JPS613138A - レジストパタ−ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子線又はＸ線に対し感応性を有するパーフ
ルオロアルキル基含有重合体をレジスト材として使用す
るレジストパターン形成方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、半導体集積回路製造の際のリソグラフィーとして
は、２５００〜４０００にの波長をもつ紫外線を用いた
フォトリソグラフィーが採用されているが、近年、半導
体集積回路の高密度化、高集積化に伴い電子線、Ｘ線等
を用いたリソグラフィー技術が注目され、実用化されつ
つある。これらのリソグラフィー技術は、電子線あるい
はＸ線によって微細レジストパターンを形成させ、それ
をマスクとしてエツチングを施し、上記パターンを基板
に転写するものである。その際のエツチングにおいては
、従来よりウェットエツチング方式が用いられてきたが
、転写精度のより高いドライエツチング方法も採用され
つつある。

〔解決すべきｌｌ！題〕

従って、サブミクロンレベルの微細加工に用いる実用的
なレジスト材として、電子線、　ｘｌｉ＋に対して感度
及び解像度が高く、かつ、エツチング工程における基板
への密着性およびドライエツチング耐性を有する材料を
提供することが必要である。

〔解決するための手段〕

本発明者らは、このような要求性能を満足するネガタイ
プのレジスト材に関して鋭意研究を行った結果、パーフ
ルオロアルキル基を含む特殊な化学構造をもつ重合体が
満足できる性能を有することを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、電子線あるいはＸ線によるレジス
トパターン形成において、レジスト材として下記の一般
式（１）で示されるパーフルオロアルキル基含有重合体
を使用することを特徴とするレジストパターン形成方法
である。

Ｒｆ （式中、Ｒｆは炭素数２〜２０であるパーフルオロアル
キル基　Ｒ１及びＲ２は水素原子あるいは炭素数１〜５
であるアルキル基、！及び！はそれぞれ重合体中の各単
量体単位の数を表わし、ｘ　％　ｘの値はα０１から１
．０の範囲にある）。

〔使用するレジスト材〕

本発明に用いるレジスト材の一般式（１）で示されるパ
ーフルオロアルキル基含有重合体は、例えば以下に示す
方法で製造することができる。

すなわち、一般式（ＩＩ）で表わされるパーフルオロア
ルキルヨードニウム塩 ｅ φ （式中、Ｒｆは上記に同じ、φは置換又は未置換のフェ
ニル基、Ｒは炭素数１から５であるパーフルオロアルキ
ル基、低級アルキル基あるいは水酸基を表わす）と 一般式（至）で表わされる繰返し単位からなる重合体一
〇Ｈ！−０− ＋　　　　ｃｎＤ （式中、Ｒｆ及びＲｆは水素原子あるいは炭素数１〜５
であるアルキル基を表わす） とを反応させることからなる方法である。

この方法によれば反応中、一般式（ト）で表わされる繰
返し単位からなるベースとなる重合体の主鎖切断、架橋
反応等の副反応を起こすことなく、目的とする重合体を
得ることができる。

本発明に用いるレジスト材としては、下記のものを例示
することができる。

ｏ＝ｏ　　　　ｏ＝ｏ　　　　　　ｏ＝ｏ　　　　ｃ＝
。

ｎ　０ａＦｔ丁 ｎ−Ｑ、馬ｎ　　（＊１’ｕ ｎ−へ− ｎｏ、７１丁 〔作　用〕 本発明に用いるレジスト材は、分子量が数千から数百刃
の範囲にあることが好ましい。その分子量が数千以下で
あると、レジスト材により形成された膜の機械的強度及
び耐熱性が劣るようになる。

又、数百刃以上であると、レジスト材を用いて膜の形成
を行う際、レジスト材溶液の粘度が高くなりすぎて、所
定の膜厚に制御することが困難になったり、取扱い上の
困難さを生じたりする。又、その分子量分布も目的に応
じて選ぶことができ、重量平均分子ｆｌ／数平均分子量
（以下１．Ｍｗ、／Ｍｎと記す）で表わされる値が１．
０〜１．１の範囲にある狭いものから、２０〜５０の範
囲にある広いものまで適宜に使用できる。ＭＷＡｎが１
．０〜１．１の範囲以下のレジスト材は、事実上合成が
不可能であり、又、Ｍｙ／ｉｎが２０〜５０の範囲以上
のレジスト材では、該レジスト材からなる膜上に電子線
あるいはＸ線により描画し形成したパターンの解像性が
充分でなくなってくる。

