JPS6135206B2 - - Google Patents

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JPS6135206B2
JPS6135206B2 JP12766576A JP12766576A JPS6135206B2 JP S6135206 B2 JPS6135206 B2 JP S6135206B2 JP 12766576 A JP12766576 A JP 12766576A JP 12766576 A JP12766576 A JP 12766576A JP S6135206 B2 JPS6135206 B2 JP S6135206B2
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formula
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JP12766576A
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JPS5352594A (en
Inventor
Hiroshi Fujiwara
Akio Takahashi
Masaaki Sekya
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Cosmo Oil Co Ltd
Original Assignee
Maruzen Oil Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS5352594A publication Critical patent/JPS5352594A/ja
Publication of JPS6135206B2 publication Critical patent/JPS6135206B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は五䟡のリンを含有する新芏なヒドロキ
シスチレン系重合䜓ならびにその補造方法に係る
ものであり、曎に詳现には䞀般匏(A) 匏䞭は酞玠たたは硫黄、はたたは
R1は炭玠数〜のアルキル基、プニル基た
たは氎玠であるが20〜100モル、䞀般匏(B) が〜10モルおよび䞀般匏(C) 匏䞭は氎玠たたはアルカリ金属であるが
実質的に残䜙のモルを䞻たる構成単䜍ずしおな
り、䞊蚘構成単䜍がランダムに䞻鎖で結合した構
造を有する重合床10〜100のリン酞基、モノチオ
リン酞基たたはそれらの゚ステル基を含むヒドロ
キシスチレン系重合䜓ならびに䞊蚘重合䜓を補造
する皮類の方法に関するものである。 䞀般にリンを含有する高分子化合物は難燃剀、
むオン亀換剀、可塑剀、金属捕集剀、高分子觊
媒、界面掻性剀、垯電防止剀、繊維凊理剀、錆止
め剀などに利甚される有甚な物質である。 埓来、セルロヌスやポリビニルアルコヌルにリ
ンを導入し、むオン亀換胜や難燃効果を付䞎する
研究はなされお来たが、リンを含有する可溶性の
プノヌル系重合䜓に぀いおその補造に成功した
報告は知られおいない。そしお䟋えばJ.Chem.
Soc.19642620D.I.Packhamに蚘茉され
おいるように、ポリパラヒドロキシスチレンにヒ
玠を導入するこずに䞀郚成功しおいるが、リン酞
基を導入するこずは䞍可胜ず考えられおいた。 本発明者等はヒドロキシスチレン系重合䜓の開
発に぀いお長期間研究を続け、その研究の䞀環ず
しおのヒドロキシスチレン系重合䜓の甚途面での
研究ずしおリン含有ヒドロキシスチレン系重合䜓
の開発に鋭意努力した結果本発明に到達した。 本発明のリン含有ヒドロキシスチレン系重合䜓
は、他の熱可塑性たたは熱硬化性暹脂に所定量添
加するこずにより反応性高分子難燃剀ずしおすぐ
れた効果を発揮し、たたそれ自䜓を適圓な硬化剀
で硬化させるこずにより耐熱、耐燃性のすぐれた
成型品ずするこずもできる。 本発明の特城はヒドロキシスチレン系重合䜓䞭
のプノヌル栞の氎酞基の酞玠に盎接たたはメチ
レン基を介しお五䟡のリン原子が結合した新芏な
重合䜓を䞎えるこずにあり、このリン原子の残䜙
の個の結合手のうち個は酞玠原子たたは硫黄
原子ず二重結合によ぀お結合し、他の個の結合
手はそれぞれ酞玠を介しお炭玠数〜のアルキ
ル基、プニル基たたは氎玠ず結合しおいる。本
〓〓〓〓
発明によれば垌望に応じお可溶性のあるいは架橋
によりゲル化した五䟡のリンを含有するヒドロキ
シスチレン系重合䜓が容易に埗られ、しかも広い
範囲でリンの導入率を制埡するこずが可胜であ
る。 たた本発明の反応においおは重合鎖の開裂ある
いは架橋も殆んど起らないので出発原料の遞択に
応じおオリゎマヌ皋床の分子量のものから䞇皋
床の分子量を有する目的物を容易に埗るこずがで
きる。本発明は䞊蚘の特城を有する新芏な重合䜓
を補造するための容易な方法をも䞎える。 本発明の重合䜓の幹ずなるヒドロキシスチレン
系重合䜓の単䜍構造はオルト、メタたたはパラヒ
ドロキシスチレンでありあるいはこれらの任意の
割合の混合䜓であ぀おもよい。 本発明にあ぀おヒドロキシスチレン系重合䜓ず
は、ヒドロキシスチレンのホモポリマヌおよびヒ
