品容器の内面保護剤等）、離型剤等
に使用するときは、配合基材との相溶性、親和
性、被覆基材との接着性等に問題があり、十分な
利用をみていないのが現状である。 本発明は含フツ素系重合体の上記特性を維持し
つつ、その欠点である溶剤に対する溶解性や基材
への親和性を改良し種々の加工処理剤として応用
可能な含フツ素系重合体を提供することを目的と
する。 本発明は、一般式： で表わされる構造単位、または一般式： で表わされる構造単位と、一般式： 〔式中、Ｘは独立して水素またはハロゲン、Ｒは
水素またはメチル、R′は低級アルキル、ＲfはＣ2
ｏＦ4o-1（ｎ＝２〜７）またはＣ3nＦ6n-1（ｍ＝１
〜４）を表わす〕 で表わされる構造単位を〔〕：〔〕または
〔〕：〔〕の比率で95：５〜０：100モル比で
線状に、ランダム状に配列した分子量3000〜
80000のペルフルオロアルケニルポリビニルエー
テル類に関する。 本発明において、一般式〔〕で示される構造
単位は、一般式： 〔式中、Ｘは水素またはハロゲン〕で表わされる
モノマーの重合によつて得られる。 上記式〔′〕で表わされるモノマーの全部
を、一般式： CH2＝Ｃ（Ｒ）COOR′ 〔′〕 〔式中、Ｒは水素またはメチル、R′は低級アルキ
ル、特にメチルまたはエチル〕で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステルで代替して重合に供して
もよい。好ましくは、〔′〕で示されるモノマー
であり、〔′〕に代替すると撥油性が低下する
（実施例８）。 本発明ペルフルオロアルケニルポリビニルフエ
ニルエーテルは上記〔′〕または〔′〕のモノ
マーに一般式〔′〕： 〔式中、Ｘは水素またはメチル、ＲfはＣ2oＦ4o-1
（ｎ＝２〜７）またはＣ3nＦ6n-1（ｍ＝１〜４）
を示す〕で表わされるモノマーを反応させればよ
い。反応比は〔′〕：〔′〕または〔′〕：
〔′〕がモル比で95：５〜０：100、特に〔′〕
が50モル％以上、特に100モル％に近い程好まし
い。 本発明ペルフルオロアルケニルポリビニルフエ
ニルエーテルは上記〔′〕または〔′〕の単独
重合体のフエノール性水酸基の全部または一部を
ペルフルオロオレフインでエーテル化することに
より得てもよい。 原料となるポリビニルフエノール類はｐ−エチ
ルフエノールを脱水素と同時に熱重合するか、そ
の重合体のフエニル基を常套の方法によりハロゲ
ン置換することによつて得られる。好ましいハロ
ゲンは塩素、臭素、ヨウ素であり、置換基の数は
１ないし２個である。 ペルフルオロオレフインは、テトラフルオロエ
チレンオリゴマー、ヘキサフルオロプロペンおよ
び／またはそのオリゴマーである。特に、テトラ
フルオロエチレンオリゴマーは重合度２〜７、ヘ
キサフルオロペンオリゴマーは重合度２〜４のも
のが種々の加工処理剤に応用する上で好ましい。 テトラフルオロエチレンオリゴマーまたはヘキ
サフルオロプロペンオリゴマーは例えば米国特許
第3403191号明細書、米国特許第2918501号明細書
等に記載の方法でテトラフルオロエチレンまたは
ヘキサフルオロプロペンをオリゴメル化すること
によつて得られる。上記オリゴマーは多くの異性
体からなる高度に分枝鎖を有する化合物である。
確認されている構造のうち主要なものを以下に例
示する。 ヘキサフルオロプレペンダイマー：
撥水撥油性、難燃性等において優れた特性を有す
るため、種々の産業分野において広くその利用が
はかられている。 しかしながら、含フツ素系重合体の上記特性は
同時に溶剤に対する難溶性、加工の困難性につな
がり、またこれを種々の加工処理剤、例えば繊
維、紙、木材等の撥水撥油剤、各種被覆剤（耐候
性、耐油性、耐水性塗料または添加剤、絶縁用被
覆剤、化学薬品容器の内面保護剤等）、離型剤等
に使用するときは、配合基材との相溶性、親和
性、被覆基材との接着性等に問題があり、十分な
利用をみていないのが現状である。 本発明は含フツ素系重合体の上記特性を維持し
つつ、その欠点である溶剤に対する溶解性や基材
への親和性を改良し種々の加工処理剤として応用
可能な含フツ素系重合体を提供することを目的と
する。 本発明は、一般式： で表わされる構造単位、または一般式： で表わされる構造単位と、一般式： 〔式中、Ｘは独立して水素またはハロゲン、Ｒは
水素またはメチル、R′は低級アルキル、ＲfはＣ2
ｏＦ4o-1（ｎ＝２〜７）またはＣ3nＦ6n-1（ｍ＝１
〜４）を表わす〕 で表わされる構造単位を〔〕：〔〕または
〔〕：〔〕の比率で95：５〜０：100モル比で
線状に、ランダム状に配列した分子量3000〜
80000のペルフルオロアルケニルポリビニルエー
テル類に関する。 本発明において、一般式〔〕で示される構造
単位は、一般式： 〔式中、Ｘは水素またはハロゲン〕で表わされる
モノマーの重合によつて得られる。 上記式〔′〕で表わされるモノマーの全部
