JPS6134452B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエステル中空成形体又はその前駆
成形体に関する。更に詳しくは色調良く実用的な
速度で製造され且つアルデヒド含有の少ないポリ
マーを素材とするポリエステル中空成形体又はそ
の前駆成形体に関する。 ポリ塩化ビニル容器は、プラスチツク容器とし
て広く知られ且つ多量に用いられているが、近年
塩化ビニルモノマーの毒性の問題が発生してい
る。しかして、これに代替すべき素材の開発が求
められている。その素材の一つとしてポリエチレ
ンテレフタレートを主たる対象とするポリエステ
ルがある。ポリエステルの場合、商品価値の高い
容器を製造するには色調が良く、実用的な速度で
製造でき且つアルデヒド含有量の少ないポリエス
テルを用いることが必要である。 一方、ポリマーの色調改善，重縮合速度の向上
については繊維用又はフイルム用ポリエステルに
おいて検討されてきたが、アルデヒド生成との関
連については殆んど問題にされず、また検討もな
されていなかつた。このアルデヒド生成はポリエ
ステル容器としての用途の開発において重要なポ
イントとなつてきたものである。例えば、従来の
ポリエチレンテレフタレート容器を密封して保管
した場合、開封時に極めて微量ではあるが刺激臭
が感知され、また該容器中に飲食物を充填し、栓
をして保管した場合臭気の他に微妙な味の変化が
感知される。 本発明者は、かかる臭気や味の変化の原因がポ
リエチレンテレフタレート中に微量含有されるア
セトアルデヒドに在ること、及びアセトアルデヒ
ド含量が100ppm以下、殊に50ppm以下になると
上述の問題がほとんど解消できることを見出した
が、更にアセトアルデヒドの如きアルデヒドの含
量の少ないポリエステル中空成形体又はその前駆
成形体を得べく検討を進めた結果、本発明に到達
したものである。 すなわち、本発明はポリエステルを素材とする
中空成形体又はその前駆成形体において、該ポリ
エステルが 一般式 XmTi（OR）_l， （Me）_oTiF₆， 又は（Ti）_p（OOCR′）_q 〔但し、式中Ｘはハロゲン原子または水素原
子、Ｒはアルキル（炭素数：１〜６）、Meは金属
原子またはNH₄、R′はカルボキシル基を含むこと
あるアルキル，アリール，シクロアルキル，アラ
ルキル（炭素数：６〜12）、ｍ，ｌは０又は正の
整数（但しｌ又はｍのいずれかは正の整数）、
ｎ，ｐ及びｑは正の整数。〕 で表わされるチタン化合物及びゲルマニウム化合
物の重縮合触媒を用いて製造された極限粘度0.5
〜1.0のエチレングリコールを主たるグリコール
成分とするポリエステルであり、且つ該ポリエス
テル中には該チタン化合物が金属原子として
5ppmを越え15ppm以下及び該ゲルマニウム化合
物が金属原子として10〜100ppm含有されている
ことを特徴とするポリエステル中空成形体又はそ
の前駆成形体に関する。 ここで中空成形体とは、ボトル，コツプ，パツ
ク，袋，トレイ等の如き中空形状を有するもので
ある。またその前駆成形体とは成形，加工するこ
とによつて中空形状を作ることのできる成形体或
いは他の成形体との組合せで中空体を形成できる
ものであり、代表的なものとしては包装用フイル
ム，製袋用フイルム，パツク用フイルム，凹凸状
シート，容器の内栓等が例示される。 本発明で言うポリエステルとは、芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール
を主たるグリコール成分とするポリエステルであ
り、ポリエチレンテレフタレートを主たる対象と
するが、テレフタル酸の一部を例えばイソフタル
酸，ナフタレンジカルボン酸，ジフミニルジカル
ボン酸，ジフエノキシエタンジカルボン酸，ジフ
エニルエーテルジカルボン酸，ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸，ヘキサヒドロイソフタル酸
等の如き脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバ
チン酸，アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸，ｐ―β―ヒドロキシエトキシ安息香酸，ε―
オキシカプロン酸等の如きオキシ酸などの他の二
官能性カルボン酸及び／又はエチレングリコール
の一部を例えばトリメチレングリコール，テトラ
メチレングリコール，ヘキサメチレングリコー
