JPH0631480B2 - 高圧電解コンデンサ用のアルミニウム陽極箔のエッチング方法 - Google Patents

高圧電解コンデンサ用のアルミニウム陽極箔のエッチング方法

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JPH0631480B2
JPH0631480B2 JP60155329A JP15532985A JPH0631480B2 JP H0631480 B2 JPH0631480 B2 JP H0631480B2 JP 60155329 A JP60155329 A JP 60155329A JP 15532985 A JP15532985 A JP 15532985A JP H0631480 B2 JPH0631480 B2 JP H0631480B2
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    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高圧電解コンデンサ用のアルミニウム陽極箔の
エッチング処理方法に関するものである。
電解コンデンサに使用されるアルミニウム箔の代表的エ
ッチング処理方法において、塩化ナトリウム又は他の塩
及び硫酸塩に基づく電解質を含む電解浴を第1工程で使
用する。かかる溶液はpH値で典型的に中性である。次に
これをしばしば硝酸の浴により処理する。しかしなが
ら、得られた箔の比容量は本発明で達せられる高い値に
は達しない。260ボルトでの代表的な積CV値は200ボルト
−μF/cm2まで増加する。
米国特許第4,213,835号には単一のシリンダリックな又
はキュービックなエッチングトンネル構造のみで、また
箔表面のトンネル密度が107/ cm2より大きい箔の製造を
可能にする再結晶アルミニウム箔の電解エッチング方法
が開示されている。この処理方法はポテンシオンスタテ
ックエッチング技術を使用する。この技術に付随する問
題点はエッチングされた箔の大量生産ができない点であ
る。
米国特許第4,420,367号には従来技術におけるように最
初のエッチング工程で電解トンネルエッチング処理を行
うことによる電解コンデンサ用の再結晶アルミニウム箔
のエッチング方法が開示されている。この特許の改善
は、トンネル拡張に関する連続エッチングが電解による
ものでなく、1工程又は数工程のエッチングで化学的に
達せられることを提供することに関するものである。第
1工程において、アルミニウムにトンネル構造を形成す
るため再結晶アルミニウム箔に電解トンネル形成を施
し、第2工程において第1エッチング工程からのトンネ
ル構造を有するアルミニウム箔に化学的エッチングによ
るトンネル拡大をもたらすため少なくともさらに1工程
の非電解エッチング処理を施す。かかる従来の方法は、
第1エッチング浴に塩産を用いていないため、水酸化ア
ルミニウムの沈澱が、エッチングされたアルミニウム箔
の細長く延在するンネル中に沈積してしまう。かかる沈
澱は、高いCV値を有する箔の形成を阻害するという問
題がある。
さらに他の方法がアルミニウム箔の高い比容量を得るた
めに使用されてきた。
本発明の目的は、高圧箔の比容量が極めて増大すること
を達成することに指向している。
本発明は従来方法で得られたものより、より均一にエッ
チングされた箔を製造するためハイキュービックな構造
及び極めて高い容量を有するアルミニウムコンデンサ陽
極箔のエッチングを特徴とする。
アルミニウム電解コンデンサ箔の比容量を増大するのに
いくつかのファクターが必要とされる。ファクターの1
つはトンネル密度及びトンネル構造における優れた改善
である。著しく細長いトンネルはエッチングにより生じ
た広い表面を提供する。トンネル密度が増加するに従
い、これに対応して表面が拡張される。比容量の制御に
おける他の主なファクターは使用されるアルミニウム箔
の型である。高圧適用に適す陽極箔におけるエッチング
されたトンネルは主として(100)配向にある。従って(10
0)結晶配向を多く有する箔、すなわちキュービックな構
造を多く有する箔が、高トンネル密度となるのは最もな
ことである。従来エッチングに使用されるアルミニウム
