JPS6134451B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの中空体形成材料に関す
る。更に詳しくは色調良く実用的な速度で製造さ
れ且つアルデヒド含有の少ないポリエステルの中
空体形成材料に関する。 ポリ塩化ビニル製包装材料は、食品包装材料と
して広く且つ多量に用いられているが、近年塩化
ビニルモノマーの毒性の問題が発生している。し
かして、これに代替すべき素材の開発が求められ
ている。この素材の一つとしてポリエチレンテレ
フタレートを主たる対象とするポリエステルがあ
る。ポリエステルの場合、商品価値の高い包装材
料を製造するには色調が良く、実用的な速度で製
造でき且つアルデヒド含有量の少ないポリエステ
ルを用いることが必要である。 一方、ポリマーの色調改善，重縮合速度の向上
については繊維用ポリエステルにおいて検討され
てきたが、アルデヒド生成との関連については殆
んど問題にされず、また検討もなされていなかつ
た。このアルデヒド生成はポリエステル包装材料
としての用途の開発において重要なポイントとな
つてきたものである。例えば、従来のポリエチレ
ンテレフタレート製袋を密封して保管した場合、
開封時に極めて微量ではあるが刺激臭が感知さ
れ、また該袋中に飲食物を充填し、密封して保管
した場合臭気の他に飲食物の微妙な味の変化が感
知される。 本発明者は、かかる臭気や味の変化の原因がポ
リエチレンテレフタレート中に微量含有されるア
セトアルデヒドに在ること、及びアセトアルデヒ
ド含量が100ppm以下、殊に50ppm以下になると
上述の問題が解消できることを見出したが、更に
アセトアルデヒドの如きアルデヒドの含量の少な
いポリエステルの中空体形成材料を得べく検討を
進めた結果本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、ポリエステルよりなる中
空体形成材料において、該ポリエステルがチタン
化合物及びゲルマニウム化合物の重縮合触媒を用
いて製造された極限粘度0.5〜1.0のポリエステル
であり、且つ該ポリエステル中には該 一般式 XmTi（OR）_l， （Me）_oTiF₆， 又は（Ti）_p（OOCR′）_q 但し、式中Ｘはハロゲン原子または水素原子Ｒ
はアルキル（炭素数：１〜６）、Meは金属原子ま
たはNH₄、R′はカルボキシル基を含むことあるア
ルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキル
（炭素数：６〜12）、ｍ，ｌはＯ又は正の整数（但
しｌ又はｍのいずれかは正の整数）、ｎ，ｐ及び
ｑは正の整数。 で表わされるチタン化合物及びゲルマニウム化合
物が金属原子として夫々0.2〜5ppm及び10〜
100ppm含有されていることを特徴とするエチレ
ングリコールを主たるグリコール成分とするポリ
エステルの中空体形成材料に関する。 本発明で言う中空体形成材料とは飲食品、化粧
品等を直接に包装又は入れることができる中空体
を、それ自体のみで又は他の成形体との組合せで
形成することのできるものであり、例えばパツ
ク，袋，パツク包装用フイルム，ドレイ包装用フ
イルム，容器の内栓，凹凸フイルム等が挙げられ
る。 本発明で言うポリエステルとは、芳香族ジカル
ボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコール
を主たるグリコール成分とするポリエステルであ
り、ポリエチレンテレフタレートを主たる対象と
するが、テレフタル酸の一部を例えばイソフタル
酸，ナフタレンジカルボン酸、ジフミニルジカル
ボン酸，ジフエノキシエタンジカルボン酸，ジフ
エニルエーテルジカルボン酸，ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸等の如き芳香族ジカルボン酸，ヘ
キサヒドロテレフタル酸，ヘキサヒドロイソフタ
ル酸等の如き脂環族ジカルボン酸，アジピン酸，
セバチン酸，アゼライン酸等の如きオキシ酸など
の他の二官能性カルボン酸及び／又はエチレング
リコールの一部を、例えばトリメチレングリコー
ル，テトラメチレングリコール，ヘキサメチレン
グリコール，デカメチレングリコール，ネオペン
チレングリコール，１，１―シクロヘキサンジメ
