JPH02269770A - フッ素含有橋架け基を有するポリアミド―イミドからの成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は物理的及び化学的性質の改良されたヘキサフル
オロイソプロビリジン橋架は基又は１−７エールー２．
２．２−　トリフルオロエタンｔ［！！ｆｆ基として含
む芳香族ポリアミド−イミドポリマーとその合成法、及
び繊維、フィルム、圧縮型成型品といったそのポリマー
からの成型品に関するものである。 関連技術の記載 ポリアミド−イミドポリマー及びコポリマーは技術的に
は既知である。通常これらの物質はトリメリット酸の４
−酸塩化物のような６つの官能基を有する酸のモノマー
と１つ以上の芳香族ジアミンとの縮重合によシ合成され
る。こうしたポリアミド−イミドポリマーの実例は米国
特許ム３４７，８２８．五４９４，８９０．３，９２０
．６１２に発表されている。これらポリマーは、甑めて
優れた高温性（約２７５℃以上のガラス転移温度）。 優れた高温安定性、高温下での優れた引っばり強度、及
び優れｆｃ機械性、化学抵抗性にその特徴がある。これ
らのポリアミド−イミドはワイヤーのエナメル被覆物、
ラミネート、成形品、フィルム。 含浸ワニス繊維、及び高度の熱安定性を必要とする他の
適用においても有用である。 こうしたポリマーのもつ問題点の１つは、これらが一般
に流動性に乏しく、そのことが工程特に型への注入や、
紡いで繊維にする工程を困難にしている。又、これらの
ポリマーは比較的親水性で水分を吸収しやすく、このこ
とが、それ自体の透明度、熱安定性、操作性１機械的及
び電気的性質に影響を及ぼしている。 ポリアミド−イミドポリマーの流動性を、技術的に改良
しようとする試みが行なわれてきている。 例えば、米国特許４，４４８，９２５には１重合法に約
１−１０％の無水フタル酸を加えることによシ、流動性
の改良されたポリアミド−イミドコーポリマーを合成し
たことが報告されている。しかし。 この流動性改良の技法は、ポリマーの熱安定性及び化学
抵抗性の損失を伴う。まだ他にも、こうしたポリマーの
流ｌａ性改良法として、米国特許４．５７５，９２４に
発宍されている様に、ナイロン６又はナイロン６６の様
なポリアミドの重量が約１０％までの混合物を作る方法
もある。しかし。 流動性の問題１ｋＮ４決しようとするこうした試みも又
、生成し九ポリマー混金物の熱安定性と光学的透明度の
損失を伴った。 発明の要約 本発明は優れた流動性をもつ熱に安定な新しいポリアミ
ド−イミドポリマーを生み出した。そしてそれによって
、ｎｔ維、フィルム、シート及び他の成型品へよシ容易
に加工できる様になった。このポリマーは芳香族ジアミ
ン、３つの官能基を有する酸無水物モノマー、及び４つ
の官能基を有する芳香族＝無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉ
ｄｅ）、そのそれぞれを１つあるいは１つ以上縮重合さ
せることにより合成する。但し少なくとも、上記モノマ
ーの１りは２つの芳香族部に連結したＣＦ、−Ｃ−Ｒ基
を含んでおシ、ここでのＲ＃ｉｃＦ、　　かフェニルで
ある。本発明のポリアミド−イミドポリマーは。 流動性が改良されたのに加え、はとんどの有５！溶媒に
対する溶解性の改良や、ポリイミドと比べた時トリクロ
ロエチレンの如き塩素化されｆｃａ媒の攻撃に対する抵
抗性の改良、さらに熱的酸化分解に抵抗性をもつ優れた
熱的性質はもちろんのこと疎水性にも改良が見られた。 発明の詳細な記載 本発明のポリアミド−イミドポリマーは構造式の構造単
位をもつことに特徴がある。 ここで（−）　、　（ｂ）項はポリマー鎖中のそれぞれ
の繰り返し単位の分子率に等しく（ａ）は約０．０５か
ら約（１９５，（ｂ）４約０．０５か６約ｕ９５の［囲
ｆｆｉもっ−但し、（−）と伽）の和は１．００に等し
い。ｎはポリアミド−イミドポリマーが、０．５重量％
の濃度のジメチルアセタミド溶液中、２５℃で測定した
時に。 少なくとも約０．１の内部粘度を有するのに十分な数で
ある。又、Ａは２価の芳香族部、Ｂは残基構造式 又は の４価の芳香族部である。 式１のポリアミド−イミドに関しては、Ｂが。 ２．２−ビス（へ４−ジカルボキシフェニル〕へキサフ
ルオロプロパンニ無水物、１，６−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、
２．２−ビス（ｓ−（Ａ４−ジカルボキシフェノキシ〕
フェニル〕へキサフルオロプロパンニ無水物、１．１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル
−λ２．２−）リフルオロエタンニ無水物、１．１−ビ
ス（４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル）
−１−７ｚニル−２，２，２−１！フルオロエタ／二無
水物、及び４．４−ビス［２−（３，４−ジカルボ中ジ
フェニル］ヘキサ７／Ｉ／オロイソプロビル）ジフェニ
ルエーテルニ無水物のいずれかの４価の残基である。 式１のポリアミド−イミドで、人は、単独のあるいは構
