JPS6134729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

各種の物質、例えば、可塑剤を含むPVCまた
は天然または合成ゴムなどを、上記と同じ物質ま
たは上記と異なる物質の表面に結合するための原
材料として、本質的に線状であるヒドロキシポリ
ウレタンを使用することは、例えばドイツ特許公
告明細書第1256822号に記載されている。 この接着剤の１つの欠点は、この接着剤がある
種のゴム、特に柔かい透明なゴムには十分強固に
接着しないことであつて、この欠陥は、かなり複
雑な操作を付加することによつてのみ改善するこ
とができる。文献に記載されているゴム表面を前
処理する多数の方法の中では、酸化性の酸例えば
硫酸で表面を塗布する方法（ドイツ特許第807719
号）、塩素または臭素が分離される化合物を用い
るハロゲン化法（ドイツ特許公告明細書第
2550823号）、およびポリクロロプレンまたはその
他のハロゲン含有重合体をプリコートする方法
（米国特許第3917742号）などを挙げることができ
る。これらの方法は、すべて付加的な操作段階を
含むために、コストを上昇させる。またこれらの
方法は、有毒生成物を発生させる可能性があり、
例えば硫酸またはハロゲンで前処理する場合に
は、それらの影響を防ぐため面倒な手段を必要と
する。 各種の物質に対するポリウレタンの接着性を、
イオン（特に陽イオン）を含有せしめることによ
つて改善することは、再三にわたり文献に記載さ
れている（例えばD.Dietrich，W.Keberle andH.
Witt，Ang.Chemie82，53〜63頁（1970））。米国
特許第3658939号は、金属表面に対するポリウレ
タンの接着性は、溶液で塗布したポリウレタンが
２，２―ジメチロール―プロピオン酸によつて化
学的に結合された遊離カルボキシル基を含む場合
に、改善されるということを明らかにしている。 しかし、各種ゴム物質に対するかかるポリウレ
タンの接着性は、十分に強固なものではない。更
にこのように改善されたポリウレタンを使つて結
合したゴム物質の不十分な耐分離性は単にポリウ
レタン中のイオン基またはカルボキシル基含有量
を増加せしめるだけでは改善することができな
い。 上述の欠点を取り除く方法に関する指摘は、ド
イツ特許公告明細書第2113631号中に見出される
が、それによると、市販品級のポリウレタン接着
剤溶液にカルボン酸望ましくはフマル酸を添加す
ることによつてゴム物質に対する接着性を何ら面
倒な処理を伴なうことなく、かなり改善させてい
る。しかし、この方法の一つの欠点は、添加物質
の基剤ポリウレタンに対する強力な加水分解作用
によて貯蔵中の接着剤の安定性と結合の持続性の
両者が、特に湿潤な気候で温度が高いときにかな
り減少することである。 驚くべきことには、本出願人は、今以下に定義
するイオン基とカルボキシル基の両方を含む、以
下に述べるこの発明に従う方法によつて製造した
ジヒドロキシポリウレタンが、ゴムを結合させる
のに極めて適しているということを発見した。極
めて適当であることの理由は、得られた結合の耐
分離性が、周知のポリウレタンを用いたときに得
られる耐分離性より実質的に大きいからであり、
また、カルボン酸をポリウレタン接着剤容液に添
加したときに見られる上述の欠点が、もはや生じ
ないからである。この発明に従う方法によつて得
られる新規な生成物は、またその他のいかなる物
質を結合させるためにも適当である。 従つて、この発明は、600〜8000の分子量を持
つジヒドロキシポリエステルおよび任意に、62〜
300の分子量を持つジオールを、有機ジイソシア
ナートと、ワン―シヨツト法またはプレポリマー
法により反応させることによつてカルボキシル基
とアンモニウム、スルホニウム、スルホネートお
よびホスホネート基からなる群から選ばれたイオ
