JPH0238426A - ポリアミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミド樹脂、特に各種有機溶媒に可溶で、
なおかつ高いガラス転移温度を有する新規ポリアミド樹
脂およびその製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、全芳香族ポリアミド樹脂は優れた耐熱性とともに
優れた機械的特性を有し、広く工業材料として使用され
てきた。これらのポリアミド樹脂のうち高いガラス転移
点を有し耐熱性の優れたものは、有機溶媒に対する低い
溶解性を示しその成形性に問題があった。一方、高い溶
解性を示すものは、低いガラス転移点を有し耐熱性に問
題があった。

（発明が解決しようとする課題） 上記のように、従来の全芳香族ポリアミド樹脂において
は、高いガラス転移点を有し、耐熱性に優れていて、し
かも同時に有機溶媒に対する良好な溶解性を有するもの
はなく、このような耐熱性性能と加工性とを共に具備す
る全芳香族ポリアミド樹脂がないことがこの樹脂の商業
的利用の上で大きな問題点であった。

したがって、本発明は各種有機溶媒に可溶で、なおかつ
高いガラス転移点を有する新規ポリアミド樹脂およびそ
の製造方法を提供することを目的とする。

（課題を解決するだめの手段） 本発明者らは各種有機溶媒に可溶で、なおかつ高いガラ
ス転移点を有するポリアミド樹脂を製造するべく鋭意努
力し、本発明を完成した。

本発明の第一の発明は、−数式 ％式％ （式中、Ｒは一種または二種以上の二価の芳香族基、Ａ
ｒは計が一種の場合は二価のテトラフェニルフラン基、
Ａｒが二種以上の場合はその中の一種として二価のテト
ラフェニルフラン基、他の種として二価の芳香族基、ｎ
は１０〜２００の整数を示す）で表わされるポリアミド
樹脂である。

本発明の第二の発明は、−数式 ％式％（） （式中、ＡｒはＡｒが一種の場合は二価のテトラフェニ
ルフラン基、計が二種以上の場合はその中の一種として
二価のテトラフェニルフラン基、他の種として二価の芳
香族基を示す） で表わされるジアミンの一種または二種以上と、−数式 （式中、Ｒは二価の芳香族基、Ｘはハロゲン原子を示す
） で表わされるジカルボン酸シバライドの一種または二種
以上とを有機溶媒中で反応させることにより、−数式 （式中、Ｒは一種または二種以上の二価の芳香族基、計
はＡｒが一種の場合は二価のテトラフェニルフラン基、
計が二種以上の場合はその中の一種として二価のテトラ
フェニルフラン基、他の種として二価の芳香族基、ｎは
１０〜２００の整数をあられす） で表わされるポリアミド樹脂の製造方法である。

上記−数式（Ｉ）で表わされるポリアミド樹脂は上記−
数式（ＩＩ）で表わされるジアミンと上記−数式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるジカルボン酸シバライドから製造され
るが、ジアミンとしては上記式（ＩＩ）のＡｒが二価の
テトラフェニルフラン基から成るジアミンを単独で使用
することもできるし、あるいは少なくとも２０モル％の
上記＾ｒがテトラフェニルフラン基からなるジアミンに
、高々８０モル％の上記計が一種または二種以上の二価
の芳香族基からなるジアミンを混合して使用することも
できる。ジアミンを混合して使用する場合二価のテトラ
フェニフラン基からなるジ、アミンが２０モル％未満と
なると本発明の特徴であるガラス転移点の上昇および有
ｉａ溶剤への溶解性を満足しなくなる。

上記−数式（ｎ）で表わされるジアミンとしてＡｒが二
価のテトラフェニルフラン基からなるジアミンを単独で
使用し、上記−数式（ＩＩＩ）で表わされるジカルボン
酸シバライドの二種以上を混合して使用することもでき
る。

上記−数式（ｎ）で表わされるジアミンのうち、Ａｒが
二価のテトラフェニルフラン基からなるジアミンとは３
，４−ビス（４−アミノフェニル）−２５−ジフェニル
フランを指す。このジアミンはバラニトロベンジルフェ
ニルケトンを出発原料として、三段階の合成経路より容
易に製造できる。