を、一般式： CH2＝Ｃ（Ｒ）COOR′ 〔′〕 〔式中、Ｒは水素またはメチル、R′は低級アルキ
ル、特にメチルまたはエチル〕で表わされる（メ
タ）アクリル酸エステルで代替して重合に供して
もよい。好ましくは、〔′〕で示されるモノマー
であり、〔′〕に代替すると撥油性が低下する
（実施例８）。 本発明ペルフルオロアルケニルポリビニルフエ
ニルエーテルは上記〔′〕または〔′〕のモノ
マーに一般式〔′〕： 〔式中、Ｘは水素またはメチル、ＲfはＣ2oＦ4o-1
（ｎ＝２〜７）またはＣ3nＦ6n-1（ｍ＝１〜４）
を示す〕で表わされるモノマーを反応させればよ
い。反応比は〔′〕：〔′〕または〔′〕：
〔′〕がモル比で95：５〜０：100、特に〔′〕
が50モル％以上、特に100モル％に近い程好まし
い。 本発明ペルフルオロアルケニルポリビニルフエ
ニルエーテルは上記〔′〕または〔′〕の単独
重合体のフエノール性水酸基の全部または一部を
ペルフルオロオレフインでエーテル化することに
より得てもよい。 原料となるポリビニルフエノール類はｐ−エチ
ルフエノールを脱水素と同時に熱重合するか、そ
の重合体のフエニル基を常套の方法によりハロゲ
ン置換することによつて得られる。好ましいハロ
ゲンは塩素、臭素、ヨウ素であり、置換基の数は
１ないし２個である。 ペルフルオロオレフインは、テトラフルオロエ
チレンオリゴマー、ヘキサフルオロプロペンおよ
び／またはそのオリゴマーである。特に、テトラ
フルオロエチレンオリゴマーは重合度２〜７、ヘ
キサフルオロペンオリゴマーは重合度２〜４のも
のが種々の加工処理剤に応用する上で好ましい。 テトラフルオロエチレンオリゴマーまたはヘキ
サフルオロプロペンオリゴマーは例えば米国特許
第3403191号明細書、米国特許第2918501号明細書
等に記載の方法でテトラフルオロエチレンまたは
ヘキサフルオロプロペンをオリゴメル化すること
によつて得られる。上記オリゴマーは多くの異性
体からなる高度に分枝鎖を有する化合物である。
確認されている構造のうち主要なものを以下に例
示する。 ヘキサフルオロプレペンダイマー：
【式】
【式】
ヘキサフルオロプロペントリマー：
ヘキサフルオロプロペンテトラマー：
テトラフルオロエチレンダイマー：
CF3CF＝CFCF3
テトラフルオロエチレントリマー：
テトラフルオロエチレンテトラマー：
CF3CF2−Ｃ（CF3）＝Ｃ（CF3）−CF2CF3
（シスおよびトランス型）
テトラフルオロエチレンペンタマー：
テトラフルオロエチレンヘキサマー：
ポリビニルフエノール類とペルフルオロオレフ
インとの反応は例えば英国特許第1143927号明細
書、英国特許第1130822号明細書等に記載のフエ
ノール類とペルフルオロオレフインの反応法に準
じて行えばよい。 ポリビニルフエノール類とペルフルオロオレフ
インの反応はフエノール性水酸基に対しペルフル
オロオレフインを化学量論量以下の比率で任意に
行うことができる。その比率は本発明化合物の使
用目的に応じて選定すればよい。 本発明ペルフルオロアルケニルビニルフエニル
エーテルはその骨核となるポリビニルフエノール
にもとづく性質とペルフルオロアルケニル基にも
とづく性質とによつて従来の含フツ素系重合体で
は得られなかつた種々の加工処理剤を得ることが
可能となる。 例えばこれを撥水撥油性塗料用ビヒクルとして
用いるときはポリビニルフエノールにもとづく溶
解性および併用樹脂との親和性の向上により、安
定な被覆用組成物とすることができ、さらにこれ
を基材上に塗布するときには、基材面にポリビニ
ルフエノール骨核が配向し、表面にペルフルオロ
アルケニル基が配向する。その結果、被膜の接着
性およびペルオルオロアルケニル基による撥水撥
油性能が効果的に発揮される。 本発明重合体の主要な応用分野は撥水撥油剤、
離型剤、粘着テープの背面離型剤、絶縁用被覆
剤、対薬品用被覆剤、含フツ素エポキシ樹脂、含
フツ素ウレタン樹脂などの原料等がある。 実施例 １ ポリ（パラペルフルオロプロペニルビニルフエ
ニルエーテル）の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ、平均
分子量3000〜12000、水酸基当量120ｇ、軟化点
160〜200℃）60ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド200mlおよびトリエチルアミン55.7ｇ（0.55モ
ル）を加え、室温で撹拌しながらこれにヘキサフ
ルオロプロペン（CF2＝CFCF3）を導入する。こ
の際、フラスコの他の口に連結したトラツプの先
を流動パラフインの入つたガラス管に導き、未反
応のヘキサフルオロプロペンガスが出ないように
する。反応が終りに近づくと反応層は２層にな
る。反応は約３時間で完了する。ヘキサフルオロ