ン基とを含むジヒドロキシポリウレタンの製造方
法にいて、カルボキシル基と２個のヒドロキシル
基を含む化合物の存在下で、かつ、上記の種類の
イオン基と２個のヒドロキシル基を含む化合物の
存在下で反応を行ない、この場合ジイソシアナー
トのイソシアナート基とすべてのヒドロキシル基
含有反応体のヒドロキシル基との当量比は0.9：
１ないし0.999：１であることを特徴とする前記
製造方法に関する。上記反応は溶剤なしでも、ま
たは不活性溶剤の存在下で行なつてもよい。 この発明は、また上記方法によつて得られるジ
ヒドロキシポリウレタンに関するものであり、ま
た、これを接着剤としてまたは接着剤用の原材料
として、あらゆる物質を結合するために特にゴム
をゴムまたはその他の物質と結合するために使用
する方法に関するものである。 この発明に従う方法のための出発物質として
は、有機ジイソシアナート、ジヒドロキシポリエ
ステル、望ましくは低分子量の連鎖延長剤、およ
びカルボキシル基を含む化合物とイオン基を含む
化合物との両者であり、後二者の各々は、２つの
イソシアナート反応基としてのヒドロキシル基を
有するものである。従つて、この発明に従う方法
によつて得られる生成物は、主として線状ポリウ
レタンである。しかし、ある程度の枝分れを得る
ために、この発明に従う方法における２官能出発
物質よりも大きな官能基をもつものを少量用いる
こと、例えばトリメチロールプロパンを少量用い
ることもこの発明に従う生成物のかかるわずかな
枝分れでもしばしば有利であることからこの発明
より除外されてはいない。 この発明に従う方法に対する適当なジイソシア
ナートは、特に次の一般式に対応するものであ
る。 Ｑ（NCO）₂ （一般式中、Ｑは、４〜10個望ましくは６個の
炭素原子を持つ脂肪族炭化水素基、５〜15個望ま
しくは６〜13個の炭素原子を持つシクロ脂肪族炭
化水素基、６〜15個望ましくは７〜13個の炭素原
子を持つ芳香族炭化水素基、または８個の炭素原
子を持つアル脂肪族炭化水素基を表わす） 前述の芳香族ジイソシアナートは、この発明に
従う方法に好んで使用される。適当なジイソシア
ナートの代表的な例は、例えば次のようなもので
ある。ブタン―１，４―ジイソシアナート、ヘキ
サン―１，６―ジイソシアナート、シクロヘキシ
レン―１，４―ジイソシアナート、１―メチル―
２，４―ジイソシアナートシクロヘキサン、、１
―メチル―２，６―ジイソシアナト―シクロヘキ
サン、１―イソシアナート―３―イソシアナト―
メチル―３，５，５―トリメチル―シクロヘキサ
ン、２，４―および２，６―ジイソシアナト―ト
ルエン、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアナ
ート、４，４―ジフエニルプロパンジイソシアナ
ート、およびかかるジイソシアナートの混合物。
４，4′―ジフエニル―メタンジイソシアナートが
特に望ましい。 この発明に従う方法のための適当なジヒドロキ
シポリエステルは、特に分子量が600以上、望ま
しくは1200〜6000、最も望ましいのは2000〜4000
であるものであつて、例えば少なくとも６個の炭
素原子をもつことが望ましいアルカンジカルボン
酸と、少なくとも４個の炭素原子をもつことが望
ましいアルカンジオールとから周知の方法により
得られる。適当らジカルボン酸は例えばアジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸などである。適当なアルカンジオール
は、例えばブタン―１，４―ジオール、ペンタン
―１，５―ジオールおよびヘキサン―１，６―ジ
オールである。ジヒドロキシポリカーボネート
も、また、適当なポリエステルであつて、特にヘ
キサン―，６―ジオールに基ずくものおよびヒド
ロキシル末端基を含み少なくとも１〜５個の炭素
原子をもつ直鎖状ヒドロキシアルカンモノカルボ
ン酸例えばε―ヒドロキシカプロン酸のエステル