上記−数式（Ｉｔ）で表わされるジアミンのうち、二価
の芳香族基からなるジアミンとしては、メタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、３３′　−ジアミ
ノビフェニル、４．４′　−ジアミノビフェニル、３．
３’　−メチレンジアニリン、４．４′メチレンジアニ
リン、４Ｉ４′　−エチレンジアニリン、４，４′　−
イソプロピリデンジアニリン、３．３′オキシジアニリ
ン、４．４′　−オキシジアニリン、３．４′　−オキ
シジアニリン、３．３′　−チオジアニリン、４．４′
　−チオジアニリン、３．３’　−カルボニルジアニリ
ン、４．４′　−カルボニルジアニリン、３．３′スル
ホニルジアニリン、４．４’　−スルホニルジアニリン
、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジアミン等を例示すること
ができる。

上記−数式（Ｉ［［）で表わされるジカルボン酸シバラ
イドとしては、次のようなジカルボン酸のジクロリド、
ジフルオリド、ジブロミドを例示することができる。す
なわち、テレフタル酸、イソフタル酸、■、４−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４′　−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、３．３′　−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、４．４′　−ジフェニルメタンジ
カルボン酸、３．３′ジフエニルメタンジカルボン酸、
４，４′　−ジフェニルスルボンジカルボン酸、３．３
　’　−ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジクロ
リド、ジフルオリドおよびジブロミドを例示することが
できる。

上記−数式（１）で表わされるポリアミド樹脂の製造方
法は、有機溶媒中、上記−数式（ｎ）で表わされるジア
ミン化合物と上記−数式（ＩＩ［）で表わされるジカル
ボン酸シバライドとを一２０〜２００°Ｃで数分間から
数日間反応させることにより行なわれるものである。こ
の方法において一般式（１）で表わされるポリアミド樹
脂の分子量は一般式（Ｕ）で表わされるジアミン化合物
と一般式（ＩＩＩ）で表わされるジカルボン酸シバライ
ドの仕込量によって制限され、これらの反応成分を等モ
ル量使用すると高分子量の上記−数式（１）で表わされ
るポリアミド樹脂を製造することができる。−数式（１
）で表わされるポリアミド樹脂においてｎを１０〜２０
０の整数に限定した理由は、ｎが１０より小ではフィル
ム等に成形した成形品の機械的特性や耐熱性等の特性が
十分ではなく、ｎが２００を越えると有機溶媒等への溶
解性が悪くなるからである。

この方法に使用できる有機溶媒としては、Ｎ、Ｎジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミ
ド系溶媒、ヘンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル
、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶
媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１．２−ジクロロ
エタン、１，１，２．２テトラクロロエタンのようなハ
ロゲン系溶媒等を例示することができる。このような有
機溶媒とともにピリジン、トリエチルアミンなどの酸受
容体を共存させたり、水とたがいに混合しない溶媒の場
合にアルカリ水溶液との二相系を用いたりして反応を行
なうと効果的である。特にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を
使用すると、これらの溶媒自身が酸受容体となり高重合
体のポリアミド樹脂を得ることができる。

かくして製造された一般式（Ｉ）で表わされるポリアミ
ド樹脂は、使用した一般式（Ｉｆ）で表わされるジアミ
ンと使用した一般式（Ｉ［ｌ）で表わされるジカルボン
酸シバライドの種類により、とくにその溶解性が変化す
るが、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン等の
溶媒のすべてに、または一部に可溶となる。上記−数式
（１）で表わされるポリアミド樹脂は３１０〜３５０°
Ｃ付近の高いガラス転移点を有し、４００°Ｃ付近まで
加熱しても顕著な重要変化は認められない。

（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

豊考炎 ３．４−ビス（４−アミノフェニル）　−２，５−ジフ
ェニルフランの合成 中間体１，２−ビス（４−ニトロフェニル）　−１，２
ジベンゾイルエタンの合成 パラニトロベンジルフェニルケトン１０５　ｇ　（０，
４３５ｍｏｌ）を脱水蒸留したエタノール３００ｍＬに
分散し、金属ナトリウム１０　ｇ　（０，４３５ｍｏｌ
原子）を少量ずつ室温で添加すると紫色の溶液となった
。これに、脱水蒸留したエーテル２００ｍＬを加えた。