プロペンの吸収量は82.5ｇ（0.55モル）である。
下層を一部取り、水酸基に基づく赤外吸収がない
ことを確認した上、反応層全体を大量の希塩酸中
に加える。析出した樹脂状物を１・１・２−トリ
クロロ−１・２・２−トリフルオロエタン
（CCl2FCClF2）500mlに溶解し、次いでイオン交
換水で十分洗浄する。溶媒留去後減圧下で十分乾
燥する。軟化点52〜64℃の淡黄褐色樹脂115ｇ
（収率92.3％）を得る。生成物は赤外吸収スペク
トル分析およびフツ素含有量測定の結果からポリ
（ペルフルオロプロペニルビニルフエニルエーテ
ル）であることが確認された。重合体の分子量
は、ヘキサフルオロプロペンの吸収量から計算す
ると6000〜25000である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：37.2％（計算値38.09％） 実施例 ２ ペルフルオロプロペニルビニルフエニルエーテ
ルとビニルフエノールの１：１（モル比）重合
体の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml、およ
びトリエチルアミン27.3ｇ（0.27モル）を加え、
室温で撹拌しながらヘキサフルオロプロペンガス
37.5ｇ（0.25モル）を吹き込み反応させる。約３
時間でヘキサフルオロプロペンガスの理論量を吸
つて反応が完了する。反応層全体を大量の希塩酸
中に加え、折出した樹脂状物をアセトンに溶解さ
せ、イオン交換水で３度洗浄後減圧下で十分乾燥
する。軟化点83〜115℃の淡黄褐色樹脂85ｇ（収
率92.1％）を得る。生成物は赤外吸収スペクトル
分析およびフツ素含有量測定の結果から目的物で
あることが確認された。重合体の分子量は、4600
〜18500である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ 水酸基：2.8μ フツ素含有量測定値 Ｆ：23.5〜28.5％（計算値25.73％） 実施例 ３ ペルフルオロプロペニルビニルフエニルエーテ
ルとビニルフエノールの１：９（モル比）重合
体の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlおよび
トリエチルアミン5.6ｇ（0.055モル）を加え、室
温で撹拌しながらヘキサフルオロプロペンガス
7.5ｇ（0.05モル）を吹き込み反応させる。約１
時間でヘキサフルオロプロペンガスの理論量を吸
つて反応が完了する。反応層全体を大量の希塩酸
中に加え、析出した反応物をアセトンに溶解させ
イオン交換水で３度洗浄後減圧下で十分乾燥す
る。軟化点146〜158℃の淡黄褐色樹脂58ｇ（収率
87.3％）を得る。生成物は赤外吸収スペクトル分
析およびフツ素含有量測定結果から目的物である
ことが確認される。重合体の分子量は、3300〜
13300である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（弱く巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ 水酸基：2.8μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：6.5〜8.5％（計算値7.15％） 実施例 ４ ポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニルエ
ーテルの製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml、およ
びヘキサフルオロプロペン３量体（ペルフルオロ
−３−イソプロピル−２−メチル−２−ペンテン
とペルフルオロ−２・４−ジメチル−３−ヘプテ
ンの１：１混合物）247.5ｇ（0.55モル）を加
え、撹拌しながらトリエチルアミン55.7ｇ（0.55
モル）を約15分間で滴下する。反応の進行に伴い
反応物は溶媒から折出し、反応物は２層になる。
下層の一部を取り水酸基に基づく赤外吸収のない
ことを確認後、反応物全体を大量の希塩酸中に加
え、析出した樹脂状物を１・１・２−トリクロロ
−１・２・２−トリフルオロエタン500mlに溶解
させ、イオン交換水で十分に洗浄する。溶媒留去
後十分に乾燥する。軟化点83〜107℃の淡黄褐色
樹脂265ｇ（収率96％）を得る。生成物は赤外吸
収スペクトル分析およびフツ素含有量測定結果よ
りポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニルエ
ーテル）であることが確認される。重合体の分子
量は、13000〜55000である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：57.0％（計算値58.69％） 実施例 ５ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