造式： ％式％（４） の芳香族ジアミンと配合した２価の残基である。 ここでのＲは１つのフェニレン、す７タレンか。 ビスもしくはポリフェニレン型の化合物である。 Ｂは次から好適なものを選択する。 ここでのＲ’ｔｉＺ価の部分で、単純な炭素炭素共有結
合、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン
、ヘキサフルオロイソプロピリデン。 １−７エニルー２．２．２−）リフルオロエチリテン。 炭素数が６個までのジクロロ及びジフルオロアルキレン
、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、スルホン
アミド、カルボニル、オキシジカルボニル、オキシジメ
チレン、スル７オニルジオキシ、カルボニルジオキ、シ
、ジシ２ニレン＋　ケイ素数が８イ固までのポリシラニ
レン、ジシロキサニレン及びケイ素数８個までのポリシ
ロキサニレンよシ、独立に選択する。連結基Ｒ′　とし
て、オキシ。 ヘキサフルオロイソプロピリデン、１−フェニル−２，
２，２−トリフルオロエチリデン、カルボニル、メチレ
ン、単純な炭素炭素共有結合、ジシロキサニレン及びポ
リシロキサニレンが好んで選択される。Ｒ′で最も好ま
しいのは、単純な炭素炭素結合。 メチレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、１−７二
二ルー２．２．２−トリフルオロエチリテ／とオキシで
ある。 芳香族基ＡとＢはその両方もしくはそのいずれかの水素
原子が１つ以上の塩素、フッ素、炭素数６個までの低級
アルキルやアルコキシ、あるいはフェニルといった支障
のない１価の置換基に換えられることもある。又、ここ
で使っている「芳香族」という言葉には環の原子が１つ
あるいはそれ以上、−０”　　”Ｅｌ−−Ｎ−で置換さ
れたへテロ芳香族をも含むことを意味している。 本発明のポリアミド−イミドコポリマーの合成に用いら
れる２価のジアミンモノマーには次のものがある。 ｍ−７エニレ／ジアミン： ｐ−フェニレンジアミン： １．３−ビス（４−アミノフェニル〕フロパン；２．２
−ビス（４−アミノフェニル〕プロパン：４．４′−ジ
アミノ−ジフェニルメタン；１．２−ビス［４−アミノ
フェニル〕エタン：１．１−ビｘ（４−アミノフェニル
］エタン；４２′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド；
ヒ、ｘ、ｔ、４−ｙミノフェニル】スルフィド；２．４
ζジアミノージ７エエルスルフイド：ビス（５−アミノ
フェニル〕スルホン；ビス（４−７ミノフエニル）スル
ホン＝４．４′−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド：
ビス（４−アミノフェニルフェーテル；ビス（３−７ミ
ノフエニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニルフジ
エチルシラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニル
シラン；ビス（４−７ミノフエニル）エチルホスフィン
オキシト： ビス

【４−アミノフェニル】フェニルホスフィンオキシ
ト： ビス（４−７ミノフエニル）−Ｎ−７ｘ、ニルアミン； ビス（４−７ミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン； １．２−ジアミノ−ナフタレン： １．４−ジアミノ−す７タレン： １．５−ジアミノ−ナフタレン＝ １．６−シアミツ−ナフタレン； １．７−シアミツ−ナフタレン； １．８−ジアミノ−ナフタレン： ２．６−ジアミ、ノーナフタレン： ２．６−シアミツ−ナフタレン： １．４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン：１．５−
ジアミノ−２−メチル−ナフタレン＝１．６−ジアミツ
ー２−７エニルーナフタレン：４．４′−ジアミノ−ビ
フェニル： ４６′−ジアミノ−ビフェニル： ４６′−ジクロロ−４，４′−ジアミノービフェニル二
４５′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル＝
４４′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル：
５．５′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノービフェニ
ル； ４．４′−ビス（４−アミノフェノキシクービフェニル
： 乙４−ジアミノートルエン： ２．５−ジアミノ−トルエン； ２．６−シアミツ−トルエン； ４５−ジアミノ−トルエン； １．３−ジアミノ−２，５−−）クロロ−ベンゼン；１
．４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１−メ
トキシ−４４−ジアミノ−ベンゼン；１．４−ジアミノ