次に、ヨウ素５５．２　ｇ　（０，２１８ｍｏ＋）を溶
かしたエーテル溶液５００ｍＬを約２時間かけて０゛Ｃ
で撹拌しながら滴下した。その後、室温で２時間撹拌し
て反応させた。

反応後、溶媒を留去し、残留固体を蒸留水で洗浄し乾燥
した。クロロホルムで再結晶して白色の針状結晶を得た
。収量は８２ｇ（収率７８％）であった。

融点　　２３２〜２３３°Ｃ 赤外吸収スペクトル　　１６６０ｃｍ−’　（Ｃ＝　Ｏ
）Ｉｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　　８．１〜７．２
　　（ｍ、　１８Ｈ）、５．６ｐｐｍ　（ｓ、　　２　
Ｈ） 元素分析値　　炭素　水素　窒素 計算値（％”）　　　　６９．９０　　４．２０　　　
５．８０実測値（％）　　　　６９．６０　　３．９１
　　　５．７０中間体３．４−ビス（４−ニトロフェニ
ル）　−２，５ジフエニルフランの合成 ■、２−ビス（４−ニトロフェニル）　−１，２−ジベ
ンソイルエタン８２ｇ　（０，１７ｍｏｌ）を氷酢酸６
００ｍＬに加熱溶解させる。この溶液を９０°Ｃに保ち
つつ、塩酸ガスを吹き込みながら２時間撹拌した。反応
溶液を大量の蒸留水に投入し、黄色の析出物をろ過し乾
燥した。氷酢酸より再結晶して板状晶を得た。

収量は６７ｇ（収率８５％）であった。

融点　　２９２〜２９３“Ｃ 赤外吸収スペクトル　　１６６０ｃｍ−’　（Ｃ＝　Ｏ
）の吸収が消失 Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルスルホキシド−ｄ６）８．１５（
ｄ、４Ｈ）、 ７．５〜７．２ｐｐｍ　（ｍ、　１４Ｈ）元素分析値　
　炭素　水素　窒素 計算値（％）　　　　７２．７　　　３．９０　　　６
．０６実測値（％）　　　　７２．４　　　３．６７　
　　６．０２３．４−ビス（４−アミノフェニル）　−
２，５−ジフェニルフランの合成 ３．４−ビス（４−ニトロフェニル）　−２，５−ジフ
ェニルフラン６７ｇ　（０，１４５ｍｏｌ）を氷酢酸５
００ｍＬに分散し、これに、塩化第一すず二水和物３８
３　ｇ　（１７ｍｏｌ）を溶かした濃塩酸２００ｍＬを
加え、１００　”Ｃで５時間撹拌した。反応後、反応溶
液を大量の蒸留水に投入し析出物をろ別した。これを水
酸化ナトリうム水溶液、次いで蒸留水で十分に洗浄して
乾燥した。トルエン−メタノール（１，：１）混合溶媒
で二回再結晶し、白色の針状晶を得た。収量は３９ｇ（
収率６７％）であった。

融点　　２２２〜２２３“Ｃ 赤外吸収スペクトル 元素分析値 計算値（％） 実測値（％） 実施炎上 上記参考例によって合成した３、４−ビス（４アミノフ
エニル）−２，５−ジフェニルフラン１．００６ｇ　（
２，５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミドに溶解し、ドライアイス−アセトン浴で凍結した
。

これに０．５０８　ｇ　（２，５ｍｍｏｌ）のイソフタ
ル酸クロリドを固体のまま一度に加えた。ドライアイス
−アセトン浴から水浴にかえ、０°Ｃで３時間撹拌後、
粘ちょうな重合溶液を３００ｍＬのメチルアルコール中
に投入することによりポリアミドを得た。赤外吸収スペ
クトルにより、３３２０ｃｍ−’にアミド結合のＮ−１
（の吸収、１６５０ｃｍ−’にカルボニルの吸収がそれ
ぞれ観察された。