箔はランダムキュービックな構造を有した。かかる箔
は、キュービックな構造が25%より少ない箔で、“ノン
−キュービック”と称される。キュービックな構造が50
%以上である場合、アルミニウム箔はハイキュービック
の分類に入る。本発明においては50%より著しく大なる
ハイキュービックな構造を有するアルミニウム箔は低キ
ュービック度の箔より好ましく、これはエッチングした
場合、トンネル構造が均一かつ細長く、従ってトンネル
密度を増加することができるからである。比容量におけ
る増加を制御する他の主なファクターは、エッチングさ
れたトンネルのトンネル開始状態及びトンネルの深さ及
び幅を制御するエッチング処理である。第1表にはエッ
チングされるアルミニウム箔及びエッチング処理の両方
の適切な組み合わせにより、前記米国特許第4,420,367
号に開示されたような従来得られたものより極めて優れ
た高容量及び均一なトンネル開始状態をもたらすことが
示してある。
本発明の第1工程におけるエッチング電解液の化学的性
質は高圧(例えば200ボルト以上)陽極箔のDCエッチン
グのエッチング特性を制御する主なファクターである。
塩酸は本適用において他の塩化物より使用するのに好ま
しく、それは本発明の方法において生ずる著しく細長い
トンネルを詰まらせる水酸化アルミニウムの沈殿を回避
できるからである。かかる沈殿が生じた場合には、箔の
ハイキュービック特性を妨害し、これによりハイキュー
ビックな構造箔及びエッチング処理の適切な組み合わせ
がなされた場合に得られる利点を十分に活用できない。
これは第1表の3番目に示され、それは前記米国特許第
4,420,367号に開示されたような従来のエッチング処理
によるハイキュービックな箔を使用した結果、極めて低
い容量を得たことを示す。第1工程における温度を85℃
又はそれ以下で維持することにより蒸発損失を減少さ
せ、このようにして本製造方法を極めて経済化し制御し
易くする。
第1工程において、箔をDC電流の作用下、温度70℃〜85
℃で1.5〜7%の塩酸及び塩化アルミニウムを2%まで
の範囲で含む電解浴中でエッチングする。
第2工程において、箔を2〜11%の硝酸、硝酸アルミニ
ウムを3.5%までの範囲で含む水浴中、温度80℃〜95℃
で3〜12分処理する。得られた箔は大量生産において36
0ボルト−μF/cm2までのCV範囲を有する。実験室規模
の試験ではより高い値が可能であることを示している。
この結果本発明の方法は、現在の生産機械を大して変え
ることなく最もよく市場で入手し得る箔と同等か又は極
めて高い容量が得られる極めて効果的かつ経済的な2工
程エッチング処理となる。本発明の方法の利点は、箔表
面のトンネル密度が107/cm2以上であるエッチングされ
たトンネル構造が得られ、エッチングされたトンネルが
箔上に均一に分布されていることにある。本発明の方法
のおかげで、十分な箔強度を維持する一方可能な最も少
量のアルミニウム浸食で可能な最も高い表面拡張及び容
量増加が得られる。
好適例において、好ましくは70%以上のハイキュービッ
クな構造及び70〜100μmの厚さを有するアルミニウム
電解コンデンサ陽極箔を、第1工程においてDC電流の作
用のもと、塩酸3%及び塩化物としてアルミニウム1%
を含むエッチング電解浴で箔を処理することによりエッ
チングする。電流密度は0.40〜0.45A/cm2でありエッチ
ングクーロンは9〜15/cm2である。好適方法の第2工程
において、このエッチング箔を硝酸8%、硝酸アルミニ
ウムとしてアルミニウム2.6%を含む水浴中で、溶液を
85℃に保持した状態で処理する。この溶液の目的は、
第1工程で生じるトンネルの拡張である。硝酸にさらす
時間は4〜7分の範囲である。この時間に依り、例えば
260Vで形成された箔に関して、最小の容量電圧の積は2
85V−μF/cm2で、最大は360V−μF/cm2までとなる
ような範囲がある。456Vで形成された箔に関してはCV
の積は243〜321V−μF/cm2までの範囲となる。
3つの重要ファクター、すなわち箔の機械的強度、高容
量及び製造コストを考慮して本方法を十分に活用するに
は次の値を使用する。第1工程において、電流密度を0.
