JPS6134864A - 燃料電池の運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の利用分野〕 本発明は、液体を燃料とする燃料電池の運転方法に係り
、特に燃料利用率を向上するのに好適な燃料電池の運転
方法に関する。

〔発明の背景〕

まず、燃料電池の原理を、添付図面の第２図に基づいて
説明する。すなわち第２図は、燃料電池の単セルの原理
構成図である。第２図において、１は燃料電池、２は燃
料極（負極）、３は酸化剤極（正極）（酸素を使う場合
には酸素極、また空気を使う場合には空気極ともいう）
、４は電解質室、５は燃料室、４１はマトリックス、４
２はイオン交換膜、６は酸化剤室、７は燃料、８は酸化
剤を意味する。マトリックス４１は電解液を保持するた
めのものであり、イオン交換膜４２は、燃料が酸化剤極
に行くのを阻止し、イオンのみを通過させることを目的
とする。電解液としては、酸性とアルカリ性の両方があ
る。

燃料室５には電解液と燃料の混合したアノライトとして
ポンプで供給する場合と、燃料と水を混合して適度な濃
度にしてポンプその他の方法で供、給する場合、電解液
の入った燃料室５に燃料のみを直接供給する場合とがあ
る。

この従来の燃料電池の電池特性を第３図に示す。

すなわち第３図は、従来の燃料電池における電池特性を
、燃料室５中の燃料濃度（モル／Ｑ）（横軸）と電圧（
Ｖ）（縦軸）との関係で示したグラフである〔この場合
、燃料又はアノライトの電極単位面積当りの流量Ｑｌｌ
　　（ｎ７分・ｄ・セル）及び電流密度Ｊ　（Ａ／ａ１
）は一定とした。〕従来は、第２図に示した電池特性か
ら、電圧の低下のない、はぼ中間の範囲（第２図中に矢
印で示した範囲）の燃料濃度を選択していた。

しかしながら、燃料利用率を求める詳細な実験結果によ
ると、このような運転方法では、燃料濃度が大きく、燃
料利用率が斗いばかりでなく、それによる温度上昇を生
じる等の欠点をもたらし。

電池のエネルギー効率を著しく低下させていた。

そこで、電池のエネルギー効率を向上させるために液体
を燃料とし、酸素を含むガスを酸化剤とする燃料電池に
おいて、燃料極を含む燃料室に供給する燃料の、単位時
間及び電極単位面積当りの量を一定値以上とする公知例
（例えば特開昭５９−６３６６９号）が存在するが、こ
の公知例でも上記の問題点を解決する上で、まだ十分な
ものとは言えなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、燃料利用率を向上させた液体を燃料と
する燃料電池の運転方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は液体を燃料とし、酸素を含むガスを酸化剤とす
る燃料電池において、燃料電池の燃料極を含む燃料室に
供給する燃料の濃度ＣＩＩ□を一定とした場合の電極単
位面積当りの流量Ｑ＊　　（ｔｔ／ｌｌｌ１ｎ−ｄ・セ
ル）を１５　ｄｌに、　（ｎ　／Ｅｉｎ−ｃｄ　・セル
）を下限とする範囲内で４Ｘ１０−”ｄ、Ｊ／ＣＭ１以
上とすることを特徴とする燃料電池の運転方法である。

〔式中に２は燃料極と酸化剤極間に介在させたマトリッ
クスまたはイオン交換膜の燃料透過係数（ｍｏΩ／１Ｉ
Ｉｉｎ−ｄ−１Ｉｏｎ／Ｑ）　　を、ｄｌは燃料極の厚
み（ａｍ）を、Ｊは電流密度（Ａ／ａ＃）を、Ｃ１１１
は燃料室の燃料の濃度（ｍｏ　Ｑ　／　Ｑ　）をそれぞ
れ表す。〕 燃料電池の利用率ηｅを検討するに当って、まず、燃料
の移動について、添付図面の第１図に示した単セルを用
い考案した。

