JPS6131432A - ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は新規なポリアミドイミド樹脂およびその製造
方法、特に有機溶媒に可溶で、かつ高いガラス転移点及
び優れた耐熱性を有する新規なポリアミドイミド樹脂及
びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来全芳香族ポリアミドイミド樹脂は優れた機械的特性
を有し、工業材料として使用されてきた。

これらのポリアミドイミド樹脂は有機溶媒に対して比較
的良好な溶解性を示す。このようなポリアミドイミド樹
脂については、例えばダブルニー・エム・アルピノ（Ｗ
、　Ｍ、　Ａｌｖｉｎｏ　）の報告がある（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｅｎｃｅ第１９巻第６７８頁、１９７５年） （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前３己の従来の全芳香族ポリアミドイミ
ド樹脂はそのガラス転移点が低く、耐熱性に問題がある
。

したがってこの発明の目的は有機溶媒に可溶で、かつ高
いガラス転移点を有して耐熱性の改也された新規なポリ
アミドイミド樹脂を提供することである。

また、この発明の他の目的は前記新規ポリアミドイミド
樹脂の製造方法を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前記問題の解決について鋭意研究を重ねた
結果、芳香族ジアミン部の芳香族残基又はその少なくと
も一部としてこ価のテトラフェニルチオフェン基を用い
ることにより前記目的に適合しうろことを確かめ、この
発明を達成するに至った。

この発明の第一の発明は、一般式 （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は二価のテトラフェニ
ルチオフェン基、　Ａｒが２種以上の場合はその中の１
ｍとしてこ価のテトラフェニルチオフェン基、他の種と
して二価の芳香族基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表されるポリアミドイミド樹脂である。

この発明の第二の発明は、一般式 （式中、ＡｒはＡｒがｌ　ＦＪの場合は二価のテトラフ
ェニルチオフェン基、Ａｒ′ｂ″−２種以上の場合はそ
の中の１種として二価のテトラフェニルチオフェン基、
他の種として二価の芳香族基、ｎは１０〜２００の整数
を示す） で表されるポリアミドイミド樹脂を製造するに当り、一
般式 ％式％（） （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は二価のテトラフェニ
ルチオフェン基、　Ａｒが２種以上の場合はその中の１
種として二価のテトラフェニルチオフェン基、他の種と
して二価の芳香族基を示す）で表されるジアミンの１種
又は２種以上と、一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表される無水トリメリット酸ハライドとを有機溶媒中
で反応させるポリアミドイミド樹脂の製造方法である。

上記一般式（Ｉｌで表されるポリアミドイミド樹脂は上
記一般式（■）で表されるジアミンと上記一般式（ｌＩ
［１で表される無水トリメリット酸・〜ライドから製造
されるが、ジアミンとしては上記式（ＩｌｌのＡｒが二
価のテトラフェニルチオフェン基からなるジアミンを単
独で使用することもできろし、あるいは２０〜９９モル
％の上記Ａｒカテトラフェニルチオフエン基からなるジ
アミンに、８０〜１モル％の上記Ａｒが１種又は２種以
上の二価の芳香族基からなるジアミンを混合して使用す
ることもできる。ジアミンを混合して使用する場合二価
のテトラフェニルチオフェン基からなるジアミンカ２０
モル％未満となるとこの発明の特徴であるガラス転移点
の上昇をじゅうぶん満足しなくなる。

上記一般式ｉｎ）で表されるジアミンのうち、Ａｒが二
価のテトラフェニルチオフェン基からなるジアミンとは
２．５−ビス（４−アミノフェニル）−８，４−ジフェ
ニルチオフェンを指す。このジアミンは工業的に安価に
入手できる塩化ベンジルとイオウを原料に製造できるこ
とが知られている。

例えばベー・ディルティら（Ｗ、　Ｄｉｌｔｈｅｙ　）
によりジュルナール・プラクティッシュ・ヘミ−（Ｊ、
　Ｐｒａｋｔ、　Ｏｈｅｍ、　）第２巻第１５１頁と第
８５７頁（１９８８年）に発表されている。