40A/cm2に保持しエッチングクーロンを9とする。第2
工程において、溶液中における時間を6分とする。本方
法から得られる最適なCVの積は260Vで形成された箔に
関して335C−μF/cm2であり、465Vで形成された箔
に関して320V−μF/cm2である。この2工程方法は第
1の工程後写した第2a図、及び第2工程後写した第2b図
のSEM写真に示されるようなエッチングされたトンネル
構造を提供する。
これ等の写真はエッチングされた箔の断面のトンネル構
造の金属組織を示す。直線状の明灰色構造は箔のエッチ
ングされたトンネルであり、被膜に対してトンネルの上
下に箔の境界面がわずかに認識できる。第1図で示した
ような従来技術とは対照的に、第2a図及び第2b図のSEM
写真中の垂直面に現われているトンネル構造が比較的直
線的に延びていることは明らかである。薄灰色領域は箔
をずっと突き通ったトンネルである。それらは幾分規則
的な型でありトンネル構造の密度は第1図に示したよう
な前記米国特許第4,420,367号に開示されたような従来
技術のものよりかなり大きい。かかる写真中の重要な利
点は数多くのトンネルが互いに交差することなく、また
それゆえ交差より構造から箔を取り去ることがない点で
ある。
上記したようなキュービック度75%を有するハイキュー
ビックな構造箔を使用する本発明の方法において、溶解
したアルミニウムの量は約6.5±.5mg/mc2である。次
の表には陽極酸化物を260V及び465Vで形成した場合の
箔の比容量を示す。CV数は容量と電圧との積で、CV/mg
数は容量と1cm2あたり溶解したアルミニウムの量によ
り分けられた電圧との積である。かかる数字はエッチン
グ処理の相対的効率の測定値である。
本発明のパラメータのうち、次の変化が許容される。使
用されるアルミニウム箔は極めてハイキュービックな構
造を有する箔、すなわち(100)方向に高配向列理を有す
る箔である。本発明の方法の目的に関して、(100)方向
に配向した列理を少なくとも70%有する箔は所望される
結果を達成するのに十分であることが明らかである。か
かる箔は市場で入手することができる。ハイキュービッ
ク度の箔はエッチングにより生じた表面を維持する一方
極めて直線的なトンネルのエッチングを可能にする。ト
ンネル開始状態はより均一となりトンネル密度を増加す
ることができる。箔のキュービック度が高くなるにつれ
て容量も高くなる。従って箔のキュービック度は、でき
るだけ高い方が好ましい。しかし、生産を目的とするた
めには、70%のキュービック度又はそれ以上のキュービ
ック度を有していれば十分であることが実験上判断され
た。
本方法の他のパラメータに対してある範囲の値が可能で
ある。第1工程における電解液の化学性は塩化物を多量
に有する酸性媒質を提供することに指向する。塩酸は塩
化ナトリウムの場合生じる水酸化アルミニウムの沈殿を
回避するため好ましい。電解液へのアルミニウムの添加
は電解液浴を極めて安価にし、また処理における電解液
の取換えを最少限にする。第1工程の電解液浴に対する
パラメータの範囲は次の通りである。塩酸は1.5%〜7
%まで濃度範囲で存在し、アルミニウムは塩化物の形態
で0%〜2%までの範囲で存在させることができる。第
1工程の温度範囲は70〜85℃である。電流密度は0.25〜
0.60A/cm2の範囲である。エッチングクーロンは6〜25C
/cm2である。かかる範囲は高圧箔の大量生産の目的に関
して実験上で決定された。かかる許容範囲はこれらのパ
ラメータの制御に関して合成制御システムを要さず箔の
高速大量生産を可能にし、本発明の製造装置を比較的安
価にする。温度範囲に関しては、85℃より高いと蒸発が
重要なファクターとなる。温度が70℃より低い場合で
は、必要な数のエッチングされたトンネルの開始にあた
りエッチング処理が行なわれないかまたは行なわれても
ほとんど有効ではない。電流密度に関しては、かかる範
囲の低い点より低い密度はより低いトンネル開始状態を
生じその結果トンネル密度がより低くなる。電流密度が
上記範囲よりも高い場合には、すでに生じているトンネ
ルを深くすることと新しいトンネルの開始との間に競争
が生じるのでトンネルサイズは不均一となる。いかなる
エッチング処理においても、不均一トンネルは回避すべ
