JPS6134187A - 高圧電解コンデンサ用のアルミニウム陽極箔のエッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高圧電解コンデンサに対するアルミ；−ラム陽
極箔のエツチング処理方法、かかる処理により得られる
箔及びかかる箔を備えた電解コンデンサに関するもので
ある。

電解コンデンサに使用されるアルミニウム箔の代表的エ
ツチング処理方法において、塩化ナトリウム又は他の塩
及び硫酸塩に基づく電解質を含む電解浴を第１工程で使
用する。かかる溶液はｐＨ値で典型的に中性である。次
にこれをしばしば硝酸の浴により処理する。しかしなが
ら、得られた箔の比容量は本発明で達せられる高い値に
は達しない。２６０ボルトでの代表的な積Ｃｖ値は２０
０ボルドーμＦ／ｃＩ１１！まで増加する。

米国特許第４，２１３，８３５号には単一のシリングリ
ンクな又はキュービックなエツチングトンネル構造のみ
でまた箔表面のトンネル密度が１０７／ｃｍ”より大き
い箔の製造を可能にする再結晶アルミニウム箔の電解エ
ンチング方法が開示されている。この処理方法はポテン
シオスタテソクエッチング技術を使用する。この技術に
付随する問題点はエツチングされた箔の大量生産ができ
ない点である。

米国特許第４，４２０，３６７号には従来技術における
ように最初のエツチング方法で電解トンネルエツチング
処理を行うことによる電解コンデンサ用の再結晶アルミ
ニウム箔のエツチング方法が開示されている。この特許
の改善は、トンネル拡張に関する連続エツチングが電解
によるものでなく、ｌ工程又は数工程のエツチングで化
学的に達せられることを提供することに関するものであ
る。第１工程において、アルミニウムにトンネル構造を
形成するため再結晶アルミニウム箔に電解トンネル形成
を施し第２工程において第１エッチング工程からのトン
ネル構造を有するアルミニウム箔に化学的エツチングに
よるトンネル拡大をもたらすため少なくともさらに１工
程の非電解エツチング処理を施す。

さらに他の方法がアルミニウム箔の高い比容量を得るた
め使用されてきた。

本発明の目的は、高圧電の比容量が極めて増大すること
を達成することに指向している。

本発明は従来方法で得られたものより、より均一にエツ
チングされた箔を製造するためハイキュービックな構造
及び極めて高い容量を有するアルミニウムコンデンサ陽
極箔のエツチングを特徴とする。

アルミニウム電解コンデンサ箔の比容量を増大するのに
いくつかのファクターが必要とされる。

ファクターの１つはトンネル密度及びトンネル構造にお
ける優れた改善である。著しく細長いトンネルはエツチ
ングにより生じた広い表面を提供する。トンネル密度が
増加するに従い、これに対応して表面が拡張される。比
容量の制御における他の主なファクターは使用されるア
ルミニウム箔の型である。高圧適用に通す陽極箔におけ
るエツチングされたトンネルは主として（１００）配向
にある。

従って（１００）結晶配向を多く有°する箔、すなわち
キュービックな構造を多く有する箔が、高トンネル密度
となるのは最もなことである。従来工・７チングに使用
されるアルミニウム箔はランダムキュービックな構造を
有した。かかる箔は、キュー９ビ・７りな構造が２５％
より少ない箔で、“ノン−キュービック”と称される。

キュービックな構造が５０％以上である場合、アルミニ
ウム箔はハイキュービックの分類に入る。本発明におい
ては５０％より著しく大なるハイキュービックな構造を
有するアルミニウム箔は低キュービック度の箔より好ま
しくこれはエツチングした場合、トンネル構造が均一か
つ細長く従ってトンネル密度を増加することができるか
らである。比容量における増加を制御する他の主なファ
クターは、エツチングされたトンネルのトンネル開始状
態及びトンネルの深さ及び幅を制御するエツチング処理
である。第１表にはエツチングされるアルミニウム箔及
びエツチング処理の両方の適切な組み合わせにより従来
得られたものより極めて優れた高容量及び均一なトンネ
ル開始状態をもたらすことが示しである。