−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン； １．４−ジアミノ−２，３，５，６−チトラメチルーベ
ンゼン： １．４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−
べ／ゼン； １．４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノーペ／チ
ル〕−ベンゼン： １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン： ０−キシリレンジアミン： ｍ−キシリレンジアミン； ｐ−キシリレンジアミン： ムロ′−ジアミノーベンゾフェノン： ４．４′−ジアミノ−ベンゾフェノン＝２．６−シアミ
ツ−ピリジン； へ５−ジアミノ−ピリジン； １．５−ジアミノ−アダマンタン： ６．３′−ジアミノ−１，１，１’−ジアダマンタン二
Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンゾアミド
： ４−アミノフェニル−６〜アミノ安息香酸；２．２−ビ
ス（４−アミノフェニル〕ヘキ丈フルオロプロパン； ２．２−ヒス（６−７ミノフエニル〕へキサフルオロプ
ロパン： ２−（６−７ミノフエニル）−２−（４−アミノフェニ
ル）へキサフルオロプロパン；ム２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ〕フェニル〕へキサフルオロプロパン
： ２．２−ビス（４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ヘキ？フルオｏ７’ロパン；１．１−ビ
ス（４−アミノフェニル）−１−７エールー　２．２．
２−　トｖフルオロエタン；１．１−ビス（４−（４−
７ミノフエノキシ）フェニルツー１−フェニル−２，２
−２−）＋７フルオロエタン； １．４−ビス（３−７ミノフエニル）ブタ−１−エン−
３−イン； １．６−ビス（３−アミノフェニル）へ中テフルオロプ
ロパン： １．５シビス（５−アミノフェニル）テカフルオロペン
タン：とその混合物。 本発明をさらに具体的に説明すると、上記式１のポリア
ミド−イミドは構造式５の４−塩化トリメリット酸無水
物（４−ＴＭＡＣ）のような−酸無水物と、構造式６の
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルノへキテ
フルオロプロパンニ無水物（６Ｆ−二無水物）との混合
物と上記構造式４の芳香族ジアミン１つ以上とからポリ
マー縮合生成物を造ることにより合成される。 ここでその芳香族ジアミンモノマーが６Ｆ−二無水物で
も、６Ｆ−二無水物とフッ素を含まない芳香族ジアミン
との混合物でも、上記式１のポリアミド−イミドは合成
できる。 式１のポリマーの場合の様に、その中のＡ部。 Ｂ部が共に式２あるいは式６のフッ素含有残基から成る
場合１本発明のポリアミド−イミドポリマーは１００モ
ル％のフッ素含有モノマーからできている。しかし、よ
り好ましいのはそのポリマーが約１モル％から約１００
モル％の間のフッ素含有モノマーを含むことであシ、特
に約２モル％から約５０モル％のフッ素含有モノマーを
含むことが望ましい。この時、この値はポリマー中の酸
／無水物か二無水物かのいずれかとアミンのモノマーと
の総重量を基にしている。 酸／無水物、二無水物、ジアミン、これらの反応物で特
にフッ素を含有するものは、好ましくも本質的には、電
子的に純粋で電子工業用の七ツマ−とみなされる。それ
らは一般に少なくとも約９ａ５％の純度、さらに望まし
きは少なくとも約９２５％の純度でなければならない。 本発明のポリアミド−イミドは溶液重合法でよく合成さ
れる。すなわち酸無水物、二無水物及びジアミンを適当
な溶媒中、随意触媒を存在させたり、塩化リチウムや塩
化カルシウムの如き無機塩全顎えたりしてかつ窒素大気
下で反応させることにより合成される。Ｎ合は無水、等
温重合条件下、よく６５℃以下の温度で行なわれる。中
間体の反応生成物ポリアミド−ポリアミノ酸はさらに化
学的脱水か適当な熱処理によシ環化してポリアミド−イ
ミドを生成する。このポリマーは水や、メタノールの様
なアルコール中で沈澱させることによって回収し、さら
に洗浄する。 ポリアミド−イミド混合物を合成する為の溶液重合法罠
用いる溶媒は、その官能基が反応物と全く反応しない有
＠ｍ媒が有用である。その有機溶媒は１反応系に影響を
及ぼさないこと、ポリアミド−イミドを良く溶解するこ
とに加えて少なくとも反応物の１つ全溶解しなければな
らない。そして反応物の全てを溶解する溶媒であること
が望ましい。この合成の溶媒としてはＮ、Ｎ−ジアルキ
ルカルボキシルアミド類の常時液体の有機溶媒が有用で
ある。好んで用いられる溶媒は、この類の低分子量のも
の特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドである。他の有用な溶媒にはＮ、Ｎ−ジ
エチルホルムアミド。 Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメト
キシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びそ
の類似物がある。使用される他の溶媒にはジメチルスル
ホキシド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、テトラメチル
ウレア、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホ
スホルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド
、Ｎ−メチルホルムアミド、ブチロラクトン、及びｍ−
クレゾールの様なフェノール類がある。この溶媒は単独
で、あるいは混合して用いられる。 モノマー、溶媒５等（を個々に組み合わせて、最高の内
部粘度、すなわち最高の重合度を得る為には、そして最
適の強さをもつフィルムやフィラメントの様な成聾品を
製造する為には、反応全通してその温度ｔ−５０℃以下
に好ましくは約６５℃以下に保つのが必要だということ
が分かつている。 ポリアミド−イミドの重合度は計画的に制御することが
できる。規定の条件下反応物を等音用いると非常に分子
量の大きいポリアミド−イミドが生成する。反応物のい
ずれかをかなシ過剰に用いると重合の程度が限定される
。ポリアミド−イミドの分子ｉ１に限定する為に１つの
反応物を過剰に用いることに加え、フタル醒無水物の様
な鎖停止試薬をポリマー鎖の末端部に”キャップ金する
”目的で使ったりもする。キャップをするのに有用な試
薬の代表的なものには、７タル酸無水物、アニリン、ｐ
−メチルアニリンの様な一無水物類や一アミン類がある
。 ポリアミド−イミドを合成する際、そのポリマーの内部
粘度が少なくとも約０．１．好ましくは約０．２から約
１．０となる様な分子量であることが強く望まれる。こ
の内部粘度は２５℃、ジメチルアセトアミドの様な適切
な溶媒中、モノマーの重量が０．５％の濃度で測定する
。 合成に用いる有機溶媒の量は、ジアミンと他の七ツマ−
との反応を開始させる為１反応物の１つ。 好ましくはジアミンヲ溶かすのに十分なだけが必要とさ
れる。溶媒が少なくとも最終溶液の６０％にあたる時、
つまυ、その溶液が重合成分を０．０５−４０％、さら
に好ましくは１５−２５％含む時に最も好結果金得るこ
とが分かった。 合成の第二段階（脱水）は、ポリアミド−ポリアミノ酸
を、脱水剤のみで、あるいは無水酢酸や。 無水酢酸−ピリジン混合物、と第三アミンとを配合した
脱水剤で処理することにより行なう。無水酢酸対ピリジ
ンの割合は丁度前者のゼロから無限の混合物まで変えら
れる。 先のピリジンとほぼ同じ活性をもつ第三アミンはこの合
成に使うことができる。それらにはインキノリン、４４
−ルチジン、３．５−ルチジン、４−メチルビリジン、
６−メチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−ベンジルピリジン、
そしてＮ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンが包含される０
通常これらのアミンは無水物変換試薬と共に、その０．
３から等量を用いる。トリメチルアミンとトリエチレン
ジアミンは、極めて反応性が高い為、一般にもつと少量
で用いる。一方、次の操作性に優れたアミンはピリジン
より反応性が低く＝２−エチルピリジン、２−メチルビ
リジン、トリエチルアミン。 Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン。 ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、４−ペンゾイルヒリジン、２．４−
ルチジン、２．６−ルチジン及び２．４．６−コリジン
であシ、これらは一般にもっと多量に用いる。 ポリアミド−イミドの別途合成法に中間体ポリアミド−
ポリアミノ酸の熱脱水がある。この変換は通常大量で又
、ポリアミノ酸の成製品、ｆｃとえばフィルムやフィラ
メントの形でよく行なわれる。 この脱水は、温度が約１００℃で段階的に開始し。 約３００℃かもつと高温まで、特殊な場合にはイミド化
段階が終了するまで徐々に温度全土げていく。この反応
はよく不活性大気中で行なわれ、大気圧か減圧かで行わ
れる。 本発明のポリアミド−イミドは通常約５，０００から約
２００，０００　　あるいはそれ以上の範囲の量平均分
子量（ＭＷ）全もつ。 次の実施例は本発明の実例である。 実施例１ 本実施例は、前記式１の構造を有するポリアミド−イミ
ドの合成法の詳細を示すものであシ。 ０．１０％、Ｉ＋／のメチレンジアニリン（ＭＤＡ）。 ０．０８モルの４−塩化トリメリットｆｆｌ無水物（４
−ＴＭＡＣ，）及び乙２−ビス（４４−ジカルボキシフ
ェニル〕へキサフルオロプロパン２　ｍ水’１ｌｌＪ（
６Ｆ−二無水物〕とを反応させて、そのポリマーにおけ
る６Ｆ−二無水物の含有量が酸／無水物モノマーの総量
に対しては約２０モル％、又酸／無水物／ジアミンモノ
マーの総量に対しては約１０モル％となるようなポリア