レジスト材からなる膜を基板上に形成する方法としでは
、該レジスト材を適当な溶媒で溶解した溶液を基板上に
スピンコード法で塗布し、その後加熱処理することによ
って溶媒を蒸発し、除去する方法が挙げられる。レジス
ト材の溶液の濃度は、形成しようとする膜の厚さ、取扱
いやすさ等を考慮した上で選ぶ必要がある。又、加熱処
理する温度としては、選んだ溶媒の沸点よりも５０℃低
い温度以上、レジスト材が熱分解する温度以下の範囲で
選ぶことが好ましい。温度が溶媒の沸点より５０℃低い
温度未満であると、加熱処理の時間を長くしても溶媒の
除去が充分でなくなる。又、加熱処理の時間は、温度と
の兼ね合いで決められるが、通常、１分〜２時間の範囲
にあることが好ましい。加熱処理の時間が１分以下では
、溶媒の除去が充分に行えない。又、２時間を越えると
牛導体集積回路の生産性が著しく低下する。

このようにして基板上に形成させるレジスト材の膜の厚
さは通常（１１〜２μｍ程度にすればよい。

レジスト材の膜の厚さがα１μｍ未満であると厚さムラ
のために基板が露出してしまう部分が生じ易くなる。又
、その厚さが２μｍを越えると形成したパターンの解像
性が劣るようになる。

本発明に用いる基板としては、例えば、不純物をドープ
したシリコン基板単独、もしくはこの基板上に酸化シリ
コンの薄層を設けたものなどの半導体基板、又は透明ガ
ラス板上にクロム膜もしくは酸化クロム膜を積層したも
のなどのマスク基板等を挙げることができる。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされる重合体からな
るレジスト材は、電子線やＸ線の照射により架橋反応を
起こす。これは、これらの放射線によってベンゼン環に
直結したパーフルオロアルキル基が開裂を起こし、該反
応によって生じた活性種により重合体分子同士の架橋反
応が進行するためであると推定される。すなわち、パー
フルオロアルキル基に存在するフッ素原子のために電子
線やＸｆｌに対する感度が良好となり、パーフルオロア
ルギル基が主鎖に優先して開裂を生ずるものと思われ、
更に又、重合体中に存在するベンゼン環は、良好なドラ
イエッナング耐性を付与したり、フッ素原子の導入にも
かかわらず、基板に対しベースポリマーと同等な密着性
を与えたりするものと推定される。従って、一般式（１
）中の、□７の値は０．０１以上でなくてはならない。

もしこの値が０．０１未満であると感応性ばかりでなく
、放射線照射後の架橋密度も不充分となってしまう。

このように本発明で用いるレジスト材は電子線あるいは
Ｘ線に感応するネガタイプのレジスト材であるから、こ
れを用いてレジストパターンを形成するには、前述のよ
うに基板上に形成したレジスト膜に電子線あるいはＸ線
を所望のパターンに照射した後、未照射部分のレジスト
材を選択的に除去する方法が用いられる。

未照射部分のレジスト材を選択的に除去する方法は、一
般式（１）で表わされる重合体に対していわゆる良溶媒
と言われる溶媒中に、放射線照射後のレジスト膜を基板
ごと浸漬してやればよい。

このような良溶媒としては、例えば、ベンゼン。

トルエン、キシレン、クロロホルム、　ＴＨＩＦ、ジオ
キサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソブチルケトン、エチルセルソルブ。

酢酸エチル等がある。又、該未照射部分のレジスト材を
溶解できる範囲内で、良溶媒中に貧溶媒を加えた混合溶
媒もこの目的に使用することが可能である。該貧溶媒と
しては例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン
等が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明で用いるレジスト材は、電子線又はＸ線に対する
感度及び解像度において優れている。

ここで感度（以下、Ｓ値という）とは、放射線照射量と
残膜厚との関係を描いた感度曲線図において、照射量の
増加に対して飽和状態に達した残膜厚最終値の５０％に
あたる残膜厚に対応する照射量の値で示されるもので、
小さい程感度が高い。

又、解像度（以下、γ値という）とは、感度曲線のＳ値
に対応する接線上で残膜厚が零及び最終値である点に対
する照射量をそれぞれへ及び〜としたとき、１　／　ｌ
ｏ動（〜／ａ、）の値で示されるもので、大きい程解像
度が高い〔詳細は「フッ素化合物の最先端応用技術」昨
シーエムシー昭和５６年４月２４日発行、１５９〜１４
０頁を参照〕。