化生成物、または対応するラクトン重合体が特に
望ましい。 アジピン酸とブタン―１，４―ジオールとのジ
ヒドロキシポリエステル、アジピン酸とヘキサン
―１，６―ジオールとのジヒドロキシポリエステ
ル、ε―カプロラクタムとジヒドロキシ―ポリヘ
キサメチレンカーボネートとに基ずくジヒドロキ
シポリエステルなどは上述の分子量範囲にあるも
のであれば特に望ましい。 この発明に従う方法は、ポリウレタン化学にお
いて用いられる周知の連鎖延長剤の助けによつて
しばしば行なわれるが、この延長剤は絶対に必要
というわけではない。この連鎖延長剤は、特に分
子量が62〜300望ましくは62〜150であるジオール
またはジオール混合物が望ましい。この型の適当
なジオールとしては、例えばテレフタル酸―ビス
―２―ヒドロキシエチルエステルのような上述の
分子量範囲内のエステルジオール、およびヒドロ
キノン―ビス―２―ヒドロキシエチル―エーテル
のような上述の分子量範囲内のエーテルジオール
である。しかし、連鎖延長剤として２〜８個望ま
しくは４〜６個の炭素原子をもつ簡単なアルカン
ジオールを使用することも望ましい。これらに
は、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレン
グリコールまたはヘキサメチレングリコールがあ
る。この発明に従う方法においては、連鎖延長剤
は、ジヒドロキシポリエステル１モルについて０
〜１望ましくは0.3〜0.7モルの連鎖延長剤を与え
るような量を一般に用いる。少なくとも２つの上
述の連鎖延長剤の混合物を用いることがしばしば
望ましく、例えばテトラメチレングリコールとヘ
キサメチレングリコールとの混合物などである。
が、上述の必要量は、混合物中に存在する各グリ
コールの各々についてあてはまり、従つて、ジヒ
ドロキシポリエステル１モルについてのグリコー
ル混合物の全量は、２モルまで、望ましくは1.4
モルまでであることができる。 この発明に本質的に必要なことは、この発明に
従う方法を行なうときに、次の化合物を使用する
ことである。 (a) カルボキシル基を含み、更にそれに加えて、
カルボキシル基よりも高いイソシアナート反応
性をもつ基を含む化合物、および (b) イオンおよびイソシアナート反応基を含む出
発化合物。 上記(a)および(b)の化合物は、この方法の生成物
が、0.01〜1.0望ましくは0.02〜0.4重量％のカル
ボキシル基（―COOH）、および0.1〜10望ましく
は0.5〜５ミリ当量／100ｇのイオン基を含むよう
な量を使用する。 ここで「イオン基」といつているのは、アンモ
ニウム基、スルホニウム基、スルホネート基また
はホスホネート基のことであつて、すべて等極結
合により結合したものである。望ましいイオン基
はスルホネート基―SO₃である。 (a)で示した出発化合物は、望ましくはジヒドロ
キシカルボン酸、特に２，２―ジメチロール―プ
ロピオン酸、またはジヒドロキシカルボン酸例え
ば酒石酸、またはエステル基を含むジヒドロキシ
カルボン酸、例えば無水テトラヒドロフタール酸
のような無水ジカルボン酸とトリメチロールプロ
パンとを１：１のモル比で反応させて容易に得る
ことのできる化合物などである。 上述したように、(b)で示した出発物質の適当な
例はジオールであつて、ホスホネート基、カルボ
キシレート基、スルホネート基、アンモニウム基
またはスルホニウム基を含むものである。更に、
この発明に従うアンモニウム基を含む生成物を製
造するときは、特にこの発明に従う方法を行なう
ために溶媒を用いるときは、第三アミン窒素原子
を含むジオールをポリウレタンの中に固定する方
法を多分用いることができ、従つてこれらの第三
窒素原子を、例えばジメチルスルフエートを使用
して四級化することにより第四アンモニウム基に
変換することができるが、これはポリウレタンが
合成された後のみに行なわれる。イオン出発物質