第１図において、符号１〜８は第２図と同義であり、９
はポンプ、１０は燃料（又はアノライト）タンクを意味
する。

第１図に示したように、燃料室５に、単位時間及び電極
単位面積当りＭ。の量の燃料が供給されると、燃料極２
で、一部が電気エネルギーに変換されて消費される。そ
の単位時間当りの消費量をＭｌｌとする。残りは、反応
に関与せず燃料室５から帰還する量の燃料Ｍ工、と、燃
料極２から電解質室を通って（両電極間のマトリックス
４１又はイオン交換膜４２を通って）酸化剤極３に移動
する量の燃料Ｍ２　とに分けられる。このとき、燃料極
２に供給する燃料濃度をＣＷｉ（モル／Ｑ）、両電極間
に介在するマトリックス４１又はイオン交換膜４２の表
面の燃料濃度をＣ１１１、酸化剤極３の表面の燃料濃度
を０．３とし、ｄｌと６３層での燃料透過抵抗をそれぞ
れＲ１とＲ３する。このとき、上述のＭ２は次式によっ
て導かれる： Ｍ−Ｍ１□＝Ｍ、１＋Ｍイ　　　　　・・・・・・　（
１）Ｒ１（Ｍ　　Ｍ４．ｚ）　＝Ｃｗ、Ｃｗｔ　　・・
・・＝　　（２）Ｒｔ　Ｍａ　＝　Ｃ１１２Ｃ＊ａ二Ｃ
１１ｍ　　　　・・・・・・　（３）故に。

Ｒ，＋Ｒ，Ｒ，＋Ｒ。

ここで、Ｃ，ｓ＝ｏとしたのは、実験結果よりみて、酸
化剤極３に移動した燃料は、酸化剤室６で酸化反応によ
って分割され、燃料が酸化剤室から直接排出することは
、はとんどないからである。

一方、燃料利用率η、は第１図においてＭｌｍは循環の
みで消費されないので、燃料の消費はＭ　、＞とＭ２で
あることから次式で示される。

Ｍ１□＋Ｍ第 ここで、η、とＣ１１１との関係を各電流密度Ｊ（Ａ／
ａ＃）でプロットすると第４図に示すグラフが得られた
。

第４図に示したように、（５）式のη、は０．６付近で
変曲点をもつ特性を示す。しかして、Ｍ１□はＪに比例
し理論的に得られるので（Ｍ、ｉ／Ｓ＝１．０４Ｘ１０
−’Ｊｍｏｕ／ａ＃−ｍｉｎ）　、　ｒｌ、が０．６を
示すＣＮ１は次式のように示される。

ここで、Ｓは電極面積、Ｋ１．に、はそれぞれ燃透過係
数である。

一方、燃料の濃度ＣＮ１と電池電圧Ｖの関係、電流密度
Ｊと電池電圧Ｖの関係を示すと第５，６図のようになる
。燃料利用率をあげ、電池性能を低下させないようにす
るためには、これらの図から供給するアノライト流量と
そのときの燃料の濃度の種以上の燃料を供給する必要が
ある。この量Ｍ０゜は次式で示される。

Ｍｏ。≧４．０Ｘ１０−”ｄｉＪ　（モル７分・ｄ・セ
ル）　　　　　　　　　　　・・・　（７）この量は燃
料極基体の気孔率によっても影響を受ける。そこで気孔
率と電圧との相対値の関係を、各電流密度ごとにプロッ
トすると、７図のようになる。図に示すように、気孔率
が７０％以上であれば電極厚み（ｄ）が違っても電池性
能に影響はなく、気孔率が７０％より小さいと性能は大
幅に低下するようになる。

（７）式によって燃料の濃度０．１（モル／ｆｉ）対し
て燃料またはアノライトの流量Ｑ、は次式のようになる
。

Ｑ、≧４．０Ｘ１０””ｄｔＪ／Ｃｍ１（０７分・ｄ・
セル）・・・　（８） このとき取りうる電流密度Ｊ　（Ａ１０ｆｆ）は（６）
セル）であるから Ｊ≧２．ｏｘｉｏ’（５／ｘ１＋２／Ｋｇ）−’・Ｃｌ
１１・・・・・・　（９） となる。