すなわち、本発明で用いられるレジスト材は、電子線に
対して数μＯ／Ｃｄ〜数十μｃ　／ｃｌのＳ値を持ち、
実用上充分な感度を有しているとともに、驚くべき事に
、γ値として４前後の大きい値を有している事がわかっ
た。

従来の電子線ネガタ′イブレジスト材のうちで、最もγ
値が大きいとされるクロロメチル化ポリα−メチルスチ
レンのγ値は、約２〜３である事と比較すると、本発明
の効果は明らかである。

従って、本発明の方法によると、効率よく鮮明なレジス
トパターンを形成する事ができる。

〔実施例〕

以下、合成例及び実施例により本発明の具体例を更に詳
細に説明する。

合成例１ １００ｄのナス型フラスコに７エニルメタアクリレート
からラジカル重合で得た重猷平均分子量７、５　Ｘ　１
０’であるポリフェニルメタアクリレート１．６２９　
（単量体単位で１（ＬＯｍｍｏｌ）をとり、クロロホル
ム１０ｄに溶解した。この溶液を攪拌しながらこれにア
セトニトリル３７ｍ１を滴下し、均一な溶液とした。

更にこれにピリジン（１８１ｍｌ　（１０ｍｍｏｌ）を
加えた。

該フラスコにコンデンサーを装着し、フラスコを８０℃
のオイルバスに入れ昇温した。５分間攪拌後、バ　フル
オロｎ−ブチルフェニルヨードニウムトリフルオロメタ
ンスルホネート 少しずつ加え、１０分間で全量添加した。添加後向温度
で攪拌しながら更に５分間反応させた。

反応後、反応液をシリカゲルを充てんした短いカラムに
かけクロロホルムを展開溶媒として濾過した。流出液を
濃縮後、該濃縮液を５００ｄのメタノール中にそそぎ重
合体を析出させた。濾過により重合体を集め真空乾燥に
より乾燥して白色の重合体１．７２９を得た。

得られた重合体が下式の構造を有する事を以下の方法で
確認した。

１）赤外スペクトル（ＫＢｒ法） 第１ａ図で、実線で示される本合成例で得られた重合体
のスペクトルには、波線で示される原料ポリフェニルメ
タアクリレートのスペクトルとは異なる吸収が現われた
。

２）　　”ＩＦ−ＮＭＲ（ＯＤＯＩ、溶媒、化学シフト
内部標準ＯＦＯ］４）第１ｂ図に示されるように、８０
，１１０及び１２０　ｐｐｍ等の各位置に、本合成例で
得られた重合体のフッ素原子による吸収が現われた。

同、ペンシトリフロライドを内部標準としてパα２８で
あった。

′５）熱分解生成物 得られた白色重合体を加熱して行くと約２００℃で分解
し始めた。分解生成物をマススペクトルにより分析する
と、その全てがフェニＣ＝Ｏ オリｎ−ブチル化されたフェニルメタアクリレ実施例１ 合成例１で得られたパーフルオロｎ−ブチル化ポリフェ
ニルメタアクリレート１．３３９をキシレン１０ａｔ／
に溶解し、該溶液をシリコンウェーハ上にスピンフート
法で塗布して、更に該ウェーハと１２０℃の乾燥話中で
２５分間処理（プレベーク）した。こうしてシリコンウ
ェーハ上にα７０μ７ｎのパーフルオロｎ−ブチル化ポ
リフェニルメタアクリレート薄膜を形成させた。

次いで、ブレベークされた該塗膜の所望部分に加速電圧
２０　ＫＶの電子線を種々のドーズ量で照射した。その
後、メチルイソブチルケトン１００ｄとイソプロパツー
ル１００ｄの混合溶媒を現像液として現像処理を行い、
電子線未照射部分を溶解除去せしめ、ウェーハ上にレジ
ストパターンを形成した。この時の電子線ドーズ量（横
軸）と塗膜残厚（縦軸）との関係を描いた感度曲線図を
第２図に示す。