ミド−イミドを得るものである。 １０００ｄの４頚フラスコに攪拌器、冷却器。 Ｙ管、粉体ロート、温度計、ドライアイスーアセトン用
冷却浴を装置し、さらに窒素雰囲気下とし。 ここへ窒素大気下、１９．８ｆ（０，１０モル）のＭＤ
Ａと２０ａＯｆの試薬用ジメチルアセトアミドＬＤＭＡ
Ｃ）を入れた。この混合物は攪拌してＭＤＡｆ：′ｍか
し、そして約−１０℃まで冷却した。 これとは別に１６．８４ｆの４−ＴＭＡＣ（０，０８モ
ｖ　）　トａ８８　ｔ０６　Ｆ　−二ｉ１Ｍ水物（Ｑ、
０２モル）とを混合しておき、この混合物の１／２（１
２，８６ｔ）をＭＤＡのＤＭＡＣ溶液に窒素大気下、攪
拌しながら、かつ温度を一５℃に維持しながら約２０分
以上かけて徐々に加えた。さらに残シの４−ＴＭＡＣ／
６Ｆ−：無水物の混合物ｃ１２．８６Ｐ）も、窒素大気
下、約−５℃で攪拌しながら約６０分以上かけて徐々に
加えた。混合物の入っていたビーカーはさらに２５ｔの
ＤＭＡＣですすぎ、これも重合溶液に入れた。この溶液
の温度を５℃まで上げ。 ここへ窒素大気下、攪拌しながら、１１．０ｆ（０，１
０モル）のトリエチルアミンを約３０分以上かけて滴下
した。滴下後、窒素下、２５ｔのＤＭＡＣを加え、生成
した塊状反応物を６−１０℃の範囲内の温度で３時間攪
拌した。その後３７、８　ｔのピリジンと５４．２９の
無水酢酸を窒素下で加え、さらに環化反応を完結させる
為にこの塊状反応物を室温下約１２時間攪拌した０次に
。 この塊状反応物ｔ−濾過してピリジンの塩酸塩を取シ除
いた。上記で生成したポリマーは反応液にメタノールを
加えることによシこのメタノール溶液から、沈澱させた
。１１合溶液５００を毎に約２０００−のメタノールを
用い、この沈澱を繰シ返した。このようにして得られ九
ポリマーは水とメタノールとで洗浄し、さらに配合機に
かけると水中浮遊物として細かい粉末になった。この粉
末を真空炉中、６０℃で一晩乾燥した。 コノポリマーはランダムな１．５ｔａｔｉｓｔｉｃａｌ
　）をもり。 実施例２ 本実施例は、０．１モルのＭＤｉ　０．０５モルの４−
ＴＭＡＣ及び（１０５モルの６Ｆ−二無水物とを反応さ
せて、そのポリマーの６Ｆ−二無水物の含有量がｒＲ／
無水物モノマーの総量に対して約５０モル％、又、酸／
無水物／シアミンモノマーの総量に対しては約２５モル
％となるような前記式１の構造をもつポリアミド−イミ
ドを合成する方法について示すものである。 実施例１の手順の繰り返しであるが用いた原料及びその
量は以下の通シである。 ＭＡＤ　　　　　　　　　　　１９．８ｆ４−　ＴＭＡ
Ｃ１０，５ｆ ６Ｆ−二無水物　　　　　　２２．２ｆＤＭＡＣ２５ａ
Ｏｆ ピリジン　　　　　　　　　　５１８ｆトリエチルアミ
ン　　　　　１１．Ｏｆ無水酢酸　　　　　　　　　５
４．２を重合、続く上記反応物と原料の付加、ポリマー
の回収は実施例１に示された通シに行った。粉末状の淡
黄色ポリマーが５５．Ｏｒ得られた。 −に１」１工辷 本実施例は、０．２モルのＭＤｌｏ、１８モルの４−Ｔ
ＭＡＣ及び１０２モルの６Ｆ−＝：ｍ水物と全反応させ
、そのポリマーの６Ｆ−二無水物の含有量がｒＲ／無水
物モノマーの総量に対して約１０モル％、又、酸／無水
物／ジアミンモノマーの総量に対しては約５モル％とな
るような前記式１の構造をもつポリアミド−イミド金合
成する方法について示すものである。 実施例１の手順の繰り返しであるが、用い次原料とその
量は以下に示す通シである。 Ｍ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　　　３９．６９４−ＴＭ
ＡＣ５７，９９ ６Ｆ−二無水物　　　　　　　ａ９ｔ ＤＭＡＣ３５１，Ｏｆ ピリジン　　　　　　　　　　７５．６９トリエチルア
ミン　　　　　２２．ＩＪｔ無水酢酸　　　　　　　　
１０ａ４ｆ 重合、続く上記反応物と原料の付加、ポリマーの回収は
、実施例１■示された通シに行った。粉末状の淡黄色ポ
リマーが７５．２９得られた。 実施例４ 本実施例は、０．２５モルのビス（４−アミノフェニル
ノエーテル（Ｃ）ＤＡ）、０．２モルの４−ＴＭＡＣ及
び０．０５モルの６Ｆ−二無水物とを反応させ、そのポ
リマーの６Ｆ−二無水物の含有量が酸／無水物上ツマ−
の総量に対して約２０モル％、又、酸／無水物／ジアミ
ンモノマーの総量に対しては、約１０モル％となるよう
な前記式１の構造をもつポリアミド−イミドを合成する
方法について示すものである。 実施例１０手順の繰シ返しであるが、用いた原料とその
量は次に示す通シである。 ＤＡ −ＴＭＡＣ ６Ｆ−二無水物 ＭＡ　Ｃ ピリジン トリエチルアミン 無水酢酸 ５０．０ｒ ４１．１？ ２２．２ｆ １５４４．１１ ９５．０ｆ ２７．５ｆ １４０、Ｏｆ トリエチルアミンを加えた後で１反応混合物へ加よるＤ
ＭＡＣの量が、１０：ｌｔｔ％の重合溶液が得られる１
丁度その量であることを除いては１重合、続く付加は実
施例１に示された通シに行った。 総！１，５４４５’のＤＭＡＣの内の４００１は６時間
の重合段階の前に加えた。ポリマーを実施例１に示す通
りに回収したところ鮮黄色の綿毛状固体が９６．５９得