は、ジイソシアナートに対するその他すべての反
応体と同様に、脂肪族的に結合したヒドロキシル
基を２つもつことが望ましい。 アンモニウム基を含む適当なグリコールの例
は、アルコキシレートアミン望ましくは次の一般
式に対応するＮ―アルキル―ジアルカノールアミ
ンの四級化生成物を含む。 （一般式中、ｎおよびｍは、それぞれ１〜20の
整数、望ましくは１を表わし、 R₁は、C₃〜C₈のアルキル、望ましくはCH₃を表
わし、 R₂は、C₁〜C₈のアルキル、望ましくはCH₃、
C₂H₅、C₃H₇またはC₄H₉を表わし、 R₃は、ＨまたはCH₃、望ましくはＨを表わし、お
よび Ｘは、R₁―Ｏ―SO₃、またはハロゲン化物イ
オン例えばCl^(-)、Br^(-)またはＩ^(-)を表わす） スルホニウム基を含むジオールの代表的な例は
次の一般式に対応する化合物である。 （一般式中、R₁およびＸは上述と同じ意味を
もつ） スルホネート基を含む適当なグリコールの例
は、次の各一般式に対応するイオン出発成分であ
つた、これらはこの発明に従う方法にとつて特に
望ましいものである。 （一般式中、ＡおよびＢは、同じものであるか
異なるかであり、それぞれ１〜６個の炭素原子を
もつ脂肪族炭化水素基を表わし、 R₄は、ＨまたはCH₃を表わし、 Ｙは、アルカリ金属イオン、または、置換され
たまたは置換されないアンモニウム基を表わし、 ｎおよびｍは、同じものであるか異なるかであつ
て、それぞれ０〜30の数を表わし、 ＯおよびＰは、それぞれ０または１を表わし、お
よび、 ｑは、０〜２の整数を表わす） または （一般式中、Ｙは、上述と同じ意味をもち、 R₅は、C₁〜C₈アルキル基または水素原子、好ま
しくは水素原子を表わす） または （一般式中、Ｙは、上述と同じ意味をもち、 A′は、次式 の基を表わし、 ｏは、１〜15の整数を表わす） ホスホネート基を含む適当なジオールは、例え
ば次の一般式に対応する化合物を含む。 および （一般式中、ＹおよびR₅は上述と同じ意味
をもつ） この発明に従う方法で使用するイオン出発成分
は、原則的にいつて、次の性質をもつ有機化合物
である。すなわち、２つの脂肪族的に結合したヒ
ドロキシル基を含むことに加えて、少なくとも１
つのアンモニウム、スルホニウム、スルホネート
またはホスホネート基を含み、かつその他の点で
は、この発明に従う方法の条件下で不活性である
ものである。イオン的に改善されたポリウレタン
を製造するためのかかるイオン出発成分は、例え
ば、米国特許第3479310号、ドイツ特許明細書第
2446440号、第2426401号および2410862号および
米国特許第3708303号に記載された２官能ジイオ
ン出発成分および上記引用文献に記載されたポテ
ンシヤルイオン基の四級化または中和によつて得
られたイオン出発成分であつてイソシアナート付
加反応において２官能性をもつものを含む。 イオン基またはカルボキシル基を含むジオール
は、この発明に従う方法の個々の出発成分として
用いるのが望ましいが、また原則として例えば、
この発明に従う方法に用いられるべきジヒドロキ
シポリエステルを製造するための出発成分として
上に挙げたイオン基をもつ低分子量のグリコール
を用いることができる。換言すれば、この発明に
従う方法に用いるジヒドロキシポリエステルの段
階において既にイオン基を、この発明に従う最終
生成物中に含有させることができるのである。 この発明に従う方法を行なうために使用するカ
ルボキシル基またはイオン基を含む出発成分の量
は、この発明に従う方法によつて得られた生成物
中に存在するカルボキシル基およびイオン基の量
が上述の範囲内にあるように算定する。 この発明に従う方法は、ワンシヨツト法で行な
わせることが望ましく、すなわちジイソシアナー
ト成分を、イソシアナート反応水素原子を含む全
ての化合物の混合物と、望ましくは溶媒なしで50
〜200℃望ましくは80〜150℃の温度で、かつ、こ