収率　　　　９９％ （Ｎ−Ｈ） 窒素 ６．９６ ６．９８ ３２５ｃｍ 水素 ５．５１ ５．２８ ３３７５゜ 炭素 ８３．５６ ８３．９６ 固有粘度　　０．７０ｄＬ／ｇ　（濃硫酸中３０°Ｃ１
０，５ｇ／ｄＬの濃度で測定） 元素分析値　　炭素　水素　窒素 計算値（％）　　　　８１．１８　　４．５４　　　５
．２６実測値（％）　　　　８Ｑ、９２　　４．３１　
　　５．０４ガラス転移点（示差走査熱量測定）３１０
°Ｃ熱重量測定装置による１０％重里減少温度は、空気
中４５０　”Ｃ１窒素中４９０°Ｃであった。有機溶媒
に対する溶解性は第１表に示す。

尖旌開Ｉ 実施例１と同様の操作により３，４−ビス（４アミノフ
エニル）　−２，５−ジフェニルフラン０．６０４ｇ　
（１，５ｍｍｏｌ）　とテレフタル酸クロリド０．３０
５　ｇ（１，５ｍｍｏ＋）　　とを６ｍＬのジメチルア
セトアミド中、０゛Ｃで３時間撹拌してポリアミドを得
た。

収率　　　　９７％ 固有粘度　　０．５４ｄＬ／ｇ　（濃硫酸中３０°Ｃ１
０，５ｇ／ｄＬの濃度で測定） １０％重量重量減変温、空気中４７５°Ｃ１窒素中４８
５°Ｃであった。有機溶媒に対する溶解性は第１表に示
す。

尖隻貫主 実施例１と同様の操作により３．４−ビス（４アミノフ
エニル）　−２，５−ジフェニルフラン０．６０４ｇ　
（１，５＋ｎｍｏ＋）　と４，４゛　−ビフェニルジカ
ルボン酸クロリド０．４１９　ｇ　（１，５ｍｍｏｌ）
とを６ｍＬのジメチルアセトアミド中、０°Ｃで３時間
撹拌してポリアミドを得た。

収率　　　　９６％ 固有粘度　　０．５０ｄＬ／ｇ　（濃硫酸中３０°Ｃ１
０，５ｇ／ｄＬの濃度で測定） ガラス転移点　　３４０°Ｃ １０％重量重量減変温、空気中４２５°Ｃ１窒素中４７
０°Ｃであった。有機溶媒に対する溶解性は第１表に示
す。

夫施班↓ 実施例１と同様の操作により３．４−ビス（４アミノフ
エニル）　−２，５−ジフェニルフラン０．６０４ｇ　
（１，５ｍｍｏｌ）　　と４，４′　−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸クロリド０．５１５　ｇ　（１，５ｍ
ｍｏｌ）　とを６ｍＬのジメチルアセトアミド中、０°
Ｃで３時間撹拌してポリアミドを得た。

収率　　　　９８％ 固有粘度　　０．４６ｄＬ／ｇ　（濃硫酸中３０°Ｃ１
０，５ｇ／ｄＬの濃度で測定） ガラス転移点　　３１０°Ｃ １Ｑ％重量減少温度は、空気中４１５°Ｃ１窒素中４７
０°Ｃであった。有機溶媒に対する溶解性は第１表に示
す。

尖隻炭立 ３．４−ビス（４−アミノフェニル）　　−２，５−ジ
フェニルフラン０．６０４　ｇ　（１，５ｍｍｏｌ）と
４．４′　−オキシジアニリン０．２００　ｇ　（１，
０ｍｍｏｌ）とを４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン
に溶解し、これに塩化カルシウム０．２５ｇを加えた。

この溶液をドライアイスアセトン浴で凍結した。これに
、０．５０８　ｇ　（２，５ｍｍｏ＋）のテレフタル酸
クロリドを固体のまま一度に加えた。ドライアイス−ア
セトン浴から水浴にかえ、０°Ｃで５時間撹拌後、粘ち
ょうな重合溶液を３００ｍＬのメチルアルコール中に投
入することによりポリアミド共重合体を得た。

