JPS6135404A - プラスチック光伝送体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の対象〕 本発明はコアとクラッドからなる耐熱性、耐溶剤性の改
良されたプラスチック光伝送体に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来より光伝送体は石英ガラスやプラスチックを利用し
て製造されている。石英ガラスを使用した光伝送体は優
れた光伝送性をもっており、長距離通信用などに実用化
されている。プラスチック光伝送体は石英を用いた光伝
送体に比べると光伝送性は劣るが可撓性の良いこと、軽
いこと、加工しやすいことなどの利点があり、これらを
生かして短距離のデータリンク、ライトガイド、センサ
ーなどへの応用が進められている。これらの応用の中に
は耐熱性が要求される場合も多い。例えば、自動車用の
光データリンクに用いる光伝送体はエンジンルームから
の熱のため１００〜１２０℃といった高温に耐えること
が要望されている。しかし、従来のプラスチック光伝送
体はポリスチレンやポリメチルメタクリレートをコアに
使用しており、常用使用温度は８０℃どまりであった。

ポリスチレンやポリメチルメタクリレートを用いた光伝
送体は８０℃以上の高温になると収縮を起こし、光伝送
性が低下し、さらに１００　’Ｃ以上といった高温では
大きな収縮が起こり光伝送性の低下だけでなく光伝送体
自体が断線し、全く光を通さなくなってしまうものであ
った。

従来のプラスチック光伝送体のコアとクラッドに使用さ
れているポリメチルメタクリレートとフッ素含有重合体
の高温での使用性能を示す物理的性質としてガラス転移
点と融点がある。ポリメチルメタクリレートのガラス転
移点は約１０５℃である。ガラス転移点以上の温度では
ポリマ分子のセグメント運動が激しくなってゆらぎが増
し屈折率変化も大きくなるため光の散乱損失が顕著とな
って実用性能を維持できなくなる。

このためガラス転移点の高いポリマをコアに使用するこ
とが考えられ、付加重合系ポリマと縮合系ポリマが検討
された。縮合系ポリマで透明性の良いポリマとしてポリ
カーボネートがあり、そのガラス転移点は約１４５℃で
ある。ポリカーボネートをコアとして得られた光伝送体
は熱的特性は良好であったが、光伝送性はポリスチレン
、ポリメチルメタクリレートに比べかなり劣るものであ
った。理由は縮合重合により得られたポリカーボネート
はＮａＣｔなど縮合副生物の除去工程が必要であり、不
純物の残渣や混入が避けられないためと見られる。縮合
系非晶性ポリマで高いガラス転移点を示すものとしてポ
リカーボネートの他にポリスルホン、ポリアリールエス
テルなどのポリマが知られているが、光伝送体加工温度
が高くポリマの分解や不純物の残渣、混入が避は得す光
伝送性の良い光伝送体を得ることができなかった。

プラスチック光伝送体のクラツド材としてはコアよりも
屈折率の小さい材料が使用される。従来ポリメチルメタ
クリレートをコアとしたプラスチック光伝送体にはクラ
ツド材としてフルオロアルキルメタクリレートの重合体
やフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合
体が使用されている。しかしながら、フルオロアルキル
メタクリレートの重合体は分解温度が低く、ファイバ製
造に問題があるばかりでなく重合体のガラス転移温度は
６０〜９０℃といっだ低い温度域にある。

従って、フルオロアルキルメタクリレートをクラッドに
用いた光伝送体はそのガラス転移温度の付近の温度にさ
らされると伝送損失が増大し始め、１００℃以上の温度
では使えない程損失が増加する。一方、フッ化ビニリデ
ンとテトラフルオロエチレンの共重合体でフッ化ビニリ
デンの含有量が７７モルチの共重合体は融点が１１０℃
である。

従って、光伝送体が融点付近さらに融点を越える様な温
度にさらされると伝送損失が増加し、ひいてはコアが流
動してしまい伝送特性が大幅に低下してしまうものであ
る。付加重合系ポリマでガラス転移温度の高いポリマを
与えるものとしてメタクリル酸アリールやｐ−７エニル
スチレンの共重合物などがあるが、これらのモノマは工
業的に製造されていない特殊なものに属し、実用化に対
してはモノマの量産法を確立することから始める必要が
ある。