きで、これは陽極箔が高電圧で酸化物を供って形成され
る場合、実際数多くのトンネルが閉鎖されてしまうから
である。
方法の第2工程における値の範囲は次の如くである。第
2工程における浴中に、硝酸が2%〜11%の範囲でまた
硝酸アルミニウムとしてアルミニウムが0%〜3.5%範
囲で含まれる。温度範囲は80〜95℃であり、前述したよ
うにかかる浴中における時間は3〜12分の範囲である。
第3図は、形成された箔のコンデンサに対する硝酸中に
おける浸漬時間の影響を示すグラフを表わす。例えば、
本発明によりエッチングされた箔は、高圧電解コンデン
サに使用可能であり、従来よりもcm2あたり極めて高い
比容量が得られる。このようにして所定の容量を得るた
めに、コンデンサの容積をより小さくすることができ、
又同じ容積の場合にはより高い容量を有することができ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は従来方法でエッチングされたアルミニウム電解
コンデンサ陽極箔の金属組織のSEM写真、 第2a図は本発明の方法の第1工程後のアルミニウム箔の
金属組織を示すSEM写真、 第2b図は本発明の方法の第2工程後のアルミニウム箔の
金属組織を示すSEM写真、 第3図は積CVに対する硝酸中における浸漬時間の影響を
示したグラフである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】最初電解液処理により、次に非電解質酸性
    溶液における第2エッチング工程により、キュービック
    度が70%、又はそれ以上のハイキュービックな構造を有
    する、高圧コンデンサに使用するアルミニウム陽極箔の
    エッチング方法において、かかる箔を最初、塩酸を1.5
    %〜7%の範囲、塩化アルミニウムを2%までの範囲で
    含む電解浴中で直流電流を流し温度が70℃〜85℃の範囲
    で箔に電荷を6〜25C通し、前記箔を電流密度0.25〜0.
    6A/cm2の範囲を有する上記塩酸浴中で浸漬することに
    より処理し;第2工程において前記箔を上記最初の浴よ
    り取り出し、硝酸を2〜11%、硝酸アルミニウムを3.5
    %までの範囲で含む水浴中で3〜12分間、浴温度80〜95
    ℃で処理することを特徴とする高圧電解コンデンサ用の
    アルミニウム陽極箔のエッチング方法。
  2. 【請求項2】上記第1工程における電解浴中の塩酸が3
    %である特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】上記第1工程における電解浴中の塩化物と
    してのアルミニウムが1%である特許請求の範囲第1項
    記載の方法。
  4. 【請求項4】上記第1工程における温度が75℃である特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
  5. 【請求項5】上記第1工程における電流密度が0.40A/
    cm2である特許請求の範囲第1項記載の方法。
  6. 【請求項6】エッチングクーロンが9C/cm2である特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
  7. 【請求項7】上記第2工程における上記浴中に硝酸が8
    %含まれる特許請求の範囲第1項記載の方法。
  8. 【請求項8】上記第2工程における上記浴中にアルミニ
    ウムが硝酸アルミニウムとして2.6%含まれる特許請求
    の範囲第1項記載の方法。
  9. 【請求項9】上記第2浴の温度が85℃である特許請求の
    範囲第1項記載の方法。
  10. 【請求項10】上記箔を上記第2工程において上記浴中
    で6分間処理する特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP60155329A 1984-07-16 1985-07-16 高圧電解コンデンサ用のアルミニウム陽極箔のエッチング方法 Expired - Lifetime JPH0631480B2 (ja)

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