の方法の生成物が必ずヒドロキシル末端基を含む
ように0.9：１〜0.999：１のNCO／OHのモル比
で、反応させるのである。もちろん、反応は、ま
た不活性溶媒例えばトルエン、メチルエチルケト
ン、エチルアセテートまたはジメチルホルムアミ
ドなどの存在下で、またはかかる溶媒混合物の存
在下で行なうこともできる。 この発明に従う方法は、また、プレポリマー法
としても行なうことができる。例えば、ポリエス
テル成分をジイソシアナート成分と、１：１以上
のNCO／OHのモル比で、50〜150℃の温度で、
反応させてイソシアナートプレポリマーを生成
し、引き続いてこのプレポリマーの連鎖を、カル
ボキシル基を含むグリコール、イオン基を含むグ
リコール、および任意に単純グリコール連鎖延長
剤との混合物によつて80〜200℃の温度で延長さ
せることができる。プレポリマーの製造および連
鎖延長反応は、溶媒のない状態または溶媒の存在
下で行なうことができる。もちろんその他の異な
つたやり方も可能である。例えば上述のグリコー
ルの１つまたは２つの型を、イソシアナートプレ
ポリマーの製造の段階で既に使用し、次いで残り
の型のグリコールのみの添加で連鎖延長反応を行
なわせることができる。 この発明に従う方法で得られる生成物は、あら
ゆる物質の結合、特にゴムとゴムまたはゴムと他
の物質との結合に対する貴重な接着剤または接着
剤用原料である。この発明に従う実際的な適用に
おいては、この方法の生成物は、適当な溶媒例え
ば上記で例示した型の溶媒中の溶液の形で、また
は溶媒のない融成物として用いられる。この発明
に従う方法の生成物は、アセトンまたはメチルエ
チルケトンのような極性溶媒中の10〜40重量％溶
液の形で用いるのが望ましい。この接着剤溶媒液
の粘度は、ヒドロキシポリウレタン含有量を変え
ることによつて結合工程の特殊な要求または結合
すべき物質に適応させることができる。この発明
に従うヒドロキシポリウレタンを含む溶液は、こ
の発明に従つて用いられるべきであるが、この溶
液は単にポリウレタンを室温かまたはそれにより
少々高い温度で極性溶媒の中に溶解させることだ
けで都合よく調製することができる。ヒドロキシ
ポリウレタンを溶媒中で製造する場合、ヒドロキ
シポリウレタンを製造するために使用した非極性
溶媒を最初に蒸発で除去するか、または最初に非
極性溶媒を除去することなく、特殊な目的に適し
た量の極性溶媒を系に添加することができる。ポ
リウレタンの製造に極性溶媒を用いるときは、得
られる溶液をそのまま使用することができる。 天然または合成樹脂、例えばフエノール樹脂、
ケトン樹脂、まつやに誘導体、フタレート樹脂、
アセチル―またはニトロ―セルロースまたはその
他のもの例えばシリケート充填剤などを、特別な
性質を得るために、例えば接触結合時間を増大す
るために上述の接着剤に添加することができる。
架橋結合剤、例えば高官能ポリイソシアナート例
えばリン酸―トリス―イソシアナト―フエニルエ
ステルまたはトリス―イソシアナト―トリル―ジ
イソシアナートも、また接着剤溶液に添加するこ
とができる。 この発明に従う方法から得られる生成物は、ま
た融成物から製造することもできる。両方の場
合、溶液としてまたは溶液なしの融成物として存
在する接着剤は、前もつて表面を粗くしたまたは
その他の方法で前処理した接着面に塗布する。接
着剤は、ローラー、はけ、へら、スプレーガンま
たはその他の手段によつて塗布することができ
る。塗布した接着剤の各被膜は大部分の溶媒が蒸
発除去され活性化するために例えば約50〜150℃
望ましくは約55〜100℃に加熱し、次いで圧力下
で直ちにお互いを結合させる。または、この発明
の望ましい具体例に従つて120〜200℃に加熱した
液状合成樹脂例えば可塑剤含有塩化ビニル重合体
を、スプレー流し込みによつて、なかば乾燥した
接着剤の層で既におおわれている表面に塗布す