とビニルフエノールの１：１（モル比）重合体
の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlおよび
ヘキサフルオロプロペン３量体112.5ｇ（0.25モ
ル）を加え、撹拌しながらトリエチルアミン27.3
ｇ（0.27モル）を約30分間で滴下する。約２時間
反応後反応層全体を大量の希塩酸中に加え、析出
した樹脂状物をアセトンに溶解し、イオン交換水
で３度洗浄し、十分に乾燥する。軟化点151〜175
℃の淡黄褐色樹脂160ｇ（収率95.5％）を得る。
生成物は赤外吸収スペクトル分析およびフツ素含
有量測定結果より目的物であることが確認され
る。重合体の分子量は、8300〜33500である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：47.8〜48.5％（計算値48.18％） 実施例 ６ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
とビニルフエノールの１：９（モル比）重合体
の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml、およ
びヘキサフルオロプロペン３量体22.5ｇ（0.05モ
ル）を加え撹拌しながらトリエチルアミン5.6ｇ
（0.055モル）を約30分間で滴下する。約２時間反
応後反応層全体を大量の希塩酸中に加え、析出し
た樹脂状物をアセトンに溶解し、イオン交換水で
３度洗浄後十分乾燥する。軟化点178〜198℃の淡
黄褐色樹脂75ｇ（収率92.0％）を得る。生成物は
赤外吸収スペクトル分析およびフツ素含有量測定
結果より目的物であることが確認された。重合体
の分子量は4000〜16300である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（弱く巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） 水酸基：2.8μ フツ素含有量測定値 Ｆ：19.0〜21.5％（計算値19.81％） 実施例 ７ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
からポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニ
ルエーテル）の製法。 (1) ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテ
ルの製法 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにビニル
フエノール60ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド200ml、およびヘキサフルオロプロペン３量
体（ペルフルオロ−２・４−ジメチル−３−ヘ
プテン）247.5ｇ（0.55モル）を加え、撹拌し
ながらトリエチルアミン55.7ｇ（0.55モル）を
約30分間で滴下する。約３時間反応後反応層全
体を大量の希塩酸中に加える。析出した粘性液
状反応物の蒸留により、74.5〜75.5℃／1.5mm
Hgの留分265ｇ（収率96.3％）を得る。生成物
は赤外吸収スペクトル分析およびフツ素含有量
測定結果より目的物であることが確認された。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） Ｃ−Ｈ：3.4μ ベンゼン核：6.24μ フツ素含有量測定値 Ｆ：58.0％（計算値58.69％） (2) ポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニル
エーテル）の製法 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにペルフ
ルオロノネニルビニルフエニルエーテル110ｇ
（0.2モル）、１・１・２−トリクロロ−１・
２・２−トリフルオロエタン300mlおよび２・
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.493ｇを加
え、窒素置換しながら、45±2.0℃で撹拌下48
時間反応を行なう。溶媒留去後軟化点75〜86℃
の淡黄色樹脂状物107ｇを得る。生成物は赤外
吸収スペクトル分析およびフツ素含有量測定結
果より目的物であることが確認された。重合体