上記一般式ｉｎ）で表されろジアミンのうち、二価の芳
香族基からなるジアミンとしては、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、８．８′−ジアミノビ
フェニル、　４．４’−ジアミノビフェニル、　８．８
’−メチレンジアニリン、４．４’−メチレンジアニリ
ン、　４．４’−エチレンジアニリン、４．４’−イソ
プロピリデンジアニリン、８、Ｂ′−オキシジアニリン
、　４．４’−オキシジアニリン、　８．４’−オキシ
ジアニリン、８．８’−チオジアニリン、　４．４’−
チオジアニリン、　８．８’−カルボニルジアニリン、
４．４′−カルボニルジアニリン、　８．Ｂ’−スルホ
ニルジアニリン、　４．４’−スルホニルジアニリン、
１．４−ナフタレンジアミン、１．５−ナフタレンジア
ミン、２．６−ナフタレンジアミン等を例示するととが
できる。

上記一般式（［ｒ）で表される無水トリメリット酸ノ〜
ライドのハロゲン原子としては、フッ素、塩素及び臭素
を例示することができる。

上記一般式（Ｉｌで表されるポリアミドイミド樹脂の製
造方法は、有機溶媒中、上記一般式（ＩＩ）で麦される
ジアミン化合物と、上記一般式（Ｉｌで表される無水ト
リメリット酸）〜ライドとを一２０〜１００°Ｃで数分
間から数日間反応させることにより、一般式 （式中ＡｒはＡｒが１種の場合は二価のテトラフェニル
チオフェン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種と
して二価のテトラフェニルチオフェン基、他の種として
二価の芳香族基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表されるポリアミドアミド酸を中間体として製造し、
次いで該中間体より従来ポリイミド樹脂の製造に用いら
れている脱水環化法、例えばシー・イー・スループ（０
，Ｅ、　Ｓｒｏｏｇ　）マクロモレキュラー畳シンセシ
ス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉ
ａ　）コレクティブボリューム第１巻、第２９５頁（１
９７７年）に記載された方法等により、一般式（Ｉ）で
表されるポリアミドイミド樹脂を製造するものである。

この方法において一般式（Ｉ）で表されるポリアミドイ
ミド樹脂の分子Ｉは一般式（ｕ）で表されるジアミン化
合物と一般式（ＩＩ）で表される無水トリメリット酸ハ
ライドの仕込量によって制限され、これらの反応成分を
等モル看使用すると高分子奇の上記一般式（Ｉ）で表さ
れるポリアミドイミド樹脂を製造することができる。一
般式（Ｉ）で表されるポリアミドイミド樹脂においてｎ
をｌＯ〜２００の整数に限定した理由は、ｎが１０より
小ではフィルム等に成形した成形品の機械的特性や耐熱
性等の特性がじゅうぶんでなく、ｎがＺＯＯを超えろと
有機溶媒等への溶解性が悪くなるからである。

この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルボルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等のアミ）”、ｌ１ｍ、べ／
ゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリルのヨウな芳香族系溶媒、クロロホル
ム、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、１．１
，２．２−テトラクロロエタンのようなノヘロゲン系溶
媒等を例示するととができる。このような有機溶媒と共
にピリジン、トリエチルアミンなどの酸受容体を共存さ
せて反応を行うと効果的である。特にＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミ
ド系溶媒を使用すると、これらの溶媒自身が酸受容体と
なり、高重合体のポリアミドイミド樹脂を得るととがで
きる。

かくして製造された一般式（ｒ）で表されるポリアミド
イミド樹脂は、使用した一般式（ｍｌで表されるジアミ
ンの種類により、特にその溶解性が変化するが、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、ピリジ
ン等の溶媒のすべてに、または一部に可溶となる。上記
一般式（ｔｌで表されるポリアミドイミド樹脂は、８０
０°Ｃ付近までガラス転移点が観測されず、４００″Ｃ
付近まで加熱しても顕著な重量変化は認められない。

（実施例） 以下この発明を実施例により、更に詳細に説明する。

実施例　１ ２．５−ジ（４−アミノフェニル）　−８，４−ジフェ
ニルチオフェン２．０９０　ｇ　（５ｍｍｏｌ　）とト
リエチルアミン０．５０５　ｇ　（５ｍｍｏｌ　）とを
１８．２８ｍｊのジメチルアセトアミドに溶解した。こ
の溶液を０゛Ｃに冷却し、この温度で無水トリメリット
酸クロリド１．０５２　ｇ　（５ｍｍｏＪ　）を一度に
加えた。窒素気流下、室温で８時間攪拌後、浮液をＩｏ
ｎ／のジメチルアセトアミドで希釈し、５００ｍＡ’の
メタノールへ投入してポリアミドアミド酸の沈殿を得た
。

