JPS61354A - ポリメチルメタアクリレ−ト系流体分離用乾燥中空糸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は疎水性高分子よりなる新規なポリメチ　′ルメ
タアクリレート（以下ＰＭＭＡと略称する）系流体分離
用乾燥中空糸の製造方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、人工腎臓、特に中空糸を用いた血液透析器の普及
は著しく、セルローズ系の中空糸索材のみならず、合成
高分子系のものが多く用いられてきた。このような合成
高分子系分離膜は、天然セルローズど異なり製造法が多
様性に冨み広範な膜特性を（−１与できることの他、生
体適合性に優れているという知見も得られてきている。

生体適合性の良い膜とは、血液成分の変化のない膜であ
り、白面法の減少もなく、補体の活性化もない膜という
ことを意味し、臨床効果は、短期的には気分が楽で、透
析中も快適であり、いわゆる゛快適透析″が可能である
ということである。

また、長期間には腎不全患者の各種合併症の治療もしく
は改善、ひいては延命が図れるということにつながって
くるわけである。

透析においては、その指標として用いられているのが白
血球の変化である。免疫機能を代表するこの白血球の変
化をみると、膜の素材により、白血球の変化は大きく影
響を受け、セルローズ系の膜では透析前の白血球の数を
１００としたとき、透析開始後１５＝２０分には２０以
下に低下する。

それに比べ、ＰＰＭＡのような合成高分子系の膜はほと
んど変化はない。この白血球の一過性の低下は、膜素材
にのみ依存し、滅菌法や、膜面への白血球の付着の影響
ではないことは既に知られている。セルローズ系の膜で
一過性に低下した白血球は、肺胞に蓄積しでいることが
実験的に確められており、白血球に一過性の低下による
肺繊症や、免疫能力の低下による易感染性など、好まし
くない症状もみられている。

従来、疎水性合成重合体よりなる中空フィラメン１〜を
紡糸、水洗後、多価アルコール処理を行ない、次いで該
中空フィラメントの束の端部に固化性液体を浸透せしめ
ることによって、分離Ｉ！Ｉｔ装置に該中空フィラメン
ト束を密封する技術において、工程中での泡液処理が極
めて中東な役割を演じていることは、特開昭５５−２７
０５３号に記載されている。

一方、特公昭５０−４０１６８号には銅アンモニアセル
ロース中空フィラメントを水洗後、グリセリン溶液に浸
漬し、その後自然乾燥する方法が記されている。但し、
中空フィラメント素材として、種々の利点をもつ合成高
分子重合体からなる多孔質半透膜に共通していえること
は、所定の透過性能を与えるために製造しｔｃ多孔質半
透膜の性能を維持し続けるためには、その多孔質部分が
含水泡液で満たされていることが必要であり、−０多孔
質部分から抜は出ると、水中へ再び戻しても、元の性能
に戻らないという特徴をもっている。この理由は、ポア
孔径が透析膜のように小さい場合は多孔質部分が包含水
の欠如に伴って漸次、圧？Ｐ１されるものと考えられ、
限外濾過膜のように空孔が大きい場合は圧潰されるもの
の空孔内表面が乾燥によって親水性が欠如して水の侵入
に対して大ぎな抵抗となる界面張力が発生することによ
って、水ぬれが生じにくいことによるものと思われる。

〈発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、性能変化がなくて、中空フィラメントの
取り扱いが容易でガス滅菌のできるＰＭＭＡ系流体分流
体分離用乾燥中空糸方法について鋭意研究し、本発明に
到達したものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、毛管型流体分離装謂における分離素子として
使用するためのポリメチルメタアクリレート系乾燥中空
糸を製造する方法であって、水溶性多価アルコールの水
溶液の温度をＣ（％）、水溶性多価アルコールの水溶液
の抱液率をα（％）、中空糸の体積空孔キをＶ（％）と
したとぎ、１、　　０２Ｖ　　≦　α　、く　１５０Ｖ
／Ｃかつ、 １０＜Ｃ＜７０ なる関係の抱液条件とした後、６０°Ｃ以下の温度で乾
燥することを特徴とするポリメチルメタアクリレート系
流体分離用乾燥中空糸の製造方法、に関する。