ドロキシスチレンの代りにアセトキシスチレン系
重合䜓を補し、これを加氎分解するこずによりヒ
ドロキシスチレン系重合䜓ずしたものを意味す
る。 本発明の五䟡のリン含有ヒドロキシスチレン系
重合䜓を補造する第の方法の出発原料であるヒ
ドロキシスチレン系重合䜓の合成法は公知であ
り、たた䞊蚘のアルカリ金属塩の補法も公知であ
る。 ヒドロキシスチレン系重合䜓あるいはそのアル
カリ金属塩から本発明のリン含有ヒドロキシスチ
レン系重合䜓を䞀般匏 匏䞭はたたはは酞玠たたは硫黄、
は塩玠たたは臭玠そしおR2は炭玠数〜のア
ルキル基たたはプニル基であるで瀺されるハ
ロゲン化リン酞ゞ゚ステルたたはハロゲン化モノ
チオリン酞ゞ゚ステルを甚いお補造する方法を匏
で瀺せば以䞋の通りである。理解の䟿のため反応
に関䞎する郚分のみを瀺す。 匏䞭およびR2は前蚘に同じ
である。そしおR2が氎玠によ぀お眮換された重
合䜓の補造が垌望される堎合には、䞊蚘の反応生
成物を曎に加氎分解するこずにより容易に埗られ
る。 詳现に述べるならばたずヒドロキシスチレン系
重合䜓たたはそのアルカリ金属塩に前蚘した で瀺される化合物を䜜甚させるず脱MX反応が起
りヒドロキシスチレン系重合䜓䞭のプノヌル栞
の氎酞基の酞玠に
【匏】基が結合した重合䜓が 埗られる。この際、溶媒ずしお通垞アルカリ性氎
溶液、テトラヒドロフラン、ゞオキサン等の゚ヌ
テル、ゞメチルスルホキシド、ゞメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性溶媒が甚いられる。こ
こでアルカリ性氎溶液を溶媒ずしお甚いるずリン
酞゚ステルの゚ステル郚分の加氎分解が若干は起
るが、この速床は脱MX反応に范べお䜎いので通
垞は䜕ら支障ずならないが加氎分解を極力さけた
い堎合には非プロトン性極性溶媒を䜿甚する方が
䞀般に奜たしい。 この反応に甚いられるリン化合物ずしおはクロ
ルリン酞ゞメチル、ブロムリン酞ゞメチル、クロ
ルチオリン酞ゞメチル、ブロムチオリン酞ゞメチ
ル、クロルリン酞ゞ゚チル、ブロムリン酞ゞ゚チ
ル、クロルチオリン酞ゞ゚チル、ブロムチオリン
酞ゞ゚チル、クロルリン酞ゞプロピル、クロルチ
オリン酞ゞプロピル、クロルメチルリン酞ゞメチ
ル、クロルメチルリン酞ゞ゚チル、クロルメチル
リン酞ゞプロピル等が甚いられる。尚、ここでゞ
゚ステルでなくクロルリン酞、クロルチオリン
酞、クロルメチルリン酞、クロルメチルチオリン
酞の劂きを甚いるず反応に際しお架橋が起り易く
奜たしくない。 〓〓〓〓
反応に際しお、ヒドロキシスチレン系重合䜓䞭
のヒドロキシスチレン単䜍モル圓り䞊蚘のリン
化合物1/2〜10モル、奜たしくは〜モルが甚
いられる。勿論、リン化合物の実際の䜿甚量は眮
換基の垌望する導入率に応じお調節されるもので
ある。本反応を行う反応枩床は〜200℃の範囲
であり、そしお奜たしくは宀枩から100℃の範囲
である。反応は速かに進み、殆んどの堎合48時間
以内に充分完結し、䞀般には反応枩床にもよるが
24時間以内の反応時間で充分である。䞊蚘した通
り、この反応速床は充分に速いずはいうものの觊
媒量のピリゞン、トリメチルアミン、トリ゚チル
アミンの劂き第玚アミンを反応觊媒ずしお添加
するこずも出来る。 反応終了の際に、反応生成物が反応溶液から沈
柱しおくる堎合にはこれを別し、溶解しおいる
堎合には溶媒を陀去するか非溶媒、䟋えば氎、を
甚いお沈柱させ別するのが䞀般的である。分離
した重合䜓は癜色から耐色の固䜓物質である。
R2が氎玠によ぀お眮換された重合䜓が目的物ず
しお垌望される堎合には䞊蚘の劂くしお補造され
た重合䜓を加氎分解するこずが必芁である。加氎
分解は䞊蚘の重合䜓を酞觊媒によ぀お行う。この
堎合アルカリ觊媒を甚いるずリン酞基の脱離、即
ちプノヌルずリン酞゚ステル郚ずの解離、が生
じ易いため奜たしくなく、酞觊媒が䜿甚される。
溶媒ずしおは氎あるいはゞオキサン―氎、テトラ
ヒドロフラン―氎、メタノヌル―氎の劂き混合溶
媒が䜿甚される。この反応に甚いられる酞觊媒ず
しおは塩酞、酢酞等が奜たしく甚いられる。酞觊
媒の䜿甚量は觊媒量に限られず酢酞―氎混合溶媒
等、倧量の酞も䜿甚出来る。加氎分解反応の枩床
は〜150℃の範囲が䞀般で、通垞は50〜100℃の
範囲内の枩床で実斜される。反応時間は48時間以
内で充分であり、反応枩床にもよるが通垞は24時
間以内の反応時間が採甚される。反応系からの生
成物の分離、回収は前蚘ず同様に行うこずができ
る。 本発明の目的重合䜓を補造する第の方法はゞ
クロロたたはゞブロモホスプヌト基含有ヒドロ
キシスチレン系重合䜓の加氎たたは加溶媒分解に
よるものであるが、このゞクロロたたはゞブロモ
ホスプヌト基含有ヒドロキシスチレン系重合䜓
も新芏物質であるのでこの合成法から説明する。 ゞクロロたたはゞブロモホスプヌト基含有ヒ
ドロキシスチレン系重合䜓は第の方法で甚いた
ヒドロキシスチレン系重合䜓たたはそのアルカリ
金属塩から䞋蚘の匏で瀺される反応で合成され
る。理解の䟿のため反応に関䞎する郚分のみを瀺
す。 匏䞭は前蚘に同じである 詳现に述べるならば、ヒドロキシスチレン系重
合䜓たたはそのアルカリ金属にオキシハロゲン化
リンPOX2を䜜甚させるこずにより脱MX反応を