更に、（６）式、（７）式によりアノライトの流量Ｑ、
の最低値Ｑｗａは次式であられされる。

ｄ。

ここで、Ｋ１≧に２であるがＱＩＩＡに対応するものと
してに１＝１．３に、をとるとＱ　ｗｈ　’：＝　１５
　ｄ　１Ｋ　。

になる。

このときＪは、Ｊ≧３．４　ｘ　１０’に、（，１１１
である６アノライトの流量の上限はアノライトを燃料室
に供給するポンプの容量に関係し、ポンプをあまり大き
く取りたくないところから起こるものである０通常、こ
のポンプの大きさは燃料電池本体に対して大体１０％で
あり、その時のアノライトの流量の上限Ｑ、１は２．５
Ｘ１０−’　（Ｍ／分・ｄ・セル）である。

しかし、ポンプの大きさを大きくすることによってこの
上限値Ｑｌ１ｍを大きくすることができる。

そこで、燃料利用率η、を０．６以上にとり、流量ＱＩ
ｌを１５ｄ、に、を下限とし、２．５　Ｘ　１０−’Ｃ
Ｑ１分・ｄ・セル）を上限とする範囲内で、（９）式で
示した電流密度Ｊの範囲と（８）式で示されるＱ、の範
囲で囲まれた領域を制御域にとるとよいことが示される
。その結果を第８図に示す。

第８１３！ｌの運転域を決める場合、同図に示すように
通常液体燃料電池の燃料室の燃料の濃度Ｃ１１１をほぼ
一定に制御して電流密度Ｊに応じ（負荷電流に応じ）で
燃料供給量Ｑ、を決めることになる。

しかし、最終的には実用的な範囲の負荷電流に対して燃
料供給量Ｑ、ｌ　を一定になるように設定できるので、
あとは燃料の濃度ＣＭ、を第８図の設定領域内に入るよ
うに決めればよいことになる。

そこで、燃料の濃度ＣＭ１を決めるにあたってその方法
についてであるが、実際問題として設定領域はかなり広
くとれるので、この濃度Ｃ１１１の設定もそれ程厳密な
ものでなくても良いことになる。

従来、模擬電池をセンサーとして燃料供給路中にセット
し検出する方法もあるが、これは必ずしも十分なもので
はなく信頼性が低い、その方り、Ｉ！料の吸い上げ方式
が適している。

そこで、多孔質材料を撥水性の強い順序にＡ。

Ｂ、Ｃに分けて燃料濃度と、この多孔質材料が毛管現象
により燃料を吸い上げる高さの関係を第９図に示す。

図において材料ＣではＣｌ１１がかわっても大きな違い
はないが、材料すではＣＭ工の１０％前後以下、材料ａ
では４０％前後以下では燃料を吸い上げなり為。

これを濃度センサとして使う場合の制御方式は次のよう
にして行う。

運転は通常第５図に示したように燃料濃度Ｃ１１１のか
なり広い範囲で電池特性がかわらないので。

燃料室内の燃料の水位を示す液面レベルによって検知し
、これが低下すると燃料の供給を燃料タンクからバルブ
を通して燃料供給系に供給する。しかるに、燃料濃度検
出の濃度センサは燃料利用率を下げない許容できる最大
の濃度にセットすればよく、これに適した多孔質材料を
選定する。

〔発明の実施例〕

次に本発明に係る燃料電池の運転方法を添付図面に従っ
て説明する。

第１０〜第１２図は、第１図に示す燃料電池において、
第８図に示した運転制御の具体的な実施例を示すもので
ある。

第１０図の実施例は、電解質隔膜として多孔質マトリッ
クスを１燃料として酸性電解液型のメタノールを用いて
いる。また、使用した多孔質マトリックスのメタノール
透過係数に８は３．２Ｘ１０−’（モル７分・ｄ・モル
／Ｑ）で、燃料極は、多孔質で気孔率８５％のカーボン
基体に触媒を付着させたものでその厚さ・（ｄ□）は０
＝０９ａｍである。