本発明に用い得る疎水性合成高分子は、ビニル系重合体
及びその共重合体で適当な程度の多孔１．ｉ！ｉ構造を
もつことによって得られる透過性を有していることが必
要である。多孔質構造の付与手段は種々知られているが
本発明は、抽出法、蒸発法といった不均一系からの多孔
質膜よりむしろ拡散凝固による多孔質膜に好ましく適用
されるものである。

上記の高分子重合体より流体分離用中空繊維を　゛製造
するためには、通常これらの重合法は有機溶媒に溶解せ
しめることにより紡糸原液が調整される。この際、有機
溶媒は後述の脱溶媒機構及び多孔質形成のメカニズムか
ら考えて水溶性であることが好ましい。

紡糸原液は次いで中空口金（例えば口金孔内に中空細管
を有する環状オリフィスからなる口金）を通して、空中
に紡糸され、通常１０ｃｍ以上、２００ｃｍ以下の距離
を落下後、凝固浴に導かれる。

凝固浴どしては、前記重合体の非溶剤であって、かつ紡
糸原液の溶媒と相溶し得るものなら、単独又は溶媒どの
混合物として使用できる。好ましくは水と溶媒の混合物
が用いられる。かかる過程で中空糸部は、透過性を有す
る多孔質膜に変化する。

これにつづく水洗工程は脱溶媒を目的としたもので、最
終的には全ての溶媒は水と置換される。

この段階で多孔質部分は水て゛飽和されていることにな
る。次いで水洗用糸条は、後処理工程を経た後、流体分
前装置組込み］二枚へ進む。

通常、後処理工程は、乾燥工程を含むが、本発明に用い
（ｑる合成高分子よりなる中空フィラメントについては
、水洗用糸条を直ちに乾燥することはりＹましくない。

これは、前記多孔質部分が包含水の欠如に伴って漸次、
圧潰ないし空孔内表面の乾燥が進行覆ると考えられ、そ
の結果、所定の透水性能及び透過性能に変化が生ずるた
めである。

本発明における好ましい後処理は、多価アルコール水溶
液中に浸漬することによる泡液置換処理（・′ある。多
価アルコールとり、ではグリセリン、工、　　　　　ｆ
Ｌ／　′／’Ｉ″１“−′°゛７°Ｌｘ”　Ｌ／　＞　
７　／Ｌ／　：］　−Ａｙ　、　’：；”ヂレングリコ
ール、１へリエヂレングリコールなどがあるが、グリセ
リンが好ましい。

本発明でいう中空フィラメントとは縦長の「；）型容器
内に収納した平行な多数の中空フィラメン１への東の端
部に同化性液体を浸透させることにょって得られる密封
構造の毛管型流体分離装置に使用するためのポリメチル
メタアク１月ノート系乾燥中空糸であって、水溶性多価
アルコールの水溶液の温度をＣ（％）、水溶性多価アル
コールの水溶液の抱液率をα（％）、中空糸の体積空孔
率をＶ（％）としたとぎ、 １．０２Ｖ≦α＜１５０Ｖ／ｃ−・・・（ｊ）かつ １０＜Ｃ＜７０　　　　　　　　　　・・・・・・（２
）なる関係を保つような抱液条件とした後、６０℃以下
の温度で乾燥覆ることを特徴とするＰ　Ｍ　Ｍ△系原流
体分離用乾燥中空糸ある。

ここで、体積空孔率Ｖ（％）は、中空フィラメン］へ単
位ボリア体積当りの空孔部体積の百分率表示であって、
ポリマの真比重をρ、中空フィラメ　　　　　ｉントの
見掛は比重をρ０とすると、 ■−（（ρ−ρｏ）／ρｏ　）　Ｘ　１００　（％）て
表わされる。見掛ｔｔ　１．を重ρ０は、ρ０＝（絶乾
重量）／（（紡糸直後のフィシメン１〜断面積）×（長
さ）） より求められる。抱液率α（ｗｔ％）は、中空フィラメ
ン１〜単位乾重量当り含有する多価アルコール水溶液小
間の百分率表示である。