起させおゞクロロたたはゞブロモホスプヌト基
含有ヒドロキシスチレン系重合䜓を埗る。この
際、溶媒ずしおテトラヒドロフラン、ゞオキサン
等の゚ヌテル類、アセトン、ゞメチルスルホキシ
ド、ゞメチルホルムアミド等の非プロトン性極性
溶媒が甚いられ、そしおこの反応に甚いられるオ
キシハロゲン化リンずしおはオキシ塩化リンたた
はオキシ臭化リンをあげるこずができる。 本発明の反応を行うに際しおはヒドロキシスチ
レン系重合䜓䞭のヒドロキシスチレン単䜍モル
圓り䞊蚘のオキシハロゲン化リン1/2〜20モルの
割合で甚いられ、奜たしくは〜モルの範囲が
甚いられる。オキシハロゲン化リンの実際の䜿甚
量は眮換基の垌望する導入率に応じお調節される
ものであるが、䞀般にオキシハロゲン化リンの䜿
甚量が少ないずオキシハロゲン化リンが架橋剀ず
しお䜜甚し生成物であるゞクロロたたはゞブロモ
ホスプヌト基を有するヒドロキシスチレン系重
合䜓の溶解性が䜎䞋する傟向があり、可溶性の目
的物を垌望する堎合にはヒドロキシスチレン単䜍
モル圓りオキシハロゲン化リンをモル以䞊甚い
るのが望たしい。本反応を行う枩床は〜200℃
の範囲が通垞遞択され、奜たしくは宀枩から100
℃の範囲が甚いられる。反応時間は殆んどの堎合
〓〓〓〓
48時間以内で充分であり、甚いる反応枩床にもよ
るが䞀般には12時間以内の反応時間で充分に目的
を達する。しかし長い反応時間を甚いおも副反応
の生起等の悪圱響は認められない。たた反応促進
のため觊媒量の第玚アミン、䟋えばピリゞン、
トリメチルアミン、トリ゚チルアミン等を觊媒ず
しお反応系䞭に添加するこずも出来るが、この反
応は無觊媒でも充分な速床で進行する。 反応終了の際に、反応生成物が反応溶液から沈
柱しおくる堎合にはこれを別し、溶解しおいる
堎合には溶媒を陀去するか、あるいは非溶剀、䟋
えば氎、ベンれン、―ヘプタン等を甚いお沈柱
させ別するのが通垞である。尚、氎を甚いお生
成物を沈柱させる堎合には生成物が郚分的に加氎
分解を受けるこずがさけられないので加氎分解を
避けたい堎合には氎以倖の非溶媒を甚いるのがよ
い。 分離したゞクロロたたはゞブロモホスプヌト
基を含むヒドロキシスチレン系重合䜓は癜色から
茶か぀色の固䜓物質ずしお埗られる。 本発明の目的生成物であるリン酞基あるいはリ
ン酞゚ステル基を含むヒドロキシスチレン系重合
䜓は、このようにしお埗られたゞクロロたたはゞ
ブロモホスプヌト基を含有するヒドロキシスチ
レン系重合䜓を加氎たたは加溶媒分解するこずに
より補し埗る。 この際、溶媒ずしお氎、酞性あるいはアルカリ
性氎溶液、メタノヌル、゚タノヌルの劂きアルコ
ヌル、テトラヒドロフラン、ゞオキサンの劂き゚
ヌテル、ゞメチルスルホキシド、ゞメチルホルム
アミド等の非プロトン性極性溶媒が甚いられ、加
氎分解あるいは加溶媒分解剀ずしおは氎、メタノ
ヌル、゚タノヌル、プロパノヌルの劂きアルコヌ
ルあるいはプノヌル、プノヌルのナトリりム
塩等が甚いられる。反応に際し、加氎分解剀ある
いは加溶媒分解剀は重合䜓䞭に含たれるゞクロロ
たたはゞブロモホスプヌト基モル圓りモル
以䞊が甚いられ、反応枩床は〜200℃の範囲が
䞀般に甚いられ、奜たしくは〜100℃の範囲が
甚いられる。反応時間は䞀般に48時間以内であ
り、通垞は反応枩床にもよるが24時間以内が採甚
される。生成物の分離、回収法は第の補法で述
べたず同様である。 なお、ゞブロモホスプヌト基を含ぬヒドロキ
シスチレン系重合䜓を甚いた堎合には、完党に加
氎あるいは加溶媒分解を行わないず生成物が塩玠
ではなく臭玠を含有するこずずなり甚途面での実
害は党く認められないが、本発明の目的物の芏定
には適合しなくなる。 本発明の目的重合䜓を補造する第の方法は、
亜リン酞たたは亜リン酞ゞ゚ステル化ヒドロキシ
スチレン系重合䜓を酞化剀で凊理する方法であ
る。 この方法の出発物質である亜リン酞たたは亜リ
ン酞ゞ゚ステル化ヒドロキシスチレン系重合䜓そ
れ自䜓も新芏物質であるのでその合成法から以䞋
に説明する。 たずヒドロキシスチレン系重合䜓たたはそのア
ルカリ金属塩に䞉ハロゲン化リンを䜜甚せしめゞ
ハロゲノ亜リン酞化ヒドロキシスチレン系重合䜓
を補し、これを氎たたは炭玠数〜のアルコヌ
ルたたはプノヌルあるいはそのアルカリ金属塩
を甚いお加氎たたは加溶媒分解するこずにより出
発物質である亜リン酞たたは亜リン酞ゞ゚ステル
化ヒドロキシスチレン系重合䜓を埗るこずができ
る。 曎に詳现にはヒドロキシスチレン系重合䜓ある
いはそのアルカリ金属塩から䞉䟡のリン含有ヒド
ロキシスチレン系重合䜓を䞉ハロゲン化リンを甚
いお補造する方法は匏で瀺せば以䞋の通りであ
る。理解の䟿のため反応に関䞎する郚分のみを瀺
す。 匏䞭は前蚘に同じ、X′は塩玠、臭玠たた
は沃玠である。 具䜓的に述べるならば、ヒドロキシスチレン系
重合䜓たたはそのアルカリ金属塩に䞉ハロゲン化
リンPX′3を䜜甚させるこずにより脱MX′反応を起
させ䞉䟡のリン含有ヒドロキシスチレン系重合䜓
〓〓〓〓
を埗るものであり、この際溶媒ずしおテトラヒド
ロフラン、ゞオキサン等の゚ヌテル類、ゞメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルリン酞トリアミド、