この場合、アノライト中のメタノール濃度ＣＭ１を０．
２モル／Ω　にとった制御を行うと斜線の範囲内のアノ
ライト中量Ｑ、ｌ、電流密度Ｊで効率の良い燃料利用率
で燃料電池の運転を行なうことができる０例えば、Ｑ、
を１．５Ｘ１０−’　（Ｑ／ｗｉｎ・ｄ・セル）に固定
すれば、このＱ、はメタノール燃料電池運転の電流密度
に対して十分な範囲である。

第１１図は、第１０図の実施例で示したメタノール燃料
電池の、電解質に多孔質マトリックスの代りに強酸の陽
イオン交換膜を用いた場合の実施例である。

本実施例では、メタノール透過係数に２　を３．０ｘｉ
Ｏ−”（モル７分・ｄ・モル／Ｑ）と１桁小さくするこ
とができるので、アノライト中のメタノール濃度ＣＸ、
を２（モル／Ｑ）に選んでも広い電流密度の範囲で効率
よく燃料電池の運転を行うことができる。そして同時に
、メタノール濃度に変化があっても効率よい運転が可能
になるばかりでなく、アノライト供給量Ｑ、を３Ｘ１０
−’（Ω／ｗｉｎ−ａ＃・セル）　と約１桁第１０図で
示した実施例のときより少なくてすみ、補機ポンプ容量
の低減をはかることができる。

第１２図は、第１１図の実施例で示した電解質として使
用するイオン交換膜を更に改良し、５×１０−”（モル
７分・ｄ・モル／ｍ”）のメタノール透過係数に２　に
まで小さくした場合の実施例である。

本実施例によれば、メタノール燃料の濃度Ｃ１１１が１
０ｍｏｎ／α、と濃くしても燃料利用率の十分よい状態
で燃料電池の運転ができる。この状態ではアノライト循
環用のポンプを用いなくても毛細着現象を利用した燃料
吸い上げ方式の採用や、電解液のない燃料と水の混合液
あるいは燃料のみの少量の供給でも十分である。

なお、燃料極２の厚みｄｌを０．０９■にとったが、ど
の厚みでもよく、ｄ、を小さくとる方が流量Ｑ、ｌが小
さくとれる。実用的にはｄ□は０．００１■から０．３
儂の範囲内で用いられる。

アノライト中あるいは混合燃料中の燃料濃度を検知する
ことは、電極電流に対応してとらえることができる。ま
た、第１０図の実施例にも示したように隔膜の燃料透過
係数に２　が小さくなると燃料濃度幅も広く取れるので
電圧の変化、アノライトの液面レベル等によって検知す
ることで置きかえることもできる。以上の実施例におい
て、電解液がアルカリ性で、燃料としてメタノール又は
ヒドラジンを使用しても同様の結果を得ることができる
。

第１３図は、燃料の濃度の具体的な検出を行うことので
きる装置の一実施例を示す構成図である。

図において、燃料循環系の一部にバッファタンク２４を
設け、これにフロート２３に浮かせた燃料吸い上げ材２
１をセットする。液面レベルの変化によってフロート２
３は変化する。燃料吸い上げ材２１の下端は整面に浸漬
しているように配置される。吸い上げ材２１の液面レベ
ルから適当な高さく２０＋ｍ＋前後）にセットした抵抗
検出端子２２が設けられている。

この抵抗検出端子２２は、白金細線を使用しているので
、柔軟性があり、液面レベルの変化の対応には十分であ
る。

燃料吸い上げ材２１は厚さ０．２〜１ｍで幅は約５＋ａ
、前後遠さは５０〜７０ｍｎ程度でよい。その材料とし
ては、アルミナ繊維やガラス繊維からなる不織布、パル
プ繊維やパルプ繊維とガラス繊維との交織物やこれらに
処理したものなど燃料の濃度に応じて材質が決られる。