収率　　　　９８％ 固有粘度　　０．４４ｄＬ／ｇ　（濃硫酸中３０°Ｃ１
０，５ｇ／ｄＬの濃度で測定） １０％重量重量減変温、空気中４２５°Ｃ２窒素中４９
０°Ｃであった。有機溶媒に対する溶解性は第１表に示
す。

尖隻炭■ ３．４−ビス（４−アミノフェニル）　−２，５−ジフ
ェニルフラン０．２０１　ｇ　（０，５ｍｍｏｌ）と４
，４′　−オキシジアニリン０．４００　ｇ　（２，０
ｍｍｏｌ）とを４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに
溶解し、これに塩化カルシウム０．２５ｇを加えた。こ
の溶液をドライアイスアセトン浴で凍結した。これに０
．５０８　ｇ　（２，５ｍｍｏ＋）のテレフタル酸クロ
リドを固体のまま一度に加えた。ドライアイス−アセト
ン浴から水浴にかえ、０°Ｃで５時間撹拌後、粘ちょう
な重合溶液を３００ｍＬのメチルアルコール中に投入す
ることによりポリアミド共重合体を得た。

収率　　　　９７％ 固有粘度　　０．６２ｄＬ／ｇ　（濃硫酸中３０’Ｃ，
０，５ｇ／ｄＬの濃度で測定） １０％重量重量減変温、空気中４２０″Ｃ１窒素中４８
５°Ｃであった。有機溶媒に対する溶解性は第１表に示
す。

北較■土 ３．４−ビス（４−アミノフェニル）　−２，５−ジフ
ェニルフラン０．１０１　ｇ　（０，２５ｍｍｏｌ）と
４，４′　−オキシジアニリン０．４５１　ｇ　（２，
２５ｍｍｏｌ）とを４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、これに塩化カルシウム０．２５ｇを加えた
。εの溶液をドライアイスアセトン浴で凍結した。これ
に０．５０８　ｇ　（２，５ｍｍｏｌ）のテレフタル酸
クロリドをそのまま一度に加えた。

ドライアイス−アセトン浴がら氷浴にかえ、０″Ｃで５
時間撹拌後、粘ちょうな重合溶液を３００ｍＬのメチル
アルコール中に投入することによりポリアミド共重合体
を得た。

収率　　　　９８％ 固有粘度　　０．６２ｄＬ／ｇ　（濃硫酸中３０’Ｃ，
０，５ｇ／ｄＬの濃度で測定） １０％重量重量減変温、空気中４２５°Ｃ１窒素中４８
０°Ｃであった。有機溶媒に対する溶解性は第１表に示
す。

（発明の効果） 本発明は一般式（１）で表わされるポリアミド樹脂およ
びこのポリアミド樹脂の有利な製造方法を提供する。従
来のポリアミド樹脂の多くが有機溶媒に対して低い溶解
性を有するために成形性が困難であったのに対して、本
発明のポリアミド樹脂は有機溶媒に可溶で成形性が容易
であり、しかも優れた耐熱性、電気特性、機械的特性を
有するので工業材料ともでの価値が大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは一種または二種以上の二価の芳香族基、Ａ
   ｒはＡｒが一種の場合は二価のテトラフェニルフラン基
   、Ａｒが二種以上の場合はその中の一種として二価のテ
   トラフェニルフラン基、他の種として二価の芳香族基、
   ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂。 ２、一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２ （式中、ＡｒはＡｒが一種の場合は二価のテトラフェニ
   ルフラン基、Ａｒが二種以上の場合はその中の一種とし
   て二価のテトラフェニルフラン基、他の種として二価の
   芳香族基を示す）で表わされるジアミンの一種または二
   種以上と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは二価の芳香族基、Ｘはハロゲン原子を示す
   ） で表わされるジカルボン酸ジハライドの一種または二種
   以上とを有機溶媒中で反応させることを特徴とする一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは一種または二種以上の二価の芳香族基、Ａ
   ｒはＡｒが一種の場合は二価のテトラフェニルフラン基
   、Ａｒが二種以上の場合はその中の一種として二価のテ
   トラフェニルフラン基、他の種として二価の芳香族基、
   ｎは１０〜２００の整数を示す） で表わされるポリアミド樹脂の製造方法。