第２図より読みとったＳ値及びｒ値は、それぞれ９、　
ＯＸ　１０→ｏ　／ｃＩＩｔ及び４．５であった。

合成例２ 合成例１において、原料のポリフェニルメタアクリレー
トとして重量平均分子量７．５　Ｘ　１０’を有する重
合体の代わりに重量平均分子量五０Ｘ１０’の重合体を
用い、又、パーフルオロｎ−ブチルフェニルヨードニウ
ムトリフルオロメタンスルホネートの代わりにパーフル
オロｎ−オクチルフェニを用いた以外は全て合成例１と
同様に行い、白色重合体２．９１９を得た。得られた重
合体が下式の構造を有する事は、合成例１と同様な方法
で確認した。

合成例５ 合成例２において、パーフルオロｎ−オクチルフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの代わり
にパーフルオロｎ−へキシル７エを用いた以外は全て合
成例２と同様に行い、白色重合体２．４５９を得た。得
られた重合体が下式の構造を有する事は、合成例１と同
様な方法で確認した。

合成例４ 合成例２において、パーフルオロｎ−オクチルフェニル
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートの代わり
にペンタフルオロエチルフェニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホネートいた他は全て合成例２と同様に
行い、白色重合体１、５８９を得た。得られた重合体が
下式の構造を有する事は、合成例１と同様な方法で確認
した。

合成例５ ２５−のナス型フラスコに合成例２で用いたと同じ、ポ
リフェニルメタアクリレート１５α２１ｎ９（単址体単
位でα９２７　ｍ　ｍｏｂ　）をとり、クロロホルムＣ
Ｌ９２ｍ／に溶解した。この溶液を攪拌しながら、これ
にアセトニトリル１４８ｔｎｌを滴下し、均一な溶液と
した。

更にこれにピリジンα０７５ｄ（α９５　ｍ　ｍｏｌ　
）を加えた。該７ラスフにコンデンサーを装置し、フラ
スコを８０℃のオイルバスに入れ昇温した。

ｓ　分間ｍ拌後、ヘプタフルオロイソプロピル−Ｐ−フ
ルオロフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホ
ネー）５２（１＋ｇ（（Ｌ９６３ｍｍｏｌ）を少しずつ
加え、１０分間で全量添加した。添加後、同温度で攪拌
しながら更に５分間反応させた。

反応後、反応液をシリカゲルを充てんした短いカラムに
かけクロロホルムを展開溶媒として濾過した。流出液を
濃縮後、該濃縮液を５０ｍ１のメタノール中にそそぎ、
重合体を析出させた。濾過により重合体を集め、真空乾
燥により乾燥して白色重合体１１０ｓ９を得た。得られ
た重合体が下式の構造を有する事は、合成例１と同様な
方法で確認した。

合成例６ 重社平均分子鴛７．５　Ｘ　１０’を有するポリフェニ
ルメタアクリレートの代わりにＰ−トリルメタアクリレ
ートからラジカル重合で得た重置平均分子祉４．７Ｘ１
０’を有するポリＰ−）リルメタアクリレー）１．７６
９（１αＯｍ　ｍｏｌ　）を用いたほかは合成例１と同
様に行い白色重合体１．８５９を得た。

合成例１と同様な分析（赤外スペクトル　１１７−ＮＭ
Ｒ，熱分解生成物の分析）の結果、得られた重合体は下
記の構造を有している事がわかった。

０為　　　　０４ 実施例２〜６ 合成例２〜６で得られた重合体を実施例１と同様にキシ
レン溶液とし、ウェーハ上に塗布し、ブレベークを行い
、第１表に示す厚さの塗膜を形成させた。その後、実施
例１と同様に電子線を種々のドーズ量で照射し、メチル
イソブチルケトンとイソプロパツールの混合液を現像液
とし現像した。

この時得られた感度曲線図より読みとったＳ値及びγ値
を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図は赤外吸収スペクトルチャート、第１ｂ図は”
Ｆ−ＮＭＲ吸収チャート、第２図は感度曲線を示す図で
ある。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 第１ａ図 ｃｍ−’

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電子線あるいはＸ線によるレジストパターン形成に
   おいて、レジスト材として下記一般式で示されるパーフ
   ルオロアルキル基含有重合体を使用することを特徴とす
   るレジストパターン形成方法 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿ｆは炭素数２〜２０であるパーフルオロアル
   キル基、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素原子あるいは炭素数１
   〜５であるアルキル基、Ｘ及びＹはそれぞれ重合体中の
   各単量体単位の数を表わし、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）の値は、０
   ．０１〜１．０の範囲にある）。