本発明目的であるＰＭＭＡ系流体系流体用乾燥中空糸か
らなる密封構造の毛管型流体分離装置を作るための中空
フィラメントは、前記（１）及び（２）式を同時に満足
する必要がある。抱液率α（％）が（１）式の＋ｌｌｉ
；囲を越えて高いか、多価アルコールの水溶液の温度Ｃ
（％）が（２）式の範囲を越えて高い時は、分離装置製
造に際しての中空糸束の曹月性が損われ、シール漏れが
多発する。

従来、分−１装置に中空フィラメント東を密封Ｊ−る方
法どしては、集束糸を充填した容器を回転さ１、！Ｔｌ
　８’）ぎ、イの両端部へ接着剤である固化性液体を送
り込むことによって、接着剤を遠心力によって集束糸の
間に浸透させ同化さける方法、直立した集束糸の底部に
接着剤を送り、重力などにより東向に浸透させ固化させ
る方法などが知られている。

接着剤は一般にボッティング剤と呼ばれ、ポリウレタン
、シリコン、エポキシ樹脂などから選ぶことができる。

かかる同化性液体の集束糸間への浸透が不完全の場合、
分離液の漏れの原因になるビンボールが７Ｂする。一般
に、乾燥フィラメントの集束糸で該］二程におけるシー
ル漏れ発生の機会は、高抱液含有フィラメントに比べて
著しく少ない。これは主としで、高抱液含有フィラメン
ト集束糸間に発生するウェッジ液によってボッティング
液の浸透が妨げられ、固化後にウェッジ液部分が空洞と
化でためにシール漏れを誘起するものであると考えられ
る。抱液率α（％）が（１）式の範囲より少ないが、多
価アルコールの水溶液の温度Ｃ（％）が（２）式の範囲
より少い場合は、品質的な劣化、特に透過性能の著しい
低下を生じ好ましくない。

本発明におけるポリメヂルメタアクリレ−１へ系中空繊
維の乾燥は、水溶性多価アルτ１−ルを付着させ、ｆｆ
１ｌ乾、減圧乾燥、凍結乾燥させる。この時の乾燥とし
ては、風乾後減圧乾燥、凍結乾燥を施してもよい。乾燥
温度は、温度を−［げると透水性が劣り、体積収縮がお
こるので６０℃以下が最適であることが判った。

上記透水性能の検査方法として、水通過係数保持率があ
る。これは、紡糸直後のフィラメント約２０本をグリセ
リン中に浸漬し、所定の長さとし、各フィラメントの両
端をエポキシ系ポツティング剤で固め、還流液の入りと
出の孔を設り、所定の長さに加工した市販のポリメチル
メタアクリル酸メヂル製円管に挿入して得られる簡易流
体分離装置により、有効膜面積、ｌＩＱ厚及び操作圧力
等を規格化して、水通過係数を計り、Ｄ　ｏ　　＜　ｍ
ｌ／　ｈｒ・１１１１１１Ｈｇ−Ｔｎ２）とする。

次いで、乾燥中空フィラメン１〜について、上記条件に
対応した測定によって、得た水通過係数をＤｌとし、 Ｗ＝　　（Ｄｌ　／Ｄｏ　　＞Ｘ１００　　（％ンを水
通過係数保持率どした。

通常、かかる水通過係数保持率は、９０％以上であるこ
とが好ましく、これ以下の値では、品質上及び生産品質
上の点からも好ましくない。

以上、本発明は流体分離性能を低下させることのない、
乾燥中空糸の製造方法を提供するものである。

（実施例） 以下、実施例によって説明する。

実施例１ スルボン酸基含有メタクリル酸メチル共重合体と第４級
窒素基含有メタクリル酸メチル共重合体とを含有する有
機溶媒溶液を紡糸原液とし、乾湿式紡糸法により中空糸
膜を紡糸し、水洗、グリセリン槽を通し、その後巻き取
り、長さ３Ｑｃｍ、本数２７５０本のフイラメン１へ束
をつくった。このときのフィラメントは、外径５１４μ
、内径３３０μ、体積空孔率２７４％、抱液率５３８％
、グリセリン濃度４１％、水通過係数が７１４０５（ｍ
ｌ／ｈｒ−ｍｍＨｏ　・Ｔ１１２＞であった。このフイ
ラメン１へ束を４０℃、２４時間減圧乾燥を行ない、抱
液率２４５％、水通過係数４．０８６　（ｍｌ／ｈｒ−
ｍｍＨｃｌ・ｖｎ２）であった。