アセトン等の非プロトン性極性溶媒が甚いられ
る。たた反応に甚いられるリン化合物ずしおは䞉
塩化リン、䞉臭化リンたたは䞉沃化リンが甚いら
れ、その䜿甚量はヒドロキシスチレン系重合䜓䞭
のヒドロキシスチレン単䜍モル圓り䞊蚘の䞉ハ
ロゲン化リンを1/2〜20モルの割合で甚い、奜た
しくは〜モルの範囲が甚いられる。䞉ハロゲ
ン化リンの実際の䜿甚量は垌望する眮換基の導入
率に応じお調節されるものであるこずは勿論であ
るが、䞀般に䞉ハロゲン化リンの䜿甚量が少い
ず、䞉ハロゲン化リンが架橋剀ずしお䜜甚し生成
物である䞉䟡のリン含有ヒドロキシスチレン系重
合䜓の溶解性が䜎䞋する傟向があり、可溶性の目
的物を補造するこずを垌望する堎合にはヒドロキ
シスチレン単䜍モル圓り䞉ハロゲン化リンを
モル以䞊甚いるのが望たしい。本反応を行う枩床
は〜200℃の範囲が通垞遞択され、奜たしくは
宀枩から100℃の範囲が甚いられる。反応時間は
殆んどの堎合48時間以内で充分であり甚いる反応
枩床にもよるが䞀般には12時間以内の反応時間で
充分に目的を達する。しかし長い反応時間を甚い
おも副反応の生起等の悪圱響は認められない。こ
の反応に際しお反応促進のため觊媒量の第玚ア
ミン、䟋えばピリゞン、トリメチルアミン、トリ
゚チルアミン等を觊媒ずしお反応系䞭に添加する
こずも出来るが、この反応は無觊媒でも充分な速
床で進行する。 反応終了の際に、反応生成物が反応溶液から沈
柱しおくる堎合にはこれを別し、溶解しおいる
堎合には溶媒を陀去するか、あるいは非溶媒、䟋
えば氎、ベンれン、―ヘプタン等を甚いお沈柱
させ別するのが通垞である。 次に―OR12匏䞭R1は氎玠たたは炭玠数
〜のアルキル基たたはプニル基基を含む
ヒドロキシスチレン系重合䜓を補造するには、䞊
蚘の―PX′2基を含むヒドロキシスチレン系重合
䜓を加氎たたは加溶媒分解する。加氎たたは加溶
媒分解剀ずしおは氎、メタノヌル、゚タノヌル、
―プロパノヌル、―プロパノヌルたたはプ
ノヌルあるいはそのアルカリ金属塩が甚いられ
る。プノヌルを甚いる堎合にはアルカリ金属塩
を甚いる方が反応が速かに行われる。反応溶媒ず
しおは氎、酞性たたはアルカリ性氎溶液、䜎玚ア
ルコヌル、あるいはテトラヒドロフラン、ゞオキ
サン、ゞメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン
酞トリアミド等の非プロトン性極性溶媒が䜿甚で
きる。䞊蚘より明らかな劂く、氎、アルコヌル等
は分解剀であるずずもに反応溶媒ずしおも䜜甚す
るのでこの堎合、反応溶媒を別に添加する必芁は
䞀般にない。 この反応においお加氎分解剀あるいは加溶媒分
解剀は
【匏】基を含むヒドロキシスチレ ン系重合䜓䞭の
【匏】基モル圓りモ ル以䞊が通垞甚いられる。反応枩床は〜200℃
の範囲であり、そしお奜たしくは〜100℃の範
囲が甚いられる。反応は䞀般には速かに進行し、
通垞48時間以内に完了し、曎に普通は24時間以内
の反応で充分である。 反応終了の際には、反応生成物が反応溶液に懞
濁しおいる堎合にはこれを別し、溶解しおいる
堎合には溶媒を陀去するか、あるいは非溶媒を甚
いお沈柱させ別するのが䞀般である。 尚、この加氎たたは加溶媒分解にさきだ぀お
【匏】基を含むヒドロキシスチレン系重 合䜓を単離するか吊かは任意であるが、䞀般には
単離せずにひき぀づいおこの分解反応が行われ
る。 このようにしお埗られた亜リン酞ゞ゚ステル化
ヒドロキシスチレン系重合䜓に酞化剀を䜜甚させ
るず容易に、以䞋に瀺す劂く、本発明の目的物で
あるリン酞たたはリン酞ゞ゚ステル化ヒドロキシ
スチレン系重合䜓が埗られる。理解の䟿のため反
応に関䞎する郚分のみを瀺す。 〓〓〓〓
匏䞭R1は前蚘に同じである。 酞化剀ずしおは硝酞氎溶液あるいは過酞化氎玠
氎が䜿甚される。酞化剀の䜿甚量は原料の亜リン
酞たたは亜リン酞ゞ゚ステル化ヒドロキシスチレ
ン系重合䜓䞭の亜リン酞たたは亜リン酞ゞ゚ステ
ル基モル圓り理論䞊は酞玠がグラム原子あれ
ばよいが、実際には過剰の酞化剀が䜿甚される。
たたこの際、反応溶媒ずしおは氎が採甚される。
反応枩床は〜150℃、そしお奜たしくは宀枩か
ら100℃の範囲であり、反応時間ずしおは通垞48
時間以内が採甚される。酞化反応終了埌、生成物
が䞍溶性であればそのたた別し、溶解しおいる
堎合には溶媒の陀去あるいは非溶媒により析出せ
しめお分離する。生成物は薄黄色ないし茶か぀色
の重合䜓である。 䞊蚘した第の方法においお原料の補造に際し
お䞉塩化リンのみならず䞉臭化リンおよび䞉沃化
リンを甚いるこずもできるのは、その埌の加氎た
たは加溶媒分解の間ならびに匕き続く酞化工皋の
間に最初に導入したハロゲンは殆んど完党に消倱
しおしたうためである。 本発明の出発原料たたは基本原料であるヒドロ
キシスチレン系重合䜓ずしおは、ヒドロキシスチ
レン系重合䜓たたはそのアルカリ金属塩が甚いら
れる。 ヒドロキシスチレンの氎酞基の眮換䜍眮に特別
の芏制はないず蚀うもののバラ眮換のものが奜た
しく、次いでメタ眮換䜓でありそしおオルト眮換
䜓の䜿甚は可胜ではあるが、それによる栌別の利
益は認められない。 本発明の生成物の分子量は甚いるヒドロキシス