ル，デカメチレングリコール，ネオペンチレング
リコール，１，１―シクロヘキサンジメチロー
ル，１，４―シクロヘキサンジメチロール，２，
２―ビス（4′―β―ヒドロキシエトキシフニエ
ル）プロパン，ビス（4′―β―ヒドロキシエトキ
シフニエル）スルホン等の如き他のグリコールで
置換したポリエステルであつてもよい。またポリ
エステルは、実質的に線状である範囲で、例えば
ペンタエリスリトール，トリメチロールプロパ
ン，トリメリツト酸，トリメシン酸及びこれらの
機能的誘導体等の多官能化合物の一種以上及び／
又は０―ベンゾイル安息香酸，メトキシポリエチ
レングリコール及びこれらの機能的誘導体の如き
単官化合物の一種以上を共重合せしめたものであ
つてもよい。 また安定剤（例えば熱，紫外線，酸素に対する
安定剤），顔料，離型剤，核剤等の添加剤を配合
したものでもよいが、これらの添加剤はできうれ
ば安全性の高いものを使用することが好ましい。 かかるポリエステルは、通常溶融重合法或いは
溶融重合法に引続き、固相重合法を用いる製造方
法によつて製造することができる。この製造方法
をポリエチレンテレフタレートの製造を１つの例
にとつて更に詳しく説明すると、次の通りであ
る。 テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと
エチレングリコール又はエチレンオキサイドとを
触媒の存在又は非存在下にエステル化，エステル
交換又は付加反応せしめてビス（β―ヒドロキシ
エチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマ
ーを製造し、次いでこれらを必要に応じて精製し
た後絶対圧１mmHg以下の如き高真空下、触媒の
存在下で溶融重縮合反応せしめることによりポリ
エチレンテレフタレートを製造する。また必要な
ら上記で得られたポリエチレンテレフタレートを
粒状または粉状等にし、結晶化させた状態で融点
以下の温度で真空または不活性ガス気流中におい
て重合度を上げる固相重合反応せしめる。 本発明においては、かかるポリエステルの製造
工程中、特に重縮合反応で用いる触媒として特定
量のチタン化合物及びゲルマニウム化合物を用い
る必要がある。 重縮合反応に入る前のエステル化反応及び付加
反応は無触媒で行うのが最も好ましいが、触媒の
存在下で行うこともできる。エステル化，エステ
ル交換又は付加反応に用いられる触媒は特に限定
されないが、例えば次の如き触媒が好ましく用い
られる。エステル化又はエステル交換反応の触媒
としては、後の重縮合反応に用いるチタン化合物
及び周期律表第族の金属化合物、更にマグネシ
ウム塩類，カルシウム塩類，マンガン塩類等が好
ましく用いられる。殊にマグネシウム化合物が好
ましい。これらの使用量は金属がポリマーに対し
て200ppm以下になる様にするのが好ましい。 また、付加反応においてはアルカリ金属化台物
が好ましく用いられる。しかし、これらの触媒は
反応生成物を精製する場合にはポリマー中に実質
的に含有されなくなるので特にその使用量を問題
とする必要はない。又精製を行なう、行なわない
にかかわらず最も好ましいのは無触媒で反応を行
なうことである。 次に重縮合反応はポリマー中の金属原子として
5ppmを越え15ppm以下、好ましくは６〜12ppm
のチタン化合物と10〜100ppm、好ましくは15〜
80ppm、更に好ましくは20〜70ppmのゲルマニ
ウム化合物との共存下に実施される。その際、リ
ン化合物を共存させることは好ましい方法であ
る。 前記チタン化合物としては、 一般式 XmTi（OR）_l， （Me）_oTiF₆， （Ti）_p（OOCR′）_q 〔但し、式中Ｘはハロゲン原子または水素原
子、Ｒはアルキル（炭素数：１〜６）、Meは金属
原子またはNH₄、R′はカルボキシル基を含むこと
あるアルキル，アリール，シクロアルキル，アラ
ルキル（炭素数：６〜12）、ｍ，ｌは０又は正の
整数（但しｌ又はｍのいずれかは正の整数）、
ｎ，ｐ及びｑは正の整数。〕 で示される化合物が使用され、更に具体的にはテ
トラメチルチタネート，テトラプチルチタネー
ト，四塩化チタン，フツ化チタン酸のリチウム
塩，カリウム塩，マグネシウム酸，修酸チタン，
トリメリツト酸チタン，酢酸チタン，ピロメリツ
ト酸チタン等が例示される。更にこれらの加水分
解物又は誘導体も用いることができる。 更に、ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲル
マニウム，ゲルマニウムアルコキシド（例えばメ
トキサイド，ブトキサイド等），ハロゲン化ゲル
マニウム等が好ましい具体例として挙げられる。
ゲルマニウム化合物はポリエステル中への溶解性
をあげるために種々の方法が提案されているが、
いずれの方法も本発明では用いることができる。 上述したチタン化合物及びゲルマニウム化合物
をポリマー中に金属原子として夫々前述の量含有
される様に用いることによつて、本発明の目的と
する中空成形体又はその前駆成形体中のアセトア
ルデヒドの如きアルデヒド含有を減ずることが出
来る。これより多量のチタン又はゲルマニウム化
合物を用いた場合、目的を達することができな
い。 また、リン化合物としては亜リン酸，リン酸等
の如きリンの酸のアルキルエステル，アリールエ
ステル，シクロアルキルエステル等が例示でき、
更に具体的にはトリメチルフオスフエート，トリ
エチルフオスフエート，トリフエニルフオスフエ
ート，ヒドロキシエチルジメチルフオスフニー
ト，トリメチルフオスフアイト，トリフエニルフ
オスフアイト等があげられる。これらのリン化合
物はポリマー中に、リン原子として10〜200ppm
含有される割合で用いるのが好ましい。 これらの重縮合触媒の存在下、エステル化，エ
ステル交換または附加反応の生成物、例えばビス
（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／
又はそのオリゴマーを270〜300℃で１mmHg以下
の如き高真空下に0.5〜６時間保つて極限粘度0.5
〜1.0、好ましくは0.6〜0.9のポリエステルとす
る。しかし、溶融重合のみでかかる極限粘度にす
る必要は必ずしもなく、上述した如く固相重合を
併用してもよい。また、上述の触媒とともに他の
金属化合物、例えば調色を主たる目的としてコバ
ルト化合物，ジエチレングリコール生成抑止剤と
してアルカリ金属化合物（例えばナトリウム化合
物，リチウム化合物等）などを用いることが出来
る。 本発明のポリエステル中空成形体又はその前駆
成形体は、かくして得られるポリエステルを素材
とするものであるが、該中空成形体又はその前駆
成形体を製造するには通常の成形法が採用でき
る。例えばポリエステルボナルの製造には通常の
押出し、射出，配向等のブロー成形法、真空成形
等の成形法が用いられる。これらは、いずれも射
出成形等の溶融成形と共に実施される成形法であ
る。溶融成形を行なう前にポリエステルを十分乾
燥するのは当然であるが、特にアセトアルデヒド
の濃度が100ppm以下、好ましくは50ppm以下に
なる様にポリエステルチツプを乾燥した後成形す
る事が好ましい。 かかる乾燥によつて、ポリエステル成形体中の
アルデヒド濃度を100ppm以下、好ましくは
50ppm以下にすることが出来る。何故なら、溶
融成形後の固体状態でのブロー成形又は真空成形
等の成形においてアルデヒドの増加は殆んどみら
れないからである。本発明における特徴は、上述
した如く、溶融成形前のアルデヒド濃度を低くし
ておけば、溶融成形後もアセトアルデヒドの如き
アルデヒドの含量が少ない成形体が得られること
であり、高いアセトアルデヒド濃度のポリエステ
ルチツプを成形することは本発明の効果を著しく
減少させるから好ましくないのである。もつとも
本発明で云うポリエステルはチツプ自体もアルデ
ヒド濃度が低いのでそれだけの効果はある。 本発明の中空成形体又はその前駆成形体は、上
記の如くして得られたポリエステルの中空成形体
又はその前駆成形体であり、特にビン，コツプ，
バツク，シート，凹凸シート等の形態で飲食品，
化粧品用の容器又は包装材として使用され、息、
味等の変化が少なく、透明で着色が少ない等実用
上の多くの利点を有する。 以下、実施例をあげて本発明を詳述する。尚、
実施例中の部は重量部を意味し、また極限粘度は
オルソクロロフエノール溶媒を用い、35℃で測定
した値から求めた。更にアルデヒド濃度は、４メ
ツシユより小さいポリマー粒子を200℃，１時間
加熱し、窒素気流中にでてきたアルデヒド量を、
ポリマー量に対して求めた値である。 実施例 １ テレフタル酸166部とエチレングリコール93部
とを加圧下240℃に加熱し、水を留出せしめ約35
部の水を系外に除去した。 しかる後、反応生成物にテトラブチルチタネー
ト0.01部（Ti：7.3ppm），テトラブチルゲルマネ
ート0.06部（Ge：62ppm）及びトリメチルフオ
スフエート0.03部を添加し、撹拌機付の重合槽に
移送した。次いで内温を280℃とした後、徐去に