収量２．８９．９　（９８％）ポリアミドアミド酸の固
有粘度は０．４４　（ＯＪ　１１／ｄ１の濃度、ジメチ
ルアセトアミド中、８０℃で測定）であった。

得られたポリアミドアミド酸をジメチルアセトアミド溶
液よりガラス板上に流延し、フィルムを得た。このフィ
ルムを窺素気流下１８０〜２１２０℃で加熱し、ポリア
ミドイミドのフィルムを得た。

熱重量測定法による１０％重量重量減変温、窒素気流下
で６００°Ｃ１空気中で５８０℃であった。

熱機械分析法によるガラス転移点は８８０°Ｃであった
。ポリアミドイミドフィルムは、濃硫酸、ｍ−クレゾー
ル、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどに易溶であった。

実施例　２ 実施例１と同様の操作により、２．Ｆ）−ジ（４−アミ
ノフェニル）−３４−ジフェニルチオフェン１．０４５
　ｇ　（２，５ｍｍｏｌ　）、４，４′−オキシジアニ
リン０．４９０　ｇ　（２，５ｍｍｏｌ　）と無水トリ
メリット酸クロリド１．０５２　ｇ　（５ｍｍｏｌ　）
からポリアミド酸２．４０ＩＩ（９９％）を得た。固有
粘度は０．４９　（０，５ｙ／ｄＪの濃度、ジメチルア
セトアミド中８０℃で測定）であった。更にこのものの
熱処理により、ポリアミドイミドのフィルムを得た。熱
重量測定法による１０％重量重量減変温、窒素中５６０
℃、空気中５４０℃であった。

（ＩＳ　） 熱機械分析法によるガラス転移点は３００℃であった。

得られたポリアミドイミドフィルムは、濃硫酸、ｍ−ク
レゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン及びピリジンに易溶であった。

参考例　１ 実施例１と同様の操作により、鴫、４′−オキシジアニ
リン１１　（５ｍｍｏＪ）と無水トリメリット酸クロリ
ド１．０１）２　ｐ　（ｂ　ｍｍｏＪ　）からポリアミ
ドアミド酸１．８１ｓ　、？　（９９％）を得た。固有
粘度は０．５１（０，５ｌ／ｄｌの濃度、ジメチルアセ
トアミド中８０°Ｃで測定）であった。

さらにとのものの熱処理により、ポリアミドイミドのフ
ィルムを得た。Ｍ重量測定法によるｌＯ％重量減少温度
は窒素中５１０″Ｃ１空気中４９５℃であった。

熱機械分析法によるガラス転移点は！６０’Ｃであった
。得られたポリアミドイミドフィルムは濃硫酸、ｍ−ク
レゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等に易溶であった。

（発明の効果） この発明は一般式（Ｉｌで表される新規ポリアミドイミ
ド樹脂およびその有利な製造方法を提供する。

従来のポリアミドイミド樹脂が有機溶媒に可溶でありな
がらガラス転移点が比較的低かったのに対して、この発
明のポリアミドイミド樹脂は有機溶媒に可溶で成形が容
易であり、しかも高ガラス転移点を有するために優れた
耐熱性を有するので工業材料としての価値が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は二価のテトラフェニ
   ルチオフェン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種
   として二価のテトラフェニルチオフェン基、他の種とし
   て二価の芳香族基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表されるポリアミドイミド樹脂。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は二価のテトラフェニ
   ルチオフェン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種
   として二価のテトラフェニルチオフェン基、他の種とし
   て二価の芳香族基、ｎは１０〜２００の整数を示す） で表されるポリアミドイミド樹脂を製造するに当り、一
   般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２ （式中、ＡｒはＡｒが１種の場合は二価のテトラフェニ
   ルチオフェン基、Ａｒが２種以上の場合はその中の１種
   として二価のテトラフェニルチオフェン基、他の種とし
   て二価の芳香族基を示す） で表されるジアミンの１種又は２種以上と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはハロゲン原子を示す） で表される無水トリメリット酸ハライドとを有機溶媒中
   で反応させることを特徴とするポリアミドイミド樹脂の
   製造方法。