チレン系重合䜓たたはそのアルカリ金属塩あるい
はアルカリ土類金属塩の分子量によ぀お殆んど決
定され、リン導入反応䞭には前蚘した架橋反応を
さける条件を遞択するならば重合床の倧きな倉動
は通垞起らない。したが぀お、生成物の分子量は
1000皋床のオリゎマヌから䞇皋床の分子量を有
するものたで目的に応じお倉化させ埗る。 本発明で埗られる重合䜓の代衚的な䟋のいく぀
かを瀺すならばゞ゚チルリン酞化ポリパラヒドロ
キシスチレン、ゞ゚チルモノチオリン酞化ポリパ
ラヒドロキシスチレン、ゞ゚チルリン酞メチル化
ポリパラヒドロキシスチレン、リン酞メチル化ポ
リパラヒドロキシスチレン、ゞメチルリン酞化ポ
リパラヒドロキシスチレン等をあげるこずができ
る。 本発明の重合䜓を難燃剀ずしお甚いる方法ずし
おは本発明の重合䜓ず他の合成暹脂ずを加熱状態
でニヌダヌあるいは抌出機で混和する方法、本発
明の重合䜓ず他の合成暹脂ずを共通の溶媒に溶解
させ次いで溶媒を陀去する方法、本発明の重合䜓
の存圚䞋にモノマヌを重合させあるいはモノマヌ
の重合過皋䞭に本発明の重合䜓を添加する方法、
本発明の重合䜓ず他の合成暹脂ずをチツプ状もし
くは粉末状で混合する方法等任意の手段が甚いら
れ、たた成型法しおも射出成型法、抌出し成型
法、圧瞮成型法、回転成型法等任意、適圓な手段
が採甚され埗る。 以䞋に実斜䟋を瀺しお本発明を曎に具䜓的に説
明するが、これらはあくたでも単なる䟋瀺であ぀
お本発明の範囲がこれらによ぀お制限されるもの
ず解されるべきではない。 実斜䟋  撹拌機、枩床蚈、滎䞋ロヌト、還流冷华噚等を
備えた300mlの四぀口フラスコ䞭にパラヒドロキ
シスチレンの熱重合により補したポリパラヒドロ
キシスチレン分子量5530をパラゞオキサ
ン100mlを入れお均䞀に溶解させるず茶耐色状透
明溶液ずな぀た。この溶液にクロルリン酞ゞ゚チ
ル
【匏】26を宀枩で撹拌䞋 に滎䞋ロヌトから䞀滎ず぀加えた。滎䞋終了埌、
枩床を90℃に䞊昇させるず濃茶耐色透明溶液ずな
぀た。これを同枩床に保぀たたた時間、撹拌䞋
で反応させた。反応終了埌、この濃茶耐色透掋溶
液から溶媒を陀去するこずにより、茶色の固䜓
〓〓〓〓
6.86を埗た。この重合䜓は元玠分析の結果、
含有率11、Cl含有率0.46であり、赀倖吞収
IR分析及び栞磁気共鳎NMR分析の結果、
ゞ゚チルホスプヌト化ポリパラヒドロキシスチ
レンであるこずが確認された。 IR分析の結果1020cm-1にΜ――C2H5の
そしお970cm-1にΜ――芳銙栞の吞収が認め
られ、たたNMR分析の結果、10重メタノヌル
䞭、34℃においおΎ1.3ppm――CH2
CH3 及びΎ4.02ppm――CH2 CH3のピ
ヌクが認められた。生成物䞭ぞのゞ゚チルホスフ
゚ヌト基の導入率は重合䜓のヒドロキシスチレン
単䜍圓り0.83個であ぀た。生成物のIRずNMRの
グラフをそれぞれ第図及び第図に瀺す。尚、
ここで生成重合䜓䞭に含たれおいる塩玠は、リン
酞゚ステル基䞭の゚トキシ基の郚が塩玠で眮換
されたものず考えられる。 実斜䟋  実斜䟋のクロルリン酞ゞ゚チルの代りに、ク
ロルチオリン酞ゞ゚チル
【匏】25を甚いた点を陀い お、他は実斜䟋ず同様にしおポリパラヒドロキ
シスチレンのモノチオリン酞゚ステル化を行぀
た。95℃の枩床で時間反応させたずころ黒茶耐
色状透明溶液が埗られた。この溶液を倧量の氎䞭
に投入するこずにより、おうど色の粉末状の固䜓
6.5が埗られた。この重合䜓は元玠分析の結
果、含有率4.5、Cl含有率4.68そしお含
有率5.01であり、IR及びNMR分析の結果、ゞ
゚チルモノチオホスプヌト化ポリパラヒドロキ
シスチレンであるず確認された。 IR分析の結果、1100cm-1にΜ―CH2――
の、1015cm-1にΜ――CH2、973cm
-1にΜ――芳銙栞のそしお660cm-1にΜ
の吞収が認められ、たたNMR分析の結果、10
重メタノヌル䞭、34℃においおΎ1.32ppm
――CH2 CH3 及びΎ4.2ppm――
CH2 CH3のピヌクが認められた。生成物のIRず
NMRのグラフをそれぞれ第図ず第図に瀺
す。 実斜䟋  実斜䟋のクロルリン酞ゞ゚チルの代りにクロ
ルメチルリン酞ゞ゚チル
【匏】を甚いおポリパラ ヒドロキシスチレンのゞ゚チルリン酞メチル化を
行぀た。即ち、実斜䟋で甚いたず同じフラスコ
䞭に熱重合により埗たポリパラヒドロキシスチレ
ン分子量5500ずゞメチルホルムアミド
100mlずを入れ均䞀に溶解させるず茶色透明溶液
ずな぀た。この溶液にクロルメチルリン酞ゞ゚チ
ル28、無氎炭酞カリりム6.5ず0.01の沃化
カリりムずを加えた。添加終了埌、枩床を90℃に
䞊昇させるず濃茶色透明溶液ずな぀た。これをそ
の枩床で時間撹拌䞋で反応させ、反応終了埌、
この溶液を倧量の氎䞭に投入するこずにより、お
うど色の粉末固䜓7.01を埗た。この重合䜓は元
玠分析の結果、含有率9.5、Cl含有率0.41
であり、IR及びNMR分析の結果、ゞ゚チルリン
酞メチル化ポリパラヒドロキシスチレンであるず
確認された。 IR分析の結果、1020cm-1にΜ――CH2
―のそしお690cm-1にΜ―CH2の吞収が認め
られ、たたNMRの結果、10重メタノヌル䞭、