標準ノン−キス−ビック　　　　　従　　来　　　　　
　　　　　２００標準ノシーキ１−ビック　　　　　本
発明　　　　　　　　　　２１０新ハ仁キスービフク　
　　　　　　従　　来　　　　　　　　　　２１０新ハ
仁キヱービフク　　　　　　　本発明　　　　　　　　
　　３６０本発明の第１工程におけるエツチング電解液
の化学的性質は高圧（例えば２００ボルト以上）陽極箔
のＤＣエツチングのエツチング特性を制御する主なファ
クターである。塩酸は本適用において他の塩化物より使
用するのに好ましくそれは本発明の方法において生ずる
著しく細長いトンネルを詰まらせる水酸化アルミニウム
の沈殿を回避できるがらである。かかる沈殿が生じた場
合には、箔のハイキュービック特性を妨害し、これによ
りハイキュービックな構造箔及びエツチング処理の適切
な組み合わせがなされた場合に得られる利点を十分に活
用できない。これは第１表６３番目に示されそれは従来
のエツチング処理によるハイキュービックな箔を使用し
た結果、°極めて低い容量を得たことを示す。第１工程
における温度を８５℃又はそれ以下で維持することによ
り蒸発損失を減少させこのようにして本製造方法を極め
て経済化し制御し易くする。

第１工程において、箔をＤＣ電流の作用下温度７０℃〜
８５℃で１．５〜７％の塩酸及び塩化アルミニウムの形
で０〜２％のアルミニウムを含む電解浴中でエツチング
する。

第２工程において、箔を２〜１１％の硝酸、硝酸アルミ
ニウムとして０〜３．５％のアルミニウムを含む水浴中
、温度８０℃〜９５℃で３〜１２分処理、する。

得られた箔は大量生産において３６０ボルド一μＰ／ｃ
ｍ２までのＣＶ範囲を有する。実験室規模の試験ではよ
り高い値が可能であることを示している。

この結果本発明の方法は、現在の生産機械を大して変え
ることなく最もよく市場で入手し得る箔と同等か又は極
めて高い容量が得られる極めて効果的かつ経済的な２工
程エツチング処理となる。

本発明の方法の利点は、箔表面のトンネル密度が１０’
／ｃｍ２以上であるエツチングされたトンネル構造が得
られ、エツチングされたトンネルが電工に均一に分布さ
れていることにある。本発明の方法のおかげで、十分な
箔強度を維持する一方可能な最も少量のアルミニウム浸
食で可能な最も高い表面拡張及び容量増加が得られる。

好適例において、好ましくは７０％以上のハイキュービ
ックな構造及び７０〜１００μＭの厚さを有するアルミ
ニウム電解コンデンサ陽極箔を、第１工程においてＤＣ
電流の作用のもと、塩酸３％及び塩化物としてアルミニ
ウム１％を含むエツチング電解浴で箔を処理することに
よりエンチングする。

電流密度は０．４１）”０．４５　Ａ／ｃｍ２Ｔ：　％
　リＸ　−／　’ｒ　ンククーロンは９〜１５ｃ／ｃｍ
２である。好適方法の第２工程において、このエツチン
グ箔を硝酸８％、硝酸アルミニウムとしてアルミニウム
２．６％を含む水浴中で、溶液を８５℃に保持した状態
で処理する。

この溶液の目的は、第１工程で生じるトンネルの拡張で
ある。硝酸にさらす時間１ま４〜７分の範囲である。こ
の時間に依り、例えば２６０　Ｖで形成された箔に関し
て、最小の容量電圧の積は２８５ｖ−μＦ／ｃｍ”で、
最大は３６０ｖ−μＦ／ｃｍ”までとなるような範囲が
ある。４５６■で形成された箔に関してはｃｖの積は２
４３〜３２１　Ｖ−ｕＦ／ｃｍ”までの範囲となる。