チロール，１，４―シクロヘキサンジメチロー
ル，２，２―ビス（4′―β―ヒドロキシエトキシ
フエニル）プロパンビス（4′―β―ヒドロキシエ
トキシフエニル）スルホン等の如き他のグリコー
ルで置換したポリエステルであつてもよい。また
ポリエステルは、実質的に線状である範囲で、例
えばペンタエリスリトール，トリメチロールプロ
パン，トリメリツト酸，トリメシン酸及びこれら
の機能的誘導体等の多官能化合物の一種以上及
び／又はο―ベンゾイル安息香酸，メトキシポリ
エチレングリコール及びこれらの機能的誘導体の
如き単官能化合物の一種以上を共重合せしめたも
のであつてもよい。 また安定剤（例えば熱，紫外線，酸素に対する
安定剤），顔料，離型剤，核剤等の添加剤を配合
したものでもよいが、これらの添加剤はできうれ
ば安全性の高いものを使用することが好ましい。 かかるポリエステルは、通常溶融重合法或いは
溶融重合法に引続き、固相重合法を用いる製造方
法によつて製造することができる。この製造方法
をポリエチレンテレフタレートの製造を例にとつ
て更に詳しく説明すると、次の通りである。 テレフタル酸又はその低級アルキルエステルと
エチレングリコール又はエチレンオキサイドとを
触媒の存在又は非存在下にエステル化，エステル
交換又は付加反応せしめてビス（β―ヒドロキシ
エチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマ
ーを製造し、次いでこれらを必要に応じて精製し
た後絶対圧１mmHg以下の如き高真空下、触媒の
存在下で溶融重縮合反応せしめることによりポリ
エチレンテレフタレートを製造する。また必要な
ら上記で得られたポリエチレンテレフタレートを
粒状または粉状等にし、結晶化させた状態で融点
以下の温度で真空または不活性ガス気流中におい
て重合度を上げる固相重合反応せしめる。 本発明においては、かかるポリエステルの製造
工程中、特に重縮合反応で用いる触媒として特定
量のチタン化合物及びゲルマニウム化合物を用い
る必要がある。 重縮合反応に入る前のエステル化，エステル交
換又は付加反応は無触媒で行うのが最も好まし
い。触媒を用いる場合、該触媒の種類は特に限定
されないが、例えば次の如き触媒が好ましく用い
られる。エステル化又はエステル交換反応の触媒
としては、後の重縮合反応に用いるチタン化合物
及び周期律表第族の金属化合物、更にマグネシ
ウム塩類，カルシウム塩類，マンガン塩類等が好
ましく用いられる。殊にマグネシウム化合物が好
ましい。これらの使用量は金属がポリマーに対し
て200ppm以下になる様にするのが好ましい。 また、付加反応においてはアルカリ金属化合物
が好ましく用いられる。しかし、これらの触媒は
反応生成物を精製する場合にはポリマー中に実質
的に含有されなくなるので特にその使用量を問題
とする必要はない。又精製を行なう、行なわない
にもかかわらず最も好ましいのは無触媒で反応を
行なうことである。 次に重縮合反応はポリマー中の金属原子として
0.2〜5ppm、好ましくは0.5〜3ppmのチタン化合
物と10〜100ppm、好ましくは15〜80ppm、更に
好ましくは20〜70ppmのゲルマニウム化合物と
の共存下に実施される。その際、リン化合物を共
存させることは好ましい方法である。 前記チタン化合物としては、 一般式 XmTi（OR）_l， （Me）_oTiF₆， （Ti）_p（OOCR′）_q 但し、式中Ｘはハロゲン原子または水素原子、
Ｒはアルキル（炭素数：１〜６），Meは金属原子
またはNH₄，R′はカルボキシル基を含むことある
アルキル，アリール，シクロアルキル，アラルキ
ル（炭素数：６〜12）、ｍ，ｌは０又は正の整数
（但しｌは、ｍのいずれかは正の整数）、ｎ，ｐ及
びｑは正の整数。 で示される化合物が使用され、更に具体的にはテ
トラメチルチタネート，テトラブチルチタネー
ト，四塩化チタン，フツ化チタン酸のリチウム
塩，カリウム塩，マグネシウム塩，修酸チタン，
トリメリツト酸チタン，酢酸チタン，ピロメリツ
ト酸チタン等が例示される。更にこれらの加水分
解物又は誘導体も用いることができる。 更に、ゲルマニウム化合物としては、酸化ゲル
マニウム，ゲルマニウムアルコキシド（例えばメ
トキサイド，ブトキサイド等）、ハロゲン化ゲル