34℃においおΎ1.3ppm――CH2―
CH3 Ύ3.65ppm―CH2―及びΎ
4.1ppm――CH2 ―CH3のピヌクが認めら
れた。ゞ゚チルリン酞メチル基の導入率はヒドロ
キシスチレン単䜍圓り0.68個であ぀た。生成物の
IR及びNMRのグラフを第図及び第図にそれ
ぞれ瀺した。 実斜䟋  実斜䟋で埗られたゞ゚チルリン酞メチル化ポ
リパラヒドロキシスチレン4.4を20mlのメタノ
ヌルず80mlの氎ずの混合溶媒に懞濁し、mlの酢
酞を加えお80℃で時間撹拌䞋に反応させた。反
応終了埌、おうど色懞濁溶液から溶媒を陀去する
こずにより、薄おうど色の固䜓3.2を埗た。こ
の重合䜓は元玠分析の結果、含有率8.4であ
り、IRおよびNMR分析の結果、原料䞭のゞ゚チ
ルリン酞メチル基がほが完党にリン酞メチル基に
加氎分解された重合䜓であるこずが確認された。
なお、生成物ぞのリン酞メチル基の導入率は重合
〓〓〓〓
䜓䞭のヒドロキシスチレン単䜍圓り0.44個であ぀
た。 実斜䟋  実斜䟋のクロルリン酞ゞ゚チルの代りにクロ
ルリン酞ゞプニル〔bp222℃16mmHg、
bp160〜162℃0.15mmHg、 1.6068〕
【匏】40を甚い䞔぀パラゞ オキサンを300ml甚いた点を陀き、他の条件はす
べお実斜䟋ず同様に反応を行぀た。生成物ずし
お茶色の固䜓13.1を埗た。この重合䜓は元玠分
析の結果、含有率7.8であり、Cl含有率0.41
であ぀た。たたIR及びNMR分析の結果、ゞフ
゚ニルホスプヌト化ポリパラヒドロキシスチレ
ンであるず認められた。重合䜓䞭ぞのゞプニル
ホスプヌト基の導入率は重合䜓䞭のヒドロキシ
スチレン単䜍圓り0.73個であ぀た。 実斜䟋  撹拌機、枩床蚈、滎䞋ロヌト、還流冷华噚を備
えた300mlの四぀口フラスコ䞭に熱重合により埗
られたポリパラヒドロキシスチレン分子量
5530ずパラゞオキサン100mlずを入れ均䞀
に溶解させたずころ、茶耐色の透明溶液ずな぀
た。この溶液にオキシ塩化リンPOCl323を
宀枩で撹拌䞋に滎䞋ロヌルから滎ず぀加えた。
滎䞋終了埌、枩床を85℃に䞊昇させるず濃茶色透
明溶液ずな぀た。枩床を85℃に保぀たたた時間
撹拌䞋で反応させた。反応終了埌、埗られた濃茶
色で少し䞍透明な溶液を倧量の―ペンタン䞭に
投入するこずにより、茶耐色の固䜓が10.6埗ら
れた。この重合䜓の元玠分析結果は含有率12.4
、Cl含有率12.6であ぀た。たた赀倖吞収
IR分析ならびに栞磁気共鳎NMR分析ず䞊
蚘の元玠分析の結果ずから、この生成物は重合䜓
䞭のヒドロキシスチレン単䜍圓り0.90個のゞクロ
ロホスプヌト基を有するゞクロロホスプヌト
基含有ポリパラヒドロキシスチレンであるこずが
確認された。 かくしお埗られた重合䜓4.5を䞊蚘で甚いた
ず同様のフラスコ䞭に入れ、10mlのパラゞオキサ
ンを加えお均䞀に溶解したずころ茶色透明溶液ず
な぀た。この溶液にメタノヌル10mlず数滎のピリ
ゞンずを加えお、60℃で10時間撹拌反応させたず
ころ濃茶耐色の透明溶液が埗られた。反応終了
埌、この溶液を倧量の氎䞭に投入するこずによ぀
お茶おうど色の粉末状固䜓4.0を埗た。この重
合䜓は元玠分析の結果含有率10.1、Cl含有率
1.2であるこずが認められ、これずIR及びNMR
分析の結果ずからゞクロロホスプヌト化ポリパ
ラヒドロキシスチレンが加溶媒分解されたゞメチ
ルホスプヌト化ポリパラヒドロキシスチレンで
あるず確認された。尚、ゞメチルホスプヌト基
の導入率はヒドロキシスチレン単䜍圓り0.60個で
あ぀た。生成物のIR曲線を第図に瀺した。 実斜䟋  撹拌機、枩床蚈、滎䞋ロヌト、還流冷华噚等を
備えた300mlの四぀口フラスコ䞭に、パラヒドロ
キシスチレンの熱重合により埗たポリパラヒドロ
キシスチレン分子量5530ずパラゞオキサ
ン100mlを入れお均䞀に溶解させるず茶耐色透明
溶液が埗られた。この溶液に䞉塩化リン20.6を
宀枩で撹拌䞋に加えるず盎ちに癜煙が生じ、黄橙
色の透明溶液ずな぀た。滎䞋終了埌、枩床を85℃
に䞊げ時間撹拌䞋で反応させたずころ黄癜色の
䞍透明溶液ずな぀た。反応をここで打ち切り、こ
の溶液に100mlのメタノヌルを加えお撹拌反応さ
せるず黄色の透明溶液に倉化した。さらに80℃で
時間反応させるず濃黄色のやや䞍透明な溶液に
倉化した。この溶液を倧量の―ヘキサン䞭に投
入するず橙色の固䜓7.7が埗られた。この重合
䜓は元玠分析の結果、含有率7.9、Cl含有率
0.46であり、IR及びNMR分析の結果、ゞメチ
ル亜リン酞化ポリパラヒドロキシスチレンである
こずが確認された。そしおゞメチル亜リン酞基の
導入率はヒドロキシスチレン単䜍圓り0.4個であ
぀た。 この重合䜓3.1を䞊蚘で甚いたず同じフラス
コ䞭にいれ、100mlのアセトンを加えお均䞀に溶
解させるず黄色の透明溶液ずな぀た。これに30
の過酞化氎玠氎20mlを加え56℃で時間撹拌反応
させたずころ茶色のやや䞍透明な溶液ずな぀た。
反応終了埌、この溶液から溶媒を陀去し、あらた
めお50mlのアセトンに溶解させた埌、これを倧量
の氎䞭に投入するこずにより茶赀色固䜓が30埗
られた。この重合䜓は元玠分析の結果、含有率
7.3であり、IRおよびNMR分析の結果ゞメチル
〓〓〓〓