真空を付加し、絶対圧約30mmHgの真空度を30分
保つてエチレングリコールを留出せしめ、更に
徐々に真空度を上げて、0.2mmHgの真空度に達し
た後、更に100分保つて反応せしめた。反応終了
後系を窒素で加圧し、得られたポリマーを水中に
吐出し、切断してチツプ状とした。 このものの極限粘度は0.70であつた。 かくして得られたポリエステルチツプを160℃
で３時間乾燥してから、シリンダー温度270℃，
金型温度30℃でプリフオームを射出成形した。乾
燥後のポリエステルチツプ及び成形したプリフオ
ームのアセトアルデヒド濃度は チツプ 14ppm プリフオーム 18ppm であつた。このプリフオームを110℃に加熱し、
圧空でブロー成形してビンの形態とした後、アセ
トアルデヒドを測定した結果、17ppmであつ
た。また得られたビンは殆んど淡黄色透明であつ
た。このビンを密封してから１週間後に開封し
て、臭気を調べたが無臭であつた。 また、このピンの灰化後の原子吸光分析の結
果、ポリマー中のチタン化合物及びゲルマニウム
化合物の含量は、金属原子としてTi：7.0ppm、
Ge：40ppmであつた。 実施例 ２ ジメチルテレフタレート194部、エチレングリ
コール130部及び酢酸マグネシウム４水塩0.1部を
加熱し、メタノールを約70部留出せしめた。しか
る後、反応生成物にシユー酸チタニウムカリウム
0.0082部（Ti：57ppm）、酸化ゲルマニウム化合
物のエチレングリコールスラリーを酸化ゲルマニ
ウムとして0.015部（Ge：54ppm）及びヒドロキ
シエチルジメチルフオスフエート0.06部を添加
し、275℃で実施例１と同様に反応せしめ極限粘
度0.66のポリエステルチツプを得た。 このチツプを140℃で結晶化させた後、高真空
下200〜250℃で４時間固相重合せしめ、極限粘度
0.94のポリエステルチツプを得た。 得られたチツプを実施例１と同様に行なつてブ
リフオーム及びピンを成形した。アセトアルデヒ
ド濃度を測定した結果、チツプは4ppm、ブリフ
オームは6ppmであつた。また、ポリエステルピ
ンは、灰化後原子吸光分析の結果Ti：5.4ppm、
Ge：26ppmが含有されていた。 比較例 １，２ Ge触媒又はTi触媒のいずれかを除いて、実施
例１と同様に重合したが、実施例１と同じ反応時
間ではGe触媒を用いない場合には極限粘度0.54
またはTi触媒を用いない場合には極限粘度0.50の
ポリマーが得られたので反応時間をそれぞれ延長
して極限粘度0.73のポリエステルチツプとした。
このチツプを用いて実施例１と同様に行つてプリ
フオームを作成し、成形前後のアセトアルデヒド
量を調べたところ、下表の通りであつた。

【表】 比較例 ３ 実施例１において、触媒テトラブチルチタネー
ト0.01部およびテトラブチルゲルマネート0.6部
の代りに、テトラブチルチタネート0.02部（Ti：
14.6ppm）のみを使用するほかは実施例１と同様
にじて0.2mmHgの真空度に達した後100分保つて
反応させ、極限粘度0.72のチツプを得た。このチ
ツプを用いて、実施例１と同様に行なつてプリフ
オームを作成し成形前後のアセトアルデヒド量を
調べた。 チツプのアセトアルデヒド含量は29ppmプリ
フオームの含量は33ppmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルを素材とする中空成形体又はそ
   の前駆成形体において、該ポリエステルが 一般式 XmTi（OR）_l， （Mc）_oTiF₆， 又は（Ti）_p（OOCR′）_q 〔但し、式中Ｘはハロゲン原子または水素原
   子、Ｒはアルキル（炭素数：１〜６）、Meは金属
   原子またはNH₄、R′はカルボキシル基を含むこと
   あるアルキル，アリール，シクロアルキル，アラ
   ルキル（炭素数：６〜12）、ｍ，ｌは０又は正の
   整数（但しｌ又はｍのいずれかは正の整数）、
   ｎ，ｐ及びｑは正の整数。〕 で表わされるチタン化合物及びゲルマニウム化合
   物の重縮合触媒を用いて製造された極限粘度0.5
   〜1.0のエチレングリコールを主たるグリコール
   成分とするポリエステルであり、且つ該ポリエス
   テル中には該チタン化合物が金属原子として
   5ppmを越え15ppm以下及び該ゲルマニウム化合
   物、が金属原子として10〜100ppm含有されてい
   ることを特徴とするポリエステル中空成形体又は
   その前駆成形体。