の分子量は、約20000である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5μ〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.27μ、6.70μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） 実施例 ８ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
とメチルメタアクリレートの１：１（モル比）
共重合体の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにペルフル
オロノネニルビニルフエニルエーテル110ｇ（0.2
モル）、メチルメタアクリレート20ｇ（0.2モ
ル）、１・１・２−トリクロロ−１・２・２−ト
リフルオロエタン300mlおよび２・2′−アゾビス
イソブチロニトリル0.493ｇを加え、窒素置換し
ながら、45±2.0℃で撹拌下48時間反応を行な
う。溶媒留去後軟化点95〜115℃の淡黄色樹脂状
物127ｇを得る。生成物は赤外吸収スペクトル分
析およびフツ素含有量測定結果より目的物である
ことが確認される。重合体の分子量は約23000で
ある。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5μ〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.27μ、6.70μ Ｃ＝Ｏ：5.7μ Ｃ−Ｈ：3.4μ フツ素含有量測定値 Ｆ：48.0〜51.0％（計算値49.66％） 実施例 ９ 撥水・撥油試験 実施例４、７および８で得られた重合物をそれ
ぞれ１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリ
フルオロエタンに溶解し、0.5(W/V)%の濃度に
する。この溶液に木綿を30秒間浸し、30秒間吊し
て液を切り、120±５℃で５分間乾燥する。これ
を撥水・撥油試験に使用する。撥水試験はJIS・
Ｌ−1005（スプレー法）に従い、撥油試験はヌジ
ヨールとｎ−ヘプタンの混合油滴を３分間以上保
持したときの組成比率（容量）で評価した。 この結果を表１に示す。
インとの反応は例えば英国特許第1143927号明細
書、英国特許第1130822号明細書等に記載のフエ
ノール類とペルフルオロオレフインの反応法に準
じて行えばよい。 ポリビニルフエノール類とペルフルオロオレフ
インの反応はフエノール性水酸基に対しペルフル
オロオレフインを化学量論量以下の比率で任意に
行うことができる。その比率は本発明化合物の使
用目的に応じて選定すればよい。 本発明ペルフルオロアルケニルビニルフエニル
エーテルはその骨核となるポリビニルフエノール
にもとづく性質とペルフルオロアルケニル基にも
とづく性質とによつて従来の含フツ素系重合体で
は得られなかつた種々の加工処理剤を得ることが
可能となる。 例えばこれを撥水撥油性塗料用ビヒクルとして
用いるときはポリビニルフエノールにもとづく溶
解性および併用樹脂との親和性の向上により、安
定な被覆用組成物とすることができ、さらにこれ
を基材上に塗布するときには、基材面にポリビニ
ルフエノール骨核が配向し、表面にペルフルオロ
アルケニル基が配向する。その結果、被膜の接着
性およびペルオルオロアルケニル基による撥水撥
油性能が効果的に発揮される。 本発明重合体の主要な応用分野は撥水撥油剤、
離型剤、粘着テープの背面離型剤、絶縁用被覆
剤、対薬品用被覆剤、含フツ素エポキシ樹脂、含
フツ素ウレタン樹脂などの原料等がある。 実施例 １ ポリ（パラペルフルオロプロペニルビニルフエ
ニルエーテル）の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ、平均
分子量3000〜12000、水酸基当量120ｇ、軟化点
160〜200℃）60ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド200mlおよびトリエチルアミン55.7ｇ（0.55モ
ル）を加え、室温で撹拌しながらこれにヘキサフ
ルオロプロペン（CF2＝CFCF3）を導入する。こ
の際、フラスコの他の口に連結したトラツプの先
を流動パラフインの入つたガラス管に導き、未反
応のヘキサフルオロプロペンガスが出ないように
する。反応が終りに近づくと反応層は２層にな
る。反応は約３時間で完了する。ヘキサフルオロ
プロペンの吸収量は82.5ｇ（0.55モル）である。
下層を一部取り、水酸基に基づく赤外吸収がない
ことを確認した上、反応層全体を大量の希塩酸中
に加える。析出した樹脂状物を１・１・２−トリ
クロロ−１・２・２−トリフルオロエタン
（CCl2FCClF2）500mlに溶解し、次いでイオン交
換水で十分洗浄する。溶媒留去後減圧下で十分乾
燥する。軟化点52〜64℃の淡黄褐色樹脂115ｇ
（収率92.3％）を得る。生成物は赤外吸収スペク