ホスプヌト化ポリパラヒドロキシスチレンであ
るこずが確認され、ゞメチルホスプヌト基の導
入率はヒドロキシスチレン単䜍圓り0.38個である
こずが認められた。 実斜䟋  実斜䟋で埗られたゞ゚チルホスプヌト化ポ
リパラヒドロキシスチレン含有率11、Cl
含有率0.46、ゞ゚チルホスプヌト基の導入率
はヒドロキシスチレン単䜍圓り0.83個10郚にポ
リスチレンデンカスチロヌル85郚ず䞉酞化ア
ンチモン郚ずを加え、よく混合しおから180℃
で抌出しペレツト化した。かくしお埗られた成圢
材料を枩床220〜230℃、滞留時間15分間で射出成
圢した。埗られた難燃性詊隓片6.5××15
mmに぀いお、東掋理化工業補ON―型酞玠指
数炉を甚いお、限界酞玠指数LOIJISK―
7201にいお芏定されたものを枬定したずころ、
33.7であり、難燃性の優れたものであ぀た。 実斜䟋  実斜䟋で埗られたゞ゚チルモノチオホスプ
ヌト化ポリパラヒドロキシスチレン含有率
4.5、Cl含有率4.68、含有率5.0120郚
に、ポリスチレンデンカスチロヌル100郚ず
䞉酞化アンチモン郚ずを加え、よく混合しおか
ら180℃で抌出しペレツト化した。その埌、実斜
䟋ず同様にしお限界酞玠指数LOIを枬定し
たずころ40.3であり、難燃性の優れたものであ぀
た。 実斜䟋 10 実斜䟋で埗られたリン酞メチル化ポリパラヒ
ドロキシスチレン含有率8.4、リン酞メチ
ル基の導入率はヒドロキシスチレン単䜍圓り0.44
個100郚に50郚の゚ピコヌト828ずアセトン400
郚ずを加え80℃で均䞀に溶解させた。さらに硬化
促進剀ずしおBF3・モルホリン郚を加えた埌、
溶媒を陀去した。この混合物を120℃で泚型し、
170℃で時間硬化させるこずにより難燃性詊隓
片6.5××15mmを䜜補した。この詊隓片に
぀いお限界酞玠指数LOIを枬定したずころ
41.2であり、難燃性の優れたものであ぀た。 実斜䟋 11 実斜䟋で埗られたゞメチルホスプヌト化ポ
リパラヒドロキシスチレン含有率10.1、Cl
含有率1.2、ゞメチルホスプヌト基の導入率
はヒドロキシスチレン単䜍圓り0.60個10郚に、
ポリスチレンデンカスチロヌル85郚ず䞉酞化
アンチモン郚ずを加え、実斜䟋ず同様にしお
限界酞玠指数LOIを枬定したずころ、32.1で
あり、難燃性の優れたものであ぀た。 䞊蚘したように本発明のリン含有ヒドロキシス
チレン系重合䜓はすぐれた難燃性を瀺すものであ
る。参考迄に本発明の重合䜓の難燃化機構を埓来
公知のハロゲン化重合䜓のそれず比范すれば抂略
䞋蚘の劂き盞違があるものず信じられる。 (1) 燐化合物の難燃化機構 燐化合物は固盞溶融物および気盞䞍燃ガ
スの䞡状態で難燃化䜜甚を行なう。 たず燃焌時の熱により燐化合物はガラス状に溶
融し、これが皮膜を぀く぀お可燃性の物の衚面を
芆い、酞玠を遮断しお燃焌の続行を停止させる。 次に、燐化合物の熱分解によ぀お発生する䞍燃
ガス䟋えば燐ず化合しおいるNH3、CO2、H2O
及び化合物自䜓の揮発物などが、可燃物から発
生する可燃性ガスを垌釈する。 たた、高枩生成物ずしお燐酞を遊離し、これが
可燃物の脱氎炭化䜜甚を促進する。 (2) ハロゲン化物臭化物の難燃化䜜甚 臭玠は気盞で難燃化䜜甚を行なう。この䜜甚は
䞍燃性である臭玠の気䜓が、発生しおいる可燃物
からの可燃性ガスを垌釈するこず、および燃焌反
応の停止にある。 セルロヌスず空気の炎で重芁な反応は、 HO*CO→CO2* (A) *O2→HO** (B) であり、反応(A)(B)は互いに補足し合぀お連鎖反
応が始たる。これを停止するには*ずHO*の
濃床を䞋げる必芁がある。臭玠はこの胜力をも぀
おおり、䟋えば HO*HBr→HOHBr* (C) Br*RH→HBr* (D) (C)ず(D)はそれぞれ犁止および再生反応で、これに
より反応性の少いBr*たたは*が生成し、連
鎖反応が停止する。 (3) 燐化合物ず臭化物ずの比范 (1)(2)でも述べたように、燐化合物は固盞、気
盞の䞡状態で難燃化䜜甚するが、臭化物は気盞の
みである。たた、リン化合物は最終的にはリン酞
ずなり有毒ガスずならないが、臭化物は臭玠有
〓〓〓〓
毒ガスが発生し、しかも腐蝕性である公害
面、そしおこれは臭いずしおもよくない。プ
ノヌル系暹脂ずの盞溶性はリン化合物の方が若干
良く、たたリン化合物の方が倚少着色し難く、し
かも接着性も良い。 リン化合物ずハロゲン化合物ずが共存するずき
はリン化合物ずハロゲン化合物の合蚈添加量を枛
少させるこずが出来盞乗効果、たたリン化合
物ずハロゲン化合物の融解や分解枩床が異なるの
で各々合せた枩床域での難燃効果が期埅出来る。
【図面の簡単な説明】
第図は実斜䟋の生成物のIR曲線、第図
はそのNMR曲線、第図は実斜䟋の生成物の
IR曲線、第図はそのNMR曲線、第図は実斜
䟋の生成物のIR曲線、第図はそのNMR曲線
そしお第図は実斜䟋の生成物のIR曲線であ
る。 〓〓〓〓

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏(A) 匏䞭は酞玠たたは硫黄、はたたは、
    R1は炭玠数〜のアルキル基、プニル基た
    たは氎玠であるが20〜100モル、䞀般匏(B) が〜10モルおよび䞀般匏(C) 匏䞭は氎玠たたはアルカリ金属であるが