３つの重要ファクター、すなわち箔の機械的強度、高容
量及び製造コストを考慮して本方法を十分に活用するに
は次の値を使用する。第１工程において、電流密度を０
．４０＾／ｃｍ”に保持しエツチングクーロンを９とす
る。第２工程において、溶液中における時間を６分とす
る。本方法から得られる最適なＣｖの積は２６０■で形
成された箔に関して３３５　Ｖ−Ｉ　Ｐ／ｃｍ２であり
、４６５■で形成された箔に関して３２０ｖ−μＦ／ｃ
ｍ”である。この２工程方法は第１の工程後写した第２
ａ図、及び第２゛工程後写した第２ｂ図の５８Ｍ写真に
示されるようなエツチングされたトンネル構造を提供す
る。

これ等の写真はエツチングされた箔の断面のトンネル構
造の金属組織を示す。直線状の明灰色構造は箔のエツチ
ングされたトンネルであり、被膜に対してトンネルの上
下に箔の境界面がわずかに認識である。第１図で示した
のような従来技術とは対照的に、第２ａ図及び第２ｂ図
のＳＥＭ写真中の垂直面に現われているトンネル構造が
比較的直線的に延びていることは明らかである。薄灰色
領域は箔をずっと突き通ったトンネルである。それらは
幾分規則的な型でありトンネル構造の密度は第１図に示
したような従来技術のものよりかなり大きい。かかる写
真中の重要な利点は数多くのトンネルが互いに交差する
ことなく、またそれゆえ交差より構造から箔を取り去る
ことがない点である。

上記したようなキュービック度７５％を有するハイキュ
ービックな構造箔を使用する本発明の方法において、溶
解したアルミニウムの量は約６．５±、５　ｎｇ／ｍｃ
”である。次の表には陽極酸化物を２６０Ｖ及び４６５
■で形成した場合の箔の比容量を示す。

ＣＶ数は容量と電圧との積でｃＶ／ｍｇ数は容量と１ｃ
＋ｎ”あたり溶解したアルミニウムの量により分けられ
た電圧との積である。かかる数字はエツチング処理の相
対的効率の測定値である。

員−１−表 ５．１　　　　３０４　　５９　　　　２８４　　５５
６．３　　　　３３８　　５３　　　　３２０　　５０
７．３５　　　３７４　　５０　　　　３３８　　４６
本発明のパラメータのうち、次の変化が許容される。使
用されるアルミニウム箔は極めてノへイキユービソクな
構造を有する箔、すなわち（１００）方向に高配向列理
を有する箔である。本発明の方法の目的に関して、（１
００）方向に配向した列理を少なくとも７０％有する箔
は所望される結果を達成するのに十分であることが明ら
かである。かかる箔は市場で入手することができる。ハ
イキュービック度の箔はエツチングにより生じた表面を
維持する一方極めて直線的なトンネルのエツチングを可
能にする。トンネル開始状態はより均一となりトンネル
密度を増加することができる。箔のキュービック度が高
くなるにつれて容量も高くなる。しかしながら、製造す
るためには、７０％又はそれ以上のキュービック度で十
分であると実験上判断された。

本方法の他のパラメータに対しである範囲の値が可能で
ある。第１工程における電解液の化学性は塩化物を多量
に有する酸性媒質を提供することに指向する。塩酸は塩
化ナトリウムの場合生じる水酸化アルミニウムの沈殿を
回避するため好ましい。電解液へのアルミニウムの添加
は電解液浴を極めて安価にし、また処理における電解液
の取換えを最少限にする。第１工程の電解液浴に対する
パラメータの範囲は次の通りである。塩酸は１．５％〜
７％までの濃度範囲で存在しアルミニウムは塩化物の形
態で０％〜２％までの範囲で存在させることができる。