〔発明の目的と概要〕

以上の従来技術の知見を基礎として、本発明者らはプラ
スチック光伝送体の耐熱性向上について鋭意検討を加え
本発明に到達したものである。

本発明はコアとコアより低屈折率のクラッドからなるプ
ラスチック光伝送体において該コアはスー　５　＝ チレン、スチレン誘導体、アクリル酸エステルの１種以
上を構造単位として含む単独重合体または共重合体から
なるものであり、なおかつ、少なくとも該コアは放射線
照射により架橋されていることを特徴とする耐熱性、耐
溶剤性の良好なプラスチック光伝送体である。

本発明者らはプラスチック光伝送体の耐熱性。

耐溶剤性を向上させる手段としてポリマの架橋に着眼し
、放射線照射による架橋を研究した。その結果メチルメ
タクリレートの単独重合体をコアとする光伝送体は放射
線照射によって架橋が効果的に行われず、照射線量を大
きくするとＣｏ、ＣＯ２゜Ｈ２などの分解ガスを生成し
、コア中に気泡を生じるに至り架橋による特性の向上は
実現しなかった。

しかし、スチレン誘導体、アクリル酸エステルから選ば
れる１種以上を構造単位として含む単独重合体または共
重合体をコアに使用し、放射線を照射するとポリマ分子
間に架橋が行われ耐熱性、耐溶剤性が顕著に向上するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。本発明におけ
るプラスチック光伝送体としては光ファイバのほかに光
集積回路用導波路、光結合器、光分波器及び光学レンズ
などがあげられ幅広い用途に使用できる。

〔発明の補足説明〕

本発明に使用するコア材料はスチレン、クロルスチレン
、フロムスチレン、２．５−ジクロスチレンなどのスチ
レンまたはその誘導体とメチルアクリレート、エチルア
クリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレ
ートなどのアクリル酸エステルから選ばれる１種以上を
構造単位として含む単独重合体または共重合体であり、
放射線照射による架橋効果を著しく損なわない範囲でメ
チルメタクリレートを共重合させたものであっても良い
。

一般にモノマＭ　１．　Ｍ２を共重合させるとモノマ反
応性比’＋＋’２によって得られる共重合体はランダム
・ブロック・交互等の異なる主鎖構造を有するものであ
る。ブロック共重合体の様な主鎖中の組成の異なりは密
度のゆらぎやミクロ相分離などによる光散乱要因となり
光伝送性を低下させるので共重合を行っても必ずしも低
損失の光伝送体とすることができない。そのほか重合体
中に結晶と非晶部分が共存すると光の散乱が著しくなる
のでモノマの組合せと重合組成を選定しなければならな
い。前記したスチレンとスチレン誘導体モノマの重合体
は・一般に非晶ポリマとなるが、アクリル酸エステルの
単独重合体は結晶を含有するようになるので、スチレン
、スチレン誘導体、メチルメタクリレートとの共重合体
として本発明に使用することが好ましい。

本発明に使用するコアの重合方式として不純物の混入の
虞の少ない塊状重合方式が望ましいが、溶剤１分散剤を
適宜選択することによって溶液重合方式や懸濁重合方式
によって製造することも可能である。

本発明に使用するクラッド材料としてはポリフッ化ビニ
リデンまたはフッ化ビニリデン単位を主成分とする共重
合体が適しており、重合体の融点は１２０℃以上である
ことが好ましい。融点が１２０℃未満であると１００〜
１２０℃といった温度にさらされた場合伝送損失が増大
し、使用に耐えなくなるからである。ただし、コアにク
ラッドを施して光伝送体の形にしだ後から放射線を照射
してクラッドも同時架橋する場合にはクラッド用材料の
架橋前の融点は１２０℃未満であっても差支えない。本
発明に使用できるフッ化ビニリデン系共重合体としては
フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン。

フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、パーフル
オロアルキルビニルエーテル等のフッ素含有ビニル化合
物の外メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル等の共重合体が
あげられる。フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレ
ンとの共重合体を用いる場合はテトラフルオロエチレン
の含有量が６０モルチ以上になると共重合体の結晶性が
大きくなり、またコアとの密着性が低下して好ましくな
い。

コアの外周にクラッドを被覆する手段としては特に制限
はなく、たとえばコアを成形後前記クラツド材の溶液を
コーティング法により被覆する方法、コアとクラッドを
芯−鞘構造を有する複合紡糸用ノズルを用いて溶融紡糸
により成形する方法等従来公知のいずれを採用しても差
支えない。

コアに使用する重合体は前記した通り塊状重合。

溶液重合、懸濁重合方式で製造可能であるが、塊状重合
が好ましく低損失の光伝送体とするためにはつぎのよう
にして異物の混入しないプリフォームを作成し、これを
溶融成形するか、または最終形状を有する型の中で重合
と成形と同時に完結させることが好ましい。

本発明に使用するコア用の原料モノマはまず不純物と重
合禁止剤をミクロフィルタによる濾過。

蒸溜、再結晶などの方法で精製したモノマを密閉系であ
るいは塵埃のないクリーン雰囲気中で混合し重合体の分
子量調節のだめの連鎖移動剤と重合開始剤を添加し、密
閉系あるいはクリーン雰囲気中で重合容器に導入し熱重
合させることに得られる。プリフォームを作成する場合
のサイズは重合容器と使用モノマの量に決まるが、例え
ば１０ｍｍないし３０ｍｍの直径、２００〜１０００ｍ
ｍの長さのものが容易に作成できる。光散乱要因となる
気泡のないプリフォームを得るために熱重合開始前にモ
ノマ中に溶存している空気を凍結脱気により除いておく
ことおよび減圧封管中の重合あるいは重合容器にピスト
ンをもうけ自由表面のないように重合中のモノマ溶液を
加圧しながら重合を行うことが好ましい。

重合温度は通常の熱重合温度、例えば６０℃以上の温度
で行い得るがなるべく高温度で重合を行う方が重合時間
も短く、生成する共重合体の構造、組成がより不規則な
ものなり、より低損失の光伝送体を得ることができる。

好ましくは６０℃ないし１４０℃の温度が選ばれる。６
０〜８０℃といった比較的低温で重合を開始した場合は
重合終期に昇温を行い最終的に生成する重合体のガラス
転移温度以上の温度に到達させ、この温度で重合を完結
させプリフォームとすることが好ましい。

プリフォームか繊維状光伝送体を製造するには溶融紡糸
法が適用できる。シリンダとピストンをそなえたラム押
出機を用いてシリンダ中でプリフォームを加熱溶融させ
て定圧あるいは定速で移動させることにより溶融したコ
アとなるべき重合体を紡糸ダイに定量供給する方法が有
効に利用できる。あるいはまたプリフォームをシリンダ
に投入し溶融させピストンの代りにＮ２ガス等の不活性
ガスを用い加圧することによりコア重合体を紡糸ダイに
定量供給する手法も利用可能である。プリフォーム必ず
しも重合容器から取出す必要はなく重合管の底部に予め
紡糸ダイを取付けておき重合完結後引き続き不活性ガス
で加圧し加熱溶融して線引してもよい。

本発明のプラスチック光伝送体は少なくともコアは放射
線照射によって架橋されるが、放射線は一般の放射化学
反応と同様、α線、β線、γ線。

Ｘ線、中性子線、電子線等の電離性放射線が用いられる
。本発明においてはコバルト−６０によるγ線又は電子
線加速器から得られる電子線を用いのが有利である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例１ スチレンを減圧無滴して重合禁止剤を精製した。

スチレンの精密精製受器は秤量線入りのものを用い、必
要量のモノマを混合容器にふれることなく移送できる様
に配管を行ったものを用いた。混合容器は攪拌用のテフ
ロン製回転子、共重合用モノマ、重合開始剤、連鎖移動
剤添加用の投入口、テフロン製ストッパを用いた重合容
器への取出口を備えている。