次いで、この束を円筒型ケースに納め、固化性液体を流
入させるための端部モールドを装着し、遠心注型機に水
平にセットした。次いでケースは回転させられ、端部モ
ールドよりポリウレタンを主成分とするボッティング剤
を投入し、端部のシールを行なった。

かくして得られた複数本の分離器に関し、６０ｍｍＡ　
ａの耐圧テストによるシール漏れ、検査の結果、密封処
理収率は１００％であった。また水通過係数保持率も９
３％を示した。

実施例２〜３、比較例１〜３ 実施例１と同一紡糸原液で紡糸し、グリセリン層を表１
に示す条件で紡糸し、実施例１と同一条件で流体分離装
置をつくり表１の結果を得た。これによって、本発明の
範囲外（比較例１〜３）の多価アルコール濃度を有する
乾燥中空フィラメントは、水だけでは表面の親水性が欠
如し、水通過係数保持率が著しく低下する。また、機械
的性質として伸度が低下する。グリセリン濃度の高いも
のは、密封処理収率が低いことがわかる。

実施例４ グリニヤ触媒で重合したメタアクリル酸メチル重合体と
ラジカル重合法で得た重合体とを含有する有機溶媒溶液
を紡糸原液とし、乾湿式紡糸法により中空糸膜を紡糸し
、実施例１と同一条件で巻き取り、長さ３Ｑｃｍ、本数
１１０００本のフィラメント束をつくった。この時のフ
ィラメントは外径２５０μ、内径２００μ、体積空孔率
７８％、抱液率９５％、グリセリン濃度６１％、水通過
係数３．９９　（ｍｌ／ｈｒ−ｍｍｔｌ　・ｍ２）　Ｔ
ニアツタ。このフィラメント束を一２０℃、２４時間凍
結乾燥を行ない、抱液率６１％、水通過係数３．８４（
ｍｌ／ｈｒ−ｍｍＨ（１・ｍＪであった。次いで、実施
例１と同一条件で分離器をつくり、検査の結果、密封処
理収率は１００％であった。また、水通過係数保持率も
９６％を示した。

実施例５〜６、比較例５〜６ 実施例１と同一紡糸原液で紡糸し、巻き取り、２／１時
間減圧乾燥を表２に示す条件で行ない、実施例１と同一
条件で流体分離装置をつくり、表２の結果を得た。これ
にＪこって。、本発明の範囲外（比較例５−６　）の温
度では、水通過係数保持率が低下し、体積収縮が大ぎく
変化した。

（発明の効果） 本発明によると、流体分離性能を低下さけることなく、
輸送、保管が容易で、かつガス滅菌のできるＰＭＭＡ系
流体分流体分離用乾燥中空糸ことが可能となる。

特許出願人　　　東　　し　　株　　式　　会　　社’
ｑ（’１０−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）毛管型流体分離装置における分離素子として使用
   するためのポリメチルメタアクリレート系乾燥中空糸を
   製造する方法であって、水溶性多価アルコールの水溶液
   の濃度をＣ（％）、水溶性多価アルコールの水溶液の抱
   液率をα（％）、中空糸の体積空孔率をＶ（％）とした
   とき、 １．０２Ｖ≦α＜１５０Ｖ／Ｃ かつ、 １０＜Ｃ＜７０ なる関係の抱液条件とした後、６０℃以下の温度で乾燥
   することを特徴とするポリメチルメタアクリレート系流
   体分離用乾燥中空糸の製造方法。