第１工程の温度範囲は７０〜８５℃である。電流密度は
０．２５〜０．６ＯＡ／ｃｍ”の範囲である。エツチン
グクーロンは６〜２５Ｃ／ｃｍ”である。

かかる範囲は高圧箔の大量生産の目的に関して実験上で
決定された。かかる許容範囲はこれらのパラメータの制
御に関して合成制御システムを要さず箔の高速大量生産
を可能にし、本発明の製造装置を比較的安価にする。温
度範囲に関しては、８５℃より高いと蒸発が重要なファ
クターとなる。温度が７０℃より低い場合では、必要な
数のエツチングされたトンネルの開始にあたりエツチン
グ処理が行なわれないかまたは行なわれてもほとんど有
効ではない。電流密度に関しては、かかる範囲の低い点
より低い密度はより低いトンネル開始状態を生じその結
果トンネル密度がより低くなる。電流密度が上記範囲よ
りも高い場合には、すでに生じているトンネルを深くす
ることと新しいトンネルの開始との間に競争が生じるの
でトンネルサイズは不均一となる。いかなるエツチング
処理においても、不均一トンネルは回避すべきでれは陽
極箔が高電圧で酸化物を供って形成される場合、実際数
多くのトンネルが閉鎖されてしまうからである。

方法の第２工程における値の範囲は次の如くである。第
２工程における浴中に、硝酸が２％〜１１％の範囲でま
た硝酸アルミニウムとしてアルミニウムが０％〜３．５
％範囲で含まれる。温度範囲は８０〜９５℃であり、前
述したようにかかる浴中における時間は３〜１２分の範
囲である。

第３図は、形成された箔のコンデンサに対する硝酸中に
おける浸漬時間の影響を示すグラフを表わす。例えば、
本発明によりエツチングされた箔は、高圧電解コンデン
サに使用可能であり、従来よりもＣｌｌ１！あたり極め
て高い比容量が得られる。

このようにして所定の容量を得るために、コンデンサの
容積をより小さくすることができ、又同じ容積の場合に
はより高い容量を有すことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来方法でエツチングされたアルミニウム電解
コンデンサ陽楓箔の金属組織の３８Ｍ写真、第２ａ図は
本発明の方法の第１工程後のアルミニウム箔の金属組織
を示す３８Ｍ写真、 第２ｂ図は本発明の方法の第２工程後のアルミニウム箔
の金属組織を示す３８Ｍ写真、 第３図は積ＣＶに対する硝酸中における浸漬時間の影響
を示したグラフである。 特許出願人　　　　ノース・アメリカン・フィリップス
・コーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、最初電解液処理により、次に非電解質酸性溶液にお
   ける第２エッチング工程により、キュービック度が７０
   ％以上のハイキュービックな構造を有する高圧コンデン
   サに対するアルミニウム陽極箔を得るためのエッチング
   方法において、かかる箔を最初塩酸を１．５％〜７％の
   範囲、アルミニウムを塩化物として０％〜２％の範囲で
   含む電解浴中で直流電流を流し温度を７０℃〜８５℃の
   範囲で上記箔に電荷を６〜２５Ｃ通し、上記箔を電流密
   度０．２５〜０．６Ａ／ｃｍ＾２の範囲を有する上記塩
   酸浴中で浸漬することにより処理し；第２工程において
   箔を上記最初の浴より取り出し、硝酸を２〜１１％、ア
   ルミニウムを硝酸アルミニウムとして０％〜３．５％の
   範囲で含む水浴中で３〜１２分間、浴温度８０〜９５℃
   で処理することを特徴とする高圧電解コンデンサに対す
   るアルミニウム陽極箔のエッチング方法。 ２、上記アルミニウム箔が７０％又はそれ以上のキュー
   ビック度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、上記第１工程における電解浴中の塩酸が３％である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、上記第１工程における電解浴中の塩化物としてのア
   ルミニウムが１％である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５、上記第１工程における温度が７５℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、上記第１工程における電流密度が０．４０Ａ／ｃｍ
   ＾２である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、エッチングクーロンが９Ｃ／ｃｍ＾２である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、上記第２工程における上記浴中に硝酸が８％含まれ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、上記第２工程における上記浴中にアルミニウムが硝
   酸アルミニウムとして２．６％含まれる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １０、上記第２浴の温度が８５℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １１、上記箔を上記第２工程において上記浴中で６分間
   処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１〜１１項いずれか１つの項記
   載の方法によりエッチングされたアルミニウム箔。 １３、特許請求の範囲第１〜１１項いずれか１つの項記
   載の方法によりエッチングされたアルミニウム箔を備え
   た電解コンデンサ。