市販の試薬特級のメチルアクリレートを無滴によって重
合防止剤を除き精製した。市販の試薬特級のメチルメタ
クリレートをメチルアクリレートの場合と同様無滴によ
って重合防止剤を除き精製した。

精製メチルアクリレート１８ｍＪ（０，２モル）をクリ
ーンベンチ上で秤量し混合容器中に投入した。

精製メチルメタクリレート６１ｍ７！（０，６モル）を
クリーンベンチ上で秤量し混合容器中に投入した。

精製スチレン１３８ｍ（１，２モル）を混合容器に移し
、マグネティックスターラーで攪拌混合した。

重合開始剤として試薬特級のアゾ−ターシャリ−ブタン
を各モノマのモル数の和の０．０１　％を混合容器に加
え、つぎに連鎖移動剤として減圧蓋部精製を行ったｎ−
ブチルメルカプタン０．３５ｍ７！（１，５Ｘ　１０−
２ｍｏｌ／モノマ１０００ｒｎｌ）を加え、更に良く攪
拌混合させた。モノマ溶液は汚染されないように混合容
器から重合容器への取出口からテフロンチューブを通し
て重合容器に移された。重合容器は石英ガラス製の３０
ｍｍの内径をもつ円筒状で、上端と下端は内径６　ｍｍ
に細く絞ってあり、下端はけ溶封されている。モノマ溶
液を重合容器に移した後上端から減圧排気して溶存空気
を除き減圧排気しながら上端の内径６　ｍｍの石英ガラ
ス部分をバーナーで加熱溶封した。つぎに、減圧封管さ
れた重合容器を液体窒素中に浸しモノマ溶液の凍結と加
温解凍を繰返して溶存ガスを十分に除去した。

重合容器を１３０℃、１６時間加熱して熱重合を行った
。」二端のガラス管を切って解封してからただちに真空
乾燥器に移し、１００°Ｃ９４８時間加熱して共重合体
中の揮発分を除去し、気泡の全く存在しない透明のプリ
フォームを得た。重合容器の加熱炉、クラッド被覆グイ
、クラッド乾燥炉、巻取機を竪型に配列した線引装置を
使用し、予め加熱炉の温度を１９０〜２１０℃に設定し
ておき、石英ガラス製重合容器の下端のガラス管を切り
、加熱炉中に取付け、上端からＮ２ガスでｌ　ｋｇ　／
　ｃｍ２加圧した。プリフォームの温度が上昇すると重
合容器の下端のノズルから共重合体が溶融押出されてく
るのでコアが約０．５　ｍｍになるように引取速度を調
整設定した。一方、クラツド材としてフッ化ビニリデン
〜テトラフルオロエチレン共重合体（融点１３２°Ｃ２
組成８０／２０モル比）の３０チ酢酸工チル〜メチルエ
チルケトン混合（１／１　）溶液を使用しクラッドコー
ティング用ポットに充填し、上記の線引したコアをポッ
トとクラッドグイおよび１６０°Ｃに保持された乾燥炉
を通して溶剤を除き外径０．５　ｍｍ　％　クラッド膜
厚２０μｍのプラスチック光ファイバに成形した。

つぎに２００ｍｍ径に巻き取った上記のプラスチック光
ファイバにコバルト６０のガンマ線を用い６Ｘ１０’　
γ／ｈの線量率で総線量１５メガラツドを２５℃で照射
した。得られたプラスチック光ファイバの性質を表１に
示した。