られた。 比較実施例５ 本実施例は先の技法によるフッ素含有モノマーｔａまな
い対照標準ポリアミド−イミドの合成について示すもの
である。この対照標準ポリマーは０．１２モルのＭＤＡ
と０．１２モルの４−ＴＭＡＣのポリアミド−イミドで
ある。 実施例１の手順の繰シ返しであるが、用いた原料と量は
以下に示す通りである。 ＭＤＡ　　　　　　　　　　２４．（１４−ＴＭＡＣ２
５，２ｆ ＤＭＡＣ２７ａＯｆ ピリジン　　　　　　　　　４５．４ｔトリエチルアミ
ン　　　　１３．２Ｆ 無水酢酸　　　　　　　　６５．０ｆ 重合、続く上記反応物、原料の付加、ポリマーの回収は
実施例１に示され次通ｐに行りｆｃ、粉末状の淡黄色ポ
リマーが４２．５９得られた。実施例１−５に従って合
成したポリアミド−イミドポリマーの性質は表１に示す
。 上記ポリマーの全平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量
（Ｍｎ）はポリマーのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ
）希釈溶液をゲル浸透クロマトグラフィーで測定したも
のである。実際の装置は。 ウォーターズ（ミリボーアコーボレーシｌン〕のプログ
ラム可能な自動試料採取器、真空ポンプ。 ヒーター付クロマトグラフィーカラム、及び島津ＣＲ３
０Ａ　　データ換算システムと添付のソフトウェア−（
パージ冒ン１．１．島津パートＡ　Ｔ／Ｎ２２３０１３
０９−９１　）とを連結させた示差屈折計を用いた。こ
の屈折計はウォーターズ４１０型でクラマドグラフィー
カラムは５００オングストローム、１，０００オングス
トローム、１０，０００オングストローム、１０Ｑ、０
００　　オングストローム（ウォーターズよシ入手可能
）の４本を連結した。このシステムは次の様な分子量の
範囲をもつ多種入手可能なポリスチレン標準物質を用い
て検定したものである。 ＧＰＣ較　正 （ポリスチレン〕 １　　　　　　　　　　　　　４７０．０００２　　　
　　　　　　　　　　　１７０．０００６　　　　　　
　　　　６ａＯロ０ ４　　　　　　　　　　　　　　　３４．５００５　　
　　　　　　　　　　　　　　　９、２００６　　　　
　　　　　　　　　　　　　３．２００７　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．２５０この標準物質は１本
来、単分散で、実質的にはただ１つの分子量のものから
成っている。この様にこのシステムで検定し、上記実施
例に従って合成されたポリマーの相対（ポリスチレン標
準物質に相当する〕全平均分子量Ｍ　ｗ、数平均分子量
Ｍ　ｎ　、　　及び多分散度（ｄ）Ｍｗ／Ｍｎ　　’ｅ
得た・ガラス転移温度（４’ｇ）　　はパーキンエルマ
ーＤＳＣ−４熱量計を使って、毎分２０℃、毎分３００
Ｃの窒素大気で操作する示差走査側熱法で決めた。この
方法によるガラス転移温度とは一般にポリマーの加熱曲
線における最初の屈曲点に引いた正切線の交わる点とし
て定義される。熱重量分析（ＴＧＡ）はパーキンエルマ
ー６５−２分析器を用い毎分２０℃、空気速度毎分８０
ｃｃで行った。 ここで得られるＴＧＡ値は５％の減量によるものであシ
、換言するならば、５％の減量が観測される時の温度を
知らせるものである。 表１のデータから明らかな様に１本発明のポリアミド−
イミドは、流動性や型への注入し易さに改善が見られた
と同時に、先の技術による対照標準ポリアミド−イミド
と本質的に同じかよシ高いＴｇ値を有している。この様
に本発明のポリマーはそのガラス転移温度（Ｔｇ）　　
に大きな変化が見られなかったこと金除けば、その流動
性に著しい改善が見られた。 実施例６ 本発明のポリアミド−イミド、実施例５の対照ポリアミ
ド−イミド及び商品名Ｔａ　ｒｌｏｎ（！Ｄ４２０３Ｌ
としてアモコが販売している市場入手可能なポリアミド
−イミド、これらの流動性はそれぞれのタイプのポリマ
ーの圧縮型円盤全作ることによシ比較する。直径約１イ
ンチの円盤は温圧とピストンシリンダー減を用いて円盤
形を作ることにより作製した。粉末状のポリマーをピス
トン型の底へ約１７２　インチ入れ、このピストンを温
圧のパレットの間に差し込み、３００℃まで加熱した。 そこまで温度が上がったら、そのピストンに５分間２０
００　ｐａｉの圧力をかけた。さらにこの圧力を解除し
、盤を冷やし、約２０ミリの厚さの円盤形ポリマーをそ
の型から取り出した。実施例１−４の各ポリマーは、優
れた湾曲性を有する曇りのない透明な黄色い円盤になっ
た。実施例５の対照ポリマーの円盤は、不透明で圧縮６
融解された黄色い粉末となシ、これは自然に半融し、乏
しい流動性。 乏しい成型性しか示さなかった。圧縮型でＴａｒｌｏｎ
から作った円盤は融解した黄緑色の小球だった。 」Ｌ」１」にＬ 実施例１で合成したポリアミド−イミドポリマーｔ−用
いる。カレンダーフィルムは次の方法で製造した。！ｊ
！施例１の粉末状ポリマー２１ｆデュボン社よシ入手可
能な乾燥した６ミリのＫａｐｔｏｎ［Ｆ］ポリイミドポ
リマーのシート表面に平らに広け゛。 乾燥しておいたＫａｐｔｏｎの別なシートをこの上にサ