マニウム等が好ましい具体例として挙げられる。
ゲルマニウム化合物はポリエステル中への溶解性
をあげるために種々の方法が提案されているが、
いずれの方法も本発明では用いることができる。 上述したチタン化合物及びゲルマニウム化合物
をポリマー中に金属原子とし夫々0.2〜5ppm及び
10〜100ppm含有される割合で用いることによつ
て、本発明の目的とする中空体形成材料中のアセ
トアルデヒドの如きアルデヒド含量を減ずること
が出来る。これより多量のチタン又はゲルマニウ
ム化合物を用いた場合、目的を達することができ
ない。又、これより少量の触媒量では重合速度が
遅いのみならず、得られるポリマーが着色した
り、軟化点が低下したりする不利益も生ずるので
ある。 また、リン化合物としては亜リン酸，リン酸等
の如きリン酸のアルキルエステル，アリールエス
テル，シクロアルキルエステル等が例示でき、更
に具体的にはトリメチルフオスフエート，トリエ
チルフオスフエート，トリフエニルフオスフエー
ト，ヒドロキシエチルジメチルフオスフニート，
トリメチルフオスフアイト，トリフエニルフオス
フアイト等があげられる。これらのリン化合物は
ポリマー中に、リン原子として10〜200ppm含有
される割合で用いるのが好ましい。 これらの重縮合触媒の存在下、エステル化，エ
ステル交換または付加反応の生成物、例えばビス
（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／
又はそのオリゴマーを270〜300℃で１mmHg以下
の如き高真空下に0.5〜６時間保つて極限粘度0.5
〜1.0、好ましくは0.6〜0.9のポリエステルとす
る。しかし、溶融重合のみでかかる極限粘度にす
る必要は必ずしもなく、上述した如く固相重合を
併用してもよい。また、他の金属化合物例えば調
色を目的とするコバルト化合物、ジエチレングリ
コール生成抑止剤としてのアルカリ金属化合物
（例えばナトリウム化合物，リチウム化合物等）
などを用いることもできる。 本発明の中空体形成材料は、かくして得られる
ポリエステルよりなる中空体形成材料であるが、
該中空体形成材料の製造には通常の溶融成形法が
用いられるが、溶融成形法は他の成形法例えば真
空成形，ブロー成形等と組合せて用いることもで
きる。例えばトレイ包装材料は、溶融成形で予め
フイルムを成形し、次いで該フイルムをトレイ状
に成形することによつて製造される。溶融成形を
行なう前にポリエステルを十分乾燥するのは当然
であるが、特にアセトアルデヒドの濃度が
100ppm以下、好ましくは50ppm以下になる様に
ポリエステルチツプを乾燥した後成形する事が好
ましい。 かかる乾燥によつて、ポリエステルの中空体形
成材料中のアルデヒド濃度を100ppm以下、好ま
しくは50ppm以下にすることが出来る。何故な
ら、溶融成形後の固体状態での成形においてはア
ルデヒドの増加は殆んどみられないからである。
本発明における特徴は、上述した如く、溶融成形
前のアルデヒド濃度を低くしておけば、溶融成形
後もアセトアルデヒドの如きアルデヒドの含量が
少ない中空体形成材料が得られることであり、高
いアセトアルデヒド濃度のポリエステルチツプを
成形することは本発明の効果を著しく減少させる
から好ましくないのである。もつとも本発明で云
うポリエステルはチツプ自体もアルデヒド濃度が
低いのでそれだけの効果はある。 本発明の中空体形成材料は、上記の如くして得
られたポリエステルの中空体成形材料であり、特
に食品，化粧品の包装材料として使用され、臭，
味等の変化が少なく、透明で着色が少ない等、実
用上の多くの利点を有する。 以下、実施例をあげて本発明を詳述する。尚、
実施例中の部は重量部を意味し、また極限粘度は
オルソクロロフエノール溶媒を用い、35℃で測定
した値から求めた。更にアセトアルデヒド濃度は
粉状ポリエステルを200℃で１時間加熱したとき
に発生するアセトアルデヒド量より求めた。 実施例 １ テレフタル酸166部とエチレングリコール93部
とを加圧下240℃に加熱し、水を留出せしめ約35
部の水を系外に除去した。 しかる後、反応生成物にテトラブチルチタネー
ト0.003部（Ti：2.1ppm），テトラブチルゲルマ
ネート0.06部（Ge：62ppm）及びトリメチルフ