    実質的に残䜙のモルを䞻たる構成単䜍ずしおな
    り、䞊蚘各構成単䜍がランダムに䞻鎖で結合した
    構造を有する重合床10〜100のリン酞基、モノチ
    オリン酞基たたはそれらの゚ステル基を含むヒド
    ロキシスチレン系重合䜓。  がであり、䞀般匏(B)で衚わされる構成単
    䜍の含有率がモルである特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の重合䜓。  がであり、䞀般匏(B)で衚わされる構成単
    䜍の含有率がモルである特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の重合䜓。  がであり、が酞玠である特蚱請求の範
    囲第項に蚘茉の重合䜓。  重合床10〜100のヒドロキシスチレン系重合
    䜓たたはそのアルカリ金属塩ず䞀般匏 匏䞭はたたは、は酞玠たたは硫黄、
    は塩玠たたは臭玠そしおR2は炭玠数〜の
    アルキル基たたはプニル基であるで瀺される
    ハロゲン化リン酞ゞ゚ステルたたはハロゲン化モ
    ノチオリン酞ゞ゚ステルずを第玚アミン觊媒の
    存圚たたは䞍存圚䞋、〜200℃の間の反応枩床
    で反応せしめ必芁に応じおその埌酞觊媒を甚い加
    氎分解するこずからなる䞀般匏(A) 〓〓〓〓
    匏䞭およびは前蚘に同じ、R1は炭玠数
    〜のアルキル基、プニル基たたは氎玠であ
    るが20〜100モルそしお䞀般匏(C) 匏䞭は氎玠たたはアルカリ金属であるが
    実質的に残䜙のモルを䞻たる構成単䜍ずしおな
    り、䞊蚘各構成単䜍がランダムに䞻鎖で結合した
    構造を有する重合床10〜100のリン酞基、モノチ
    オリン酞基たたはそれらの゚ステル基を含むヒド
    ロキシスチレン系重合䜓の補造方法。  反応枩床が宀枩から100℃迄であり、反応を
    アルカリ性氎溶液たたは非プロトン性極性溶媒の
    存圚䞋で行う特蚱請求の範囲第項に蚘茉の補造
    方法。  R1がR2であり、加氎分解操䜜を行わない特
    蚱請求の範囲第項に蚘茉の補造方法。  R1が氎玠であり、加氎分解操䜜を行う特蚱
    請求の範囲第項に蚘茉の補造方法。  ヒドロキシスチレン系重合䜓䞭のヒドロキシ
    レン単䜍モル圓りハロゲン化リン酞ゞ゚ステル
    たたはハロゲン化モノチオリン酞ゞ゚ステルを1/
    〜10モル甚いる特蚱請求の範囲第項たたは第
    項に蚘茉の補造方法。  重合床10〜100のゞクロロたたはゞブロモ
    ホスプヌト基含有ヒドロキシスチレン系重合䜓
    を氎、炭玠数〜のアルコヌルたたはプノヌ
    ルあるいはそのアルカリ金属塩を加氎たたは加溶
    媒分解剀ずしお〜200℃の間の反応枩床で加氎
    たたは加溶媒分解しか぀原料がゞブロモホスプ
    ヌト基含有ヒドロキシスチレン系重合䜓である堎
    合には完党に加氎たたは加溶媒分解するこずから
    なる䞀般匏(A)′ 匏䞭R1は炭玠数〜のアルキル基、プ
    ニル基たたは氎玠であるが20〜100モル、䞀
    般匏(B) が〜10モルおよび䞀般匏(C) 匏䞭は氎玠たたはアルカリ金属であるが
    実質的に残䜙のモルを䞻たる構成単䜍ずしおな
    り、䞊蚘各構成単䜍がランダムに䞻鎖で結合した
    構造を有する重合床10〜100のリン酞基たたはそ
    の゚ステル基を含むヒドロキシスチレン系重合䜓
    の補造方法。  加氎たたは加溶媒分解反応は加氎たたは加
    溶媒分解剀自䜓たたは酞性あるいはアルカリ性氎
    溶液ないしは非プロトン性極性溶媒を溶媒ずしお
    甚い、〜100℃の反応枩床で反応せしめるこず
    からなる特蚱請求の範囲第項に蚘茉の補造方
    法。  ゞクロロたたはゞブロモホスプヌト基含
    有ヒドロキシスチレン系重合䜓のゞクロロたたは
    ゞブロモホスプヌト基モル圓り加氎たたは加
    溶媒分解剀をモル以䞊甚いる特蚱請求の範囲第
    項に蚘茉の補造方法。  重合床10〜100の亜リン酞たたは亜リン酞
    ゞ゚ステル化ヒドロキシスチレン系重合䜓を硝酞
    氎溶液たたは過酞化氎玠氎を酞化剀ずしお〜
    150℃の間の反応枩床で酞化するこずからなる䞀
    般匏(A)′ 〓〓〓〓
    匏䞭R1は炭玠数〜のアルキル基、プ
    ニル基たたは氎玠であるが20〜100モルそし
    お䞀般匏(C) 匏䞭は氎玠たたはアルカリ金属であるが
    実質的に残䜙のモルを䞻たる構成単䜍ずしおな
    り、䞊蚘各構成単䜍がランダムに䞻鎖で結合した
    構造を有する重合床10〜100のリン酞基たたはそ
    の゚ステル基を含むヒドロキシスチレン系重合䜓
    の補造方法。  酞化枩床が宀枩から100℃であり、氎を反
    応溶媒ずし、そしお過剰の酞化剀を甚いる特蚱請
    求の範囲第項に蚘茉の補造方法。
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