ンドイッチを作る様に置いた。このサンドインチ構造物
をホットプレート上２００℃で加熱し。 さらにこのサンドインチ構造の一番上に２５０℃に加熱
した金属プレートを乗せた。この構造物はその試料を十
分に乾燥する為、緩和な（５〇−１００ｐｓｉＪ圧力下
２分間加熱した。加熱乾燥した構造物はさらに５ミリの
溝をもつ２つの回転する加熱されたカレンダーロールの
間を通した。この際上段ロールの温度は６４８℃そして
下段ロールは６１４℃である。ロールの圧力は１５００
ｐａｉとし次。カレンダーロールにかけられた試料を冷
やし、上下のＫａｐｔｏｎのシートをはがすと、６．５
ミリの厚さのフィルムが得られた。この工程ｔ−２回以
上繰り返し行った。６回の試料の平均張力。 平均モジュラス、及び平均伸び率を求めると次の結果と
なった。 張力（Ｋ−ＰＳＩ）　　　　　１４．７６モジユラス（
Ｍ−ＰＳＩ）　　　　　　　　０．３９伸び率　（％）
　　　　　　　Ｚ８６ 実施例８ 実施例１のポリアミド−イミドポリマーを用いる融解紡
糸繊維は次の方法で製造した。実施例１で合成した粉末
状乾燥ポリマー約１１：ｌｆ、１枚の円筒形の型板でで
きた筒の中に入れ、水硬性プレスとプランジャーを用い
て３０００ｐｓＬの冷圧金かけた。できた冷圧による圧
縮棒を圧力をかけて熱い融解紡糸機中へ送シ込んだ、こ
の中でポリマーは約６５０℃から６７０℃の温度と約９
００から４０００　ｐａｔ　　の押し出し圧力がかけら
れる。 この融解物はろ過器と紡糸口金板を通し、そして押し出
させた繊維はそれぞれ２３０　ＲＰＭと６９０Ｒ，ＰＭ
の速度で巻き取りローラーに巻き取りな。この技法によ
り４種の異なる繊維を製造しな。繊維の性質及び押し出
し条件は表２に記載し次。 ■ 峙 ○ 口 本発明のポリアミド−イミドはそれらがイミドになる前
の状Ｂ（ポリアミド−ポリアミノ酸）でそれｆｔ有機溶
媒に溶かしてフィルム、被覆加工、合成に用いｆｃシ、
そのままの状態で熱全かけ、ポリアミド−イミドに作り
変えることもできる。 本ポリアミド−イミドは、圧縮成型や注入成型の様な技
法音用いることにより、繊維、フィルム。 安定マスク、風防ガラス、電子回路基質、航空機の窓や
その類の様な融解加工成型品を製造することができる。 成型は、ポリマーに最低約３００℃の温度と最低約５０
０　ｐｓｉの圧力をかけることによって行なう。それら
は、石墨１石墨繊維、二硫化モリブデンあるいはＦＴＦ
Ｂと配合してピストンリング、真空管台、軸受は及びシ
ールに有用な自己潤滑摩耗表面全作れる。又ガラス、石
墨、ホウ素繊維の様な繊維と配合してジェットエンジン
部品の様な高い強度の構造部品の為の成型品を作つ＆Ｊ
）４する。又ポリアミド−イミドは摩擦素材と配合して
高温制御部品の成製品を作ったシ、ダイヤモンドの様な
研磨剤と配合して高速砥石車を作ったシする。 本ポリアミド−イミドは、ワイヤーやケーブルの被覆、
電動スロットライナーあるい扛柔軟性のある印刷回路基
質に有用なフィルムとしての役割がある。それらはアル
ミニウムや二酸化シリコンの様な物質の被覆物として用
いられる。又、磁気ワイヤーの高温被横物、様々な電子
部品の浸液被覆物、ガラス、金輿、プラスチック材の保
護被覆物そして超小型電子技術工程に有用な光電抵抗被
覆物を作るのにも有用である。 本ポリアミド−イミドは宇宙船構造物や電子回路をつな
ぐ為の高温粘着剤、超小型電子技術へ応用する為に銀や
金のような伝導性の充填剤と混合する時の伝導性粘着剤
、及びガラス、金属、プラスチック材に用いる粘着剤の
製造にも使われる。 又１本ポリアミド−イミドはワニス混合物やマトリック
ス樹脂として合成物やラミネートを製造するの罠も使わ
れる。ワニス混合物やマトリックス樹脂はガラスや石英
の織布あるいは石墨やホウ素の繊維を含浸して、レーダ
ード〜ム、印刷回路板、放射性廃棄物容器、タービンの
刃、宇宙船構造部品あるいは高温性能性、不燃性及び極
めて優れた電気的性質が必要とされる他の構造成分を製
造するのに有用である。 一般に・本発明のポリアミド−イミド及びその先駆体で
あるポリアミノ酸は、１９８７年１１月２４日付出願の
米国特許出願第１２４．７０４号の中に明示した全てに
適用される。なお、この特許の記載は参照でここへ加え
入れる。 以上記載し九本発明の詳細は実例のみであシ。 全体を通して技術の熟練によりその変法も生じうろこと
が考えられる。従って１本発明はここに記載し次態様に
は限定されず、添付の特許請求の範囲で定義されるよう
に限定されるものである。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し構造単位が少なくとも１つ含まれて
   いるポリアミド−イミドポリマー組成物を熱加工して製
   造する成型品で、その構造式の（ａ）項、（ｂ）項がそ
   のポリマー鎖中のそれぞれの繰り返し単位の分子率に等
   しく、（ａ）が約０．０５から約０．９５、（ｂ）も約
   ０．０５から約０．９５で但し、（ａ）と（ｂ）の合計
   は１に等しく、ｎが、２５℃でポリマー濃度が０．５重
   量パーセントとなる様なポリマーのジメチルアセトアミ