本実施例では、燃料の濃度があがって許容値をこえると
、燃料が多孔質材料の燃料吸い上げ材２１に吸い上げら
れ、燃料中に電解液を含んだものであれば吸い上げ材２
１の抵抗が下がるので検知できる。

また、燃料に電解液を含まないものであっても水を含む
と抵抗が下がる材料を含む吸い上げ材を用いることによ
って吸い上げ材料の抵抗が下がるので検知できる。

なお、この場合には電池特性の低下には至らず、電池性
能の低下を招くようになるのは濃度の高いところである
。

一方、燃料の濃度が低下しすぎる場合の検知は電池特性
の低下に大きくあられれ、これによって検知することが
できる。

、以上のように本実施例では燃料を第３図、第５図で示
した電池特性の良好な範囲内で使用することができる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれは０．６以上という高い燃料
利用率で燃料電池の運転を行うことができる。従って、
燃料消費量の低減と発熱の低減による電池のコンパクト
設計化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する燃料電池の構成図、第２図は
燃料電池単セルの原理図、第３図は燃料室中の燃料濃度
に対する電池電圧特性を示すグラフ、第４図は燃料利用
率η、と燃料極に供給する燃料濃度Ｃ２，との関係を示
すグラフ、第５図は燃料として用いるメタノールの濃度
と電池電圧の関係を示すグラフ、第６図は電流密度と電
池電圧の関係を示すグラフ、第７図は電料極基体の気孔
率と電圧の関係を示すグラフ、第８図は電流密度に対す
る流量の運転域を示すグラフ、第９図は燃料の濃度と吸
い上げ材の吸い上げ高さの関係を示すグラフ、第１０図
ないし第１２図は本発明にかかる燃料電池の運転域の実
施例を示すグラフ、第１３図は燃料の濃度を検出するこ
とができるようにした燃料電池の一実施例を示す構成図
である。 １・・・燃料電池、２・・・燃料極、３・・・酸化剤極
、４・・・電解質、４１・・・マトリックス、４２・・
・イオン交換膜、５・・・燃料室、６・・・酸化剤室、
７・・・燃料（又はアノライト）、８・・・酸化剤、９
・・・ポンプ、１０・・・タンク、２１・・・吸い上げ
材、２２・・・抵抗検出端子、２３・・・フロート、２
４・・・バッファータンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液体を燃料とし、酸素を含むガスを酸化剤とする燃
   料電池において、燃料電池の燃料極を含む燃料室に供給
   する燃料の濃度Ｃ＿Ｍ＿１を一定とした場合の電極単位
   面積当りの流量Ｑ＿Ｍ（ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ＾２・セル）
   を１５ｄ＿１Ｋ＿２（ｌ／ｍｉｎ・ｃｍ＾２・セル）を
   下限とする範囲内で４×１０＾−＾３ｄ＿１Ｊ／Ｃ＿Ｍ
   ＿１以上とすることを特徴とする燃料電池の運転方法。 〔式中Ｋ＿２は燃料極と酸化剤極間に介在させたマトリ
   ックスまたはイオン交換膜の燃料透過係数（ｍｏｌ／ｍ
   ｉｎ・ｃｍ＾２・ｍｏｌ／ｌ）を、ｄ＿１は燃料極の厚
   み（ｃｍ）を、Ｊは電流密度（Ａ／ｃｍ＾２）を、Ｃ＿
   Ｍ＿１は燃料室の燃料の濃度（ｍｏｌ／ｌ）をそれぞれ
   表す〕 ２、特許請求の範囲第１項記載の発明において、上記燃
   料極の電極基体の気孔率が７０％以上であることを特徴
   とする燃料電池の運転方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の発明において、上記Ｃ
   ＿Ｍ＿１の検出を多孔質で撥水性の吸い上げ材を濃度セ
   ンサとして用い、該センサが燃料の吸い上げまたは吸い
   上げる際の抵抗によって行うものであることを特徴とす
   る燃料電池の運転方法。