トル分析およびフツ素含有量測定の結果からポリ
（ペルフルオロプロペニルビニルフエニルエーテ
ル）であることが確認された。重合体の分子量
は、ヘキサフルオロプロペンの吸収量から計算す
ると6000〜25000である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：37.2％（計算値38.09％） 実施例 ２ ペルフルオロプロペニルビニルフエニルエーテ
ルとビニルフエノールの１：１（モル比）重合
体の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml、およ
びトリエチルアミン27.3ｇ（0.27モル）を加え、
室温で撹拌しながらヘキサフルオロプロペンガス
37.5ｇ（0.25モル）を吹き込み反応させる。約３
時間でヘキサフルオロプロペンガスの理論量を吸
つて反応が完了する。反応層全体を大量の希塩酸
中に加え、折出した樹脂状物をアセトンに溶解さ
せ、イオン交換水で３度洗浄後減圧下で十分乾燥
する。軟化点83〜115℃の淡黄褐色樹脂85ｇ（収
率92.1％）を得る。生成物は赤外吸収スペクトル
分析およびフツ素含有量測定の結果から目的物で
あることが確認された。重合体の分子量は、4600
〜18500である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ 水酸基：2.8μ フツ素含有量測定値 Ｆ：23.5〜28.5％（計算値25.73％） 実施例 ３ ペルフルオロプロペニルビニルフエニルエーテ
ルとビニルフエノールの１：９（モル比）重合
体の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlおよび
トリエチルアミン5.6ｇ（0.055モル）を加え、室
温で撹拌しながらヘキサフルオロプロペンガス
7.5ｇ（0.05モル）を吹き込み反応させる。約１
時間でヘキサフルオロプロペンガスの理論量を吸
つて反応が完了する。反応層全体を大量の希塩酸
中に加え、析出した反応物をアセトンに溶解させ
イオン交換水で３度洗浄後減圧下で十分乾燥す
る。軟化点146〜158℃の淡黄褐色樹脂58ｇ（収率
87.3％）を得る。生成物は赤外吸収スペクトル分
析およびフツ素含有量測定結果から目的物である
ことが確認される。重合体の分子量は、3300〜
13300である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（弱く巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ 水酸基：2.8μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：6.5〜8.5％（計算値7.15％） 実施例 ４ ポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニルエ
ーテルの製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml、およ
びヘキサフルオロプロペン３量体（ペルフルオロ
−３−イソプロピル−２−メチル−２−ペンテン
とペルフルオロ−２・４−ジメチル−３−ヘプテ
ンの１：１混合物）247.5ｇ（0.55モル）を加
え、撹拌しながらトリエチルアミン55.7ｇ（0.55
モル）を約15分間で滴下する。反応の進行に伴い
反応物は溶媒から折出し、反応物は２層になる。
下層の一部を取り水酸基に基づく赤外吸収のない
ことを確認後、反応物全体を大量の希塩酸中に加
え、析出した樹脂状物を１・１・２−トリクロロ
−１・２・２−トリフルオロエタン500mlに溶解
させ、イオン交換水で十分に洗浄する。溶媒留去
後十分に乾燥する。軟化点83〜107℃の淡黄褐色
樹脂265ｇ（収率96％）を得る。生成物は赤外吸
収スペクトル分析およびフツ素含有量測定結果よ
りポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニルエ
ーテル）であることが確認される。重合体の分子
量は、13000〜55000である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：57.0％（計算値58.69％） 実施例 ５ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
とビニルフエノールの１：１（モル比）重合体
の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200mlおよび
ヘキサフルオロプロペン３量体112.5ｇ（0.25モ
ル）を加え、撹拌しながらトリエチルアミン27.3
ｇ（0.27モル）を約30分間で滴下する。約２時間