る。 数多くの物質、例えば紙、ボール紙、木材、金
属または皮革などはこの発明に従う方法によつて
得られる生成物によつて強力に結合される。この
生成物は、特にゴム物質とその他の合成樹脂とを
就中、非海綿状表面をもつポリウレタンフオーム
と、組成の点でドイツ特許第1256882号と一致す
るものであれば可塑剤含有塩化ビニルのホモポリ
マーおよび共重合体とを、結合するために、また
特にこれらの物質でできた靴底と皮革または合成
皮革でできた靴の甲皮とを結合するために特に適
当である。 この発明に従う方法の生成物は、また種々の基
体特にゴムに対するコーテイング材として使用す
るのに極めて適している。 後述の実施例に使用する出発物質は次の通りで
ある。 イオン出発物質 ポリエステル (A) ヘキサンジオール―１，６―ポリアジペー
ト、ヒドロキシル数49.8 (B) ポリカプロラクトン、ヒドロキシル数55.7 (C) ヘキサンジオールポリアジペート、ヒドロキ
シル数37.5 実施例 １〜12 ポリウレタンの製造（一般的製造方法） １モルのポリエステル、表１に示すモル数の連
鎖延長剤（ブタンジオールまたはヘキサンジオー
ル）、表１に示すモル数のイオン出発物質、およ
び表１に示すジメチロールプロピオン酸とに混合
した。次に混合物を、水ジエツトの真空下で100
℃において脱水した。 次いで表１に示すモル数の４，4′―ジイソシア
ナト―ジフエニルメタンを、120℃においてジオ
ール混合物に添加した。反応混合物を２時間撹拌
した。次いで熱融成物を「テフロン」製の皿に注
ぎ入れ、110℃において15時間、加熱戸棚の中で
調温した。室温まで冷却させて固形生成物を得
た。メチルエチルケトン中の15％溶液として生成
物は表１に示す粘度をもつていた。

【表】

【表】 次の物質を表１に示した接着剤溶液を用いて一
緒に結合させた。 物質Ａ： 機械的に表面を粗くしたシヨア硬度96の加硫ス
チレン―ブタジエンゴム。 物質Ｂ： 機械的に表面を粗くしたシヨアＡ硬度61の加流
スチレン―ブタジエンエンゴム。 上記のテストサンプルを結合するために、両面
に接着剤溶液を250ｇ／m²の割合で塗布し、80℃
で溶媒を蒸発除去し、同時に熱処理によつて接着
剤表面を活性化させた。接着剤の活性層でおおわ
れたテストサンプルを一緒にして軽く圧迫するこ
とにより両方の塗布面を結合させた。９日間の貯
蔵後に測定したKp／cmで表わした分離抵抗力を
表２に示す。

【表】 この発明に従う方法で得られた生成物の接着剤
成分の貯蔵安定性をテストするため、実施例１，
５，６，11および12に従うジヒドロキシポリウレ
タンから、メチルエチルケトン中の20％溶液を作
つた。20℃における溶液の粘度の低下を表３に示
し、70℃における粘度低下を表４に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 600〜8000の分子量を持つジヒドロキシポリ
   エステルおよび任意に、62〜300の分子量を持つ
   ジオールを、有機ジイソシアナートと、ワン―シ
   ヨツト法またはプレポリマー法により反応させる
   ことによつてカルボキシル基とアンモニウム、ス
   ルホニウム、スルホネートおよびホスホネート基
   からなる群から選ばれたイオン基とを含むジヒド
   ロキシポリウレタンの製造方法において、カルボ
   キシル基と２個のヒドロキシル基を含む化合物の
   存在下で、かつ、上記の種類のイオン基と２個の
   ヒドロキシル基を含む化合物の存在下で反応を行
   ない、この場合ジイソシアナートのイソシアナー
   ト基とすべてのヒドロキシル基含有反応体のヒド
   ロキシル基との当量比は0.9：１ないし0.999：１
   であることを特徴とする前記製造方法。 ２ 不活性溶剤の存在下で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。