   ド溶液で測定した時、ポリアミド−イミドが少なくとも
   約０．１の内部粘度を有するのに十分な数であり、Ａが
   ２価の芳香族部そしてＢが ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択した残基のうち、その環が置換されたもの、置
   換されていないもののいずれかを含む４価の芳香族部で
   ある様な成型品。 ２、ポリマーが一酸無水物、二無水物 （ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ジアミンモノマーの混合
   物の縮合重合により合成されており、そしてそのモノマ
   ーのうち少なくとも１つが ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサ
   フルオロプロパン二無水物； １，３−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサ
   フルオロプロパン二無水物； １，１−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−１−
   フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物； ２，２−ビス〔４−３（３，４−ジカルボキシフェノキ
   シ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物； １，１−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）
   フェニル〕−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロ
   エタン二無水物； ４，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）
   ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル二無
   水物； ２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
   ロパン； ２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
   ロパン； ２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニ
   ル）ヘキサフルオロプロパン； とこのようなアミンのモノマーの −１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン同族
   体 からなる群から選ばれたフッ素化モノマーである請求項
   １記載の成型品。 ３、前記一酸無水物モノマーが４−塩化トリメリット酸
   無水物である請求項２記載の成型品。 ４、前記フッ素含有モノマーが２，２−ビス（３，４−
   ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
   物である請求項２記載の成型品。 ５、前記アミンモノマーが構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ をもつジアリルジアミンであり、ここでのＲ′が炭素炭
   素共有結合、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプ
   ロピレン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、１−フェ
   ニル−２，２，２−トリフルオロエチリデン、炭素数３
   までのジクロロアルキレン及びジフルオロアルキレン、
   酸素、イオウ、スルフィニル、スルホニル、スルホンア
   ミド、カルボニル、オキシジカルボニル、オキシジメチ
   レン、スルホニルジオキシ、カルボニルジオキシ、ジシ
   ラニレン、ケイ素数８までのポリシラニレン、ジシロキ
   サニレン及びケイ素数８までのポリシロキサニレンから
   独立して選んだ２価部である請求項２記載の成型品。 ６、Ｒ′がメチレンである請求項５記載の成型品。 ７、Ｒ′が酸素である請求項５記載の成型品。 ８、Ｒ′がＣＦ＿■−Ｃ−ＣＦ＿■である請求項５記載
   の成型品。 ９、約１−１００モルパーセントのフッ素含有モノマー
   を含む請求項２記載の成型品。 １０、約２−５０モルパーセントのフッ素含有モノマー
   を含む請求項９記載の成型品。 １１、圧縮型成型品の形態の請求項１記載の成型品。 １２、フィルムの形態の請求項１記載の成型品。 １３、カレンダーフィルムである請求項１２記載の成型
   品。 １４、繊維の形態の請求項１記載の成型品。 １５、請求項１記載のポリマーに、それが流動し前記の
   成型品となるのに十分な時間、少なくとも約３００℃の
   温度と少なくとも約５００ｐｓｉの圧力をかけ、さらに
   そのポリマーを冷す工程を含む成型品の製造方法。