反応後反応層全体を大量の希塩酸中に加え、析出
した樹脂状物をアセトンに溶解し、イオン交換水
で３度洗浄し、十分に乾燥する。軟化点151〜175
℃の淡黄褐色樹脂160ｇ（収率95.5％）を得る。
生成物は赤外吸収スペクトル分析およびフツ素含
有量測定結果より目的物であることが確認され
る。重合体の分子量は、8300〜33500である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） フツ素含有量測定値 Ｆ：47.8〜48.5％（計算値48.18％） 実施例 ６ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
とビニルフエノールの１：９（モル比）重合体
の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにポリビニ
ルフエノール（丸善石油K.K.、レジンＭ）60
ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド200ml、およ
びヘキサフルオロプロペン３量体22.5ｇ（0.05モ
ル）を加え撹拌しながらトリエチルアミン5.6ｇ
（0.055モル）を約30分間で滴下する。約２時間反
応後反応層全体を大量の希塩酸中に加え、析出し
た樹脂状物をアセトンに溶解し、イオン交換水で
３度洗浄後十分乾燥する。軟化点178〜198℃の淡
黄褐色樹脂75ｇ（収率92.0％）を得る。生成物は
赤外吸収スペクトル分析およびフツ素含有量測定
結果より目的物であることが確認された。重合体
の分子量は4000〜16300である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（弱く巾広い） ベンゼン核：6.20μ、6.24μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） 水酸基：2.8μ フツ素含有量測定値 Ｆ：19.0〜21.5％（計算値19.81％） 実施例 ７ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
からポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニ
ルエーテル）の製法。 (1) ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテ
ルの製法 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにビニル
フエノール60ｇ、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド200ml、およびヘキサフルオロプロペン３量
体（ペルフルオロ−２・４−ジメチル−３−ヘ
プテン）247.5ｇ（0.55モル）を加え、撹拌し
ながらトリエチルアミン55.7ｇ（0.55モル）を
約30分間で滴下する。約３時間反応後反応層全
体を大量の希塩酸中に加える。析出した粘性液
状反応物の蒸留により、74.5〜75.5℃／1.5mm
Hgの留分265ｇ（収率96.3％）を得る。生成物
は赤外吸収スペクトル分析およびフツ素含有量
測定結果より目的物であることが確認された。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5〜9.5μ（巾広い） Ｃ−Ｈ：3.4μ ベンゼン核：6.24μ フツ素含有量測定値 Ｆ：58.0％（計算値58.69％） (2) ポリ（ペルフルオロノネニルビニルフエニル
エーテル）の製法 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにペルフ
ルオロノネニルビニルフエニルエーテル110ｇ
（0.2モル）、１・１・２−トリクロロ−１・
２・２−トリフルオロエタン300mlおよび２・
2′−アゾビスイソブチロニトリル0.493ｇを加
え、窒素置換しながら、45±2.0℃で撹拌下48
時間反応を行なう。溶媒留去後軟化点75〜86℃
の淡黄色樹脂状物107ｇを得る。生成物は赤外
吸収スペクトル分析およびフツ素含有量測定結
果より目的物であることが確認された。重合体
の分子量は、約20000である。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5μ〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.27μ、6.70μ Ｃ−Ｈ：3.4μ（弱い） 実施例 ８ ペルフルオロノネニルビニルフエニルエーテル
とメチルメタアクリレートの１：１（モル比）
共重合体の製法。 撹拌機付き0.5の３つ口フラスコにペルフル
オロノネニルビニルフエニルエーテル110ｇ（0.2