照射後のコアのアセトン抽出減量は１３チで、キシレン
とメタクレゾールの混合溶剤（１／１　）に１００℃で
膨潤するだけであった。

実施例２ ＮＨスチレン１１５ｒｍ（１，０モル）、連鎖移動剤ｎ
−ブチルメルカプタン０．１８ｒｎｌ（１，５Ｘｌ０−
２ｍ０１／モノマ１０００ｍ１）を混合したモノマ溶液
を内径２　ｍｍ　、長さ１００ｍｍのテフロンチューブ
（下端をガラス棒でシール）に注入し、減圧排気できる
ステンレス製容器に入れ減圧脱泡後排気パルプを閉じて
減圧状態を維持したまま恒温槽中に１３０’０．１６時
間＋１８０°Ｇ、４時間の熱重合を行ない２ｍｍ径の透
明な重合物を作成した。テフロンチー−プから重合物を
抜き取り、手を触れないようにすみやかにチャック付の
ポリエチレン袋に入れデシケータ中に保管した。一方、
クラッドとしてフッ化ビニリデン〜テトラフルオロエチ
レン共重合体（融点１３２℃１組成８０／２０モル比）
の３０チ酢酸工チル〜メチルエチルケトン混合（１／１
　）溶液を使用し、上記の２　ｍｍ径のコアのうえに２
０μｍの厚さでコーティングした。このロッドレンズ状
の光導波路に対してコバルト６０のガンマ線を用い線量
率６Ｘ１０’／ｈで総線量３０メガランドを２５℃で照
射した。得られた光導波路の光伝送損失は２５℃で０．
３２　ｄＢ　／　５ｃｍであった。コアのアセトン抽出
減量は７チでありキシレンとメタクレゾールの混合溶剤
に１００°Ｃで膨潤するだけであった。

比較例１ 精製メチルメタクリレート１０７ｍ／（１，０モル）。

重合開始剤として精製２，２１−アゾビス（インブチロ
ニトリル）ｏ、ｏｉ＊、連鎖移動剤ｎ−ブチルメルカプ
タン０．１７ｍｌ　（１，５Ｘ　１０−２ｍｏｌ／モノ
マ１００１００Ｏからなるモノマ溶液組成とする以外は
実施例１と全く同様にしてプラスチック光ファイバを製
造し、ガンマ線を照射した。得られた光ファイバの性質
を表１に示した。照射後のコアのアセトン抽出減量は９
６％であり、キシレンとメタクレゾールの混合溶剤に１
００℃で形体をとどめることなく溶解した。

比較例２ 実施例１で作成したプラスチック光ファイバのガンマ線
照射前の光伝送損失は２５℃で０．４０　ｄＢ／ｍであ
ったが、１２０℃では光が透過せず測定できなかった。

また、ガンマ線照射前のコアはアセトン抽出試験で１０
０％アセトンに溶解した。

比較例３ 実施例２で作成したプラスチック光導波路のガンマ線照
射前の光伝送損失は２５℃で０．３０ｄＢ１５ｃｍであ
った。ガンマ線照射前のプラスチック光導波路をアセト
ン抽出試験に供試すると１００チ溶解し、形をとどめな
かった。

表　　１ 〔注１〕 光伝送損失はＨｅ　　Ｎｅレーザを光源とし５〜１０ｍ
の長さの試料を用い断面の切断、研摩を行いながら入射
、出射光量を光パワーメータで測定し、伝送損失の平均
値を求めた。

伝送損失りは１を試料長としてつぎの式で与えられる。

但し、Ｉｏは入射光量、工は出射光量である。

１２０℃の光伝送損失の測定は５ｍの試料を用い、１５
ｒｎを恒温槽に通し、光の入射、出射端を恒温槽外に取
出し室温で測定を行った。

〔発明の効果〕

以上詳細に説明したように、本発明のプラスチック光伝
送体であれば、耐熱性及び耐溶剤性に優れており、工業
−ヒの実用性の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コアとコアより低屈折率のクラッドからなるプラス
   チック光伝送体において該コアはスチレン、スチレン誘
   導体、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上を構造
   単位として含む単独重合体または共重合体からなるもの
   であり、なおかつ少なくとも該コアは放射線照射により
   架橋されていることを特徴とするプラスチック光伝送体
   。 ２、クラッド成分としてポリフッ化ビニリデンまたはフ
   ッ化ビニリデン単位を主成分とする共重合体を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のプラス
   チック光伝送体。