オスフエート0.03部を添加し、撹拌機付の重合槽
に移送した。次いで内温を280℃とした後、徐々
に真空を付加し、絶対圧約30mmHgの真空度を30
分保つてエチレングリコールを留出せしめ、更に
徐々に真空度を上げて、0.2mmHgの真空度に達し
た後、更に140分保つて反応せしめた。反応終了
後系を窒素で加圧し、得られたポリマーを水中に
吐出し、切断してチツプ状とした。 このものの極限粘度は0.73、アセトアルデヒド
濃度は13ppmであつた。 かくして得られたポリエステルチツプを160℃
で３時間乾燥してから、溶融押出し機を用いてシ
リンダー温度280℃でフイルム状に押出し、60℃
の回転ドラムに接触させて急速に冷却した。ここ
に得られたフイルムは厚み約0.5mm，極限粘度
0.66，アセトアルデヒド濃度16ppmであつた。こ
のフイルムのチタン及びゲルマニウム含有量を原
子吸光分析で測定した結果、金属原子としてチタ
ン：1.9ppm，ゲルマニウム：36ppmであつた。 実施例 ２ ジメチルテレフタレート194部、エチレングリ
コール130部及び酢酸マグネシウム４水塩0.1部を
加熱し、メタノールを約70部留出せしめた。しか
る後、反応生成物にシユー酸チタニウムカリウム
0.0014部（Ti：1.0ppm）酸化ゲルマニウムのエ
チレングリコールスラリーを酸化ゲルマニウムと
して0.03部（Ge：108ppm）及びヒドロキシエチ
ルジメチルフオスフエート0.08部を添加し、285
℃で実施例１と同様に反応せしめ極限粘度0.65の
ポリエステルチツプを得た。 このチツプを140℃で結晶化させた後、高真空
下200〜250℃で４時間固相重合せしめ、極限粘度
0.92、アセトアルデヒド濃度3ppmのポリエステ
ルチツプを得た。得られたチツプを実施例１と同
様にしてフイルム状に成形した。このフイルムの
極限粘度は0.82、アセトアルデヒド濃度は5ppm
であつた。 更に、このフイルムを100℃の熱風雰囲気中で
軸方向に3.5倍、横方向に3.8倍延伸した。得られ
た延伸フイルムのアセトアルデヒド濃度4ppmで
あり、チタン及びゲルマニウム含有量は金属原子
としてチタン：0.96ppm、ゲルマニウム：45ppm
であつた。この延伸フイルムを120℃の凹凸形成
用のはさみ金型ではさんで凹凸状フイルムとし
た。この凹凸状フイルムのアセトアルデヒド濃度
は3.5ppm、チタン及びゲルマニウム含有量は金
属原子としてチタン：0.96ppm、ゲルマニウム
44ppmであつた。 比較例 １，２ Ge触媒又はTi触媒のいずれかを除いて、実施
例１と同様に重合したが、実施例１と同じ反応時
間ではGe触媒を用いない場合には極限粘度
0.50、アセトアルデヒド量20ppm、またTi触媒を
用いない場合には極限粘度0.53、アセトアルデヒ
ド量22ppmのポリマーが得られたので反応時間
をそれぞれ延長して極限粘度0.73のポリエステル
チツプとした。このチツプを用いて実施例１と同
様に行つてフイルムを作成し、成形前後のアセト
アルデヒド量を調べたところ、下表の通りであつ
た。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリエステルよりなる中空体形成材料におい
   て、該ポリエステルが 一般式 XmTi（OR）_l， （Me）_oTiF₆， 又は（Ti）_p（OOCR′）_q 但し、式中Ｘはハロゲン原子または水素原子、
   Ｒはアルキル（炭素数：１〜６）、Meは金属原子
   またはNH₄、R′はカルボキシル基を含むことある
   アルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキ
   ル（炭素数：６〜12）、ｍ，ｌはＯ又は正の整数
   （但しｌ又はｍのいずれかは正の整数）、ｎ，ｐ及
   びｑは正の整数。 で表わされるチタン化合物及びゲルマニウム化合
   物の重縮合触媒を用いて製造された極限粘度0.5
   〜1.0のエチレングリコールを主たるグリコール
   成分とするポリエステルであり、且つ該ポリエス
   テル中には該チタン化合物及び該ゲルマニウム化
   合物が金属原子として夫々0.2〜5ppm及び10〜
   100ppm含有されていることを特徴とするポリエ
   ステル中空体形成材料。