モル）、メチルメタアクリレート20ｇ（0.2モ
ル）、１・１・２−トリクロロ−１・２・２−ト
リフルオロエタン300mlおよび２・2′−アゾビス
イソブチロニトリル0.493ｇを加え、窒素置換し
ながら、45±2.0℃で撹拌下48時間反応を行な
う。溶媒留去後軟化点95〜115℃の淡黄色樹脂状
物127ｇを得る。生成物は赤外吸収スペクトル分
析およびフツ素含有量測定結果より目的物である
ことが確認される。重合体の分子量は約23000で
ある。 赤外吸収スペクトル分析結果 Ｃ−Ｆ：7.5μ〜9.5μ（巾広い） ベンゼン核：6.27μ、6.70μ Ｃ＝Ｏ：5.7μ Ｃ−Ｈ：3.4μ フツ素含有量測定値 Ｆ：48.0〜51.0％（計算値49.66％） 実施例 ９ 撥水・撥油試験 実施例４、７および８で得られた重合物をそれ
ぞれ１・１・２−トリクロロ−１・２・２−トリ
フルオロエタンに溶解し、0.5(W/V)%の濃度に
する。この溶液に木綿を30秒間浸し、30秒間吊し
て液を切り、120±５℃で５分間乾燥する。これ
を撥水・撥油試験に使用する。撥水試験はJIS・
Ｌ−1005（スプレー法）に従い、撥油試験はヌジ
ヨールとｎ−ヘプタンの混合油滴を３分間以上保
持したときの組成比率（容量）で評価した。 この結果を表１に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式： で表わされる構造単位、または一般式： で表わされる構造単位と、一般式： 〔式中、Ｘは独立して水素またはハロゲン、Ｒは
水素またはメチル、R′は低級アルキル、ＲfはＣ2
ｏＦ4o-1（ｎ＝２〜７）またはＣ3nＦ6n-1（ｍ＝１
〜４）を表わす〕 で表わされる構造単位を〔〕：〔〕または
〔〕：〔〕の比率で95：５〜０：100モル比で
線状に、ランダム状に配列した分子量3000〜
80000のペルフルオロアルケニルポリビニルフエ
ニルエーテル類。 ２ フエニル基にハロゲン原子が結合しているこ
ともあるポリビニルフエノールにペルフルオロオ
レフインを反応させて得られる第１項記載の化合
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5902377A JPS53143689A (en) | 1977-05-20 | 1977-05-20 | Perfluoroalkenyl polyvinyl phenyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5902377A JPS53143689A (en) | 1977-05-20 | 1977-05-20 | Perfluoroalkenyl polyvinyl phenyl ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53143689A JPS53143689A (en) | 1978-12-14 |
| JPS6131123B2 true JPS6131123B2 (ja) | 1986-07-18 |
Family
ID=13101266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5902377A Granted JPS53143689A (en) | 1977-05-20 | 1977-05-20 | Perfluoroalkenyl polyvinyl phenyl ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS53143689A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62159734U (ja) * | 1986-04-01 | 1987-10-09 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007009163A (ja) * | 2005-07-04 | 2007-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 含フッ素スチレン誘導体及びその重合体 |
-
1977
- 1977-05-20 JP JP5902377A patent/JPS53143689A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62159734U (ja) * | 1986-04-01 | 1987-10-09 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53143689A (en) | 1978-12-14 |
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