JPS6136529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性、色調が優れ、ポリマー中のジ
エチレングリコール成分量の少ないポリエステル
の製造方法に関するものである。 ポリエステル、なかでもポリエチレンテレフタ
レートは、繊維、フイルム、産業用資材等として
広く用いられており、工業的にはテレフタル酸ま
たはジメチルテレフタレートとエチレングリコー
ルとから直接エステル化法またはエステル交換法
によりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート（その低重合体を含む）を得、これを触媒存
在下に高温、高減圧下で重縮合して高重合体とな
す方法により製造されている。 重縮合触媒としては、アンチモン、チタン、ゲ
ルマニウム、スズ、亜鉛などの金属化合物がよく
知られている。これらの化合物のうちアンチモン
化合物は生成ポリマーの透明性が悪く、黒ずんだ
くすみのある黄緑味のかかつた色調となり、チタ
ンスズ、亜鉛化合物はポリマーの黄色味が著しい
という欠点がある。ゲルマニウム化合物は比較的
良好な色調のポリマーを与えるが高価であること
や重合中に反応系外へ留出しやすく重合のコント
ロールがむづかしいという問題がある。 また、金属化合物を触媒として用いる場合の共
通の問題点としては金属化合物がポリエステル生
成反応中に不溶解物として析出し、反応釜や配管
類の内壁に付着してそれが剥離し、ポリマー中に
混入して品質を下げるということがある。かくの
如き現象は金属を含まない触媒であれば生じる恐
れがないので、このような触媒を用いて製造され
たポリマーは、たとえば異物混入が致命的な欠陥
となる透明フイルムやボトルのような成型品の原
料として特に好ましい。 ポリエステル製造時の直接エステル化、エステ
ル交換、重縮合反応の触媒として金属化合物のご
ときルイス酸が用いられることはよく知られてい
る。一方、低分子のエステル化反応触媒としてし
ばしば用いられる塩酸、硫酸あるいはテレフタル
酸とグリコールの直接エステル化触媒として公知
のｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸樟脳（特
公昭28−4640号）のようなブレンステツド酸は確
かにエステル化反応を促進するが、重縮合反応の
活性は小さく、高重合度のポリマーを得るための
触媒としては不適当であつた。 ところが、本発明者等の検討したところによる
と他に置換基を有しない、あるいは特定の該置換
基を有する芳香族スルホン酸化合物は著しい重縮
合活性を有するうえ、色調の良好なポリマーを与
えることがわかつた。 しかしこのような芳香族スルホン酸化合物は他
の公知の金属化合物触媒にくらべて生成するポリ
マー中のジエチレングリコール成分量が多く、ポ
リマーの軟化点が低くなるという欠点がある。そ
こで更に検討を加えた結果、芳香族スルホン酸化
合物を触媒として重縮合反応を行なう際、特定量
のアミン化合物を共存させるとポリマー中のジエ
チレングリコール成分量が著しく少なくなり、公
知の金属化合物を用いたと同程度のジエチレング
リコール成分量のポリマーが得られることを見出
した。 すなわち本発明は、テレフタル酸を主成分とす
る二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体とエチレングリコールを主成分とするグリ
コールとからポリエステルを製造するに際し、触
媒として次式で示されるスルホン酸化合物をポリ
エステルを構成する酸成分１モルに対しスルホン
酸基が１×10^-4〜10×10^-4当量モルとなる量およ
びアミンをその塩基性窒素原子がスルホン酸基に
対して0.2〜４倍モル、好ましくは0.4〜２倍モル
となる量添加することを特徴とするポリエステル
の製造方法である。 式 （Ｘ）−_oAr（−SO₃H）ｍ ｍ：１〜３、ｎ：０〜３ Ar：芳香族基 Ｘ：OR₁、COOR₂、ハロゲン ただし、R₁、R₂は水素または低級アルキル基
である。 ｎ＝０はスルホン酸基以外に全く該置換基を有
しないことを示す。 ｎ≧２のとき、Ｘは同じであつても異なつてい
てもよい。 アミン化合物中の塩基性窒素原子がスルホン酸
基に対して0.2倍モルに満たない場合には、ジエ
チレングリコール成分量を抑制する効果が認め難
く、同じく４倍モモルを超える場合にはスルホン
酸化合物の重縮合活性を阻害し、また生成物が黄
色味を帯びるので好ましくない。 芳香族スルホン酸化合物の添加量が１×10^-4モ
ル／酸成分モルに満たない場合には重合活性が不
十分であり、高重合度のポリマーが得難く、また
反応が長時間に及ぶので黄色味を帯びる。芳香族
スルホン酸化合物の添加量が10×10^-4モル／酸成
分モルを越える場合にはポリマーが黄色に着色す
るうえ、ジエチレングリコール成分量が多くなる
ので好ましくない。 なお、エステル形成性基を有する芳香族スルホ
ン酸の金属塩（たとえば５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体）
を共重合してカチオン染料易染性ポリエステルを
製造する技術はよく知られている。しかしながら
このようなスルホン酸の金属塩は重縮合活性を全
く有していないうえ、十分な染色性を発現させる
にはポリマーを構成する酸成分１モル当り５×
10^-3モル程度以上の添加が必要であることから、
本発明の方法とは全く異なるものである。 本発明において使用されるアミンとしては脂肪
族モノアミンのうちの第１級アミンであるメチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン、２−ヘキシルアミン、ノニルア
ミン、アリルアミン、第２級アミンであるジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−イソプロピルア
ミン、第３級アミンであるトリメチルアミン、
Ｎ・Ｎ−ジメチルプロピルアミン、第４級アンモ
ニウム化合物であるテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、脂肪族ポリアミンであるエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、アミノアルコール
である２−アミノエタノール、脂環式アミンであ
るシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、芳
香族アミンであるアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ
−メチルアニリン、ジフエニルアミン、ｐ−フエ
ニレンジアミンやｐ−アミノ安息香酸などの化合
物があげられる。 芳香族スルホン酸化合物としてはベンゼンスル
ホン酸、ｍ−またはｐ−ベンゼンジスルホン酸、
１・３・５−ベンゼントリスルホン酸、ｏ−、ｍ
−またはｐ−スルホ安息香酸、アニソール−ｏ−
スルホン酸、１・５−ナフタレンジスルホン酸、
ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロベンゼンスルホン
酸、ｏ−ｍ−またはｐ−ブロモベンゼンスルホン
酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロベンゼンスル
ホン酸、４−クロロ−３−メチルベンゼンスルホ
ン酸、クロロベンゼン−１・４−ジスルホン酸、
１−クロロナフタリン−４−スルホン酸、２−ク
ロロ−４−スルホ安息香酸、４−クロロ−２−ス
ルホ安息香酸、４−クロロ−３−スルホ安息香
酸、５−スルホサリチル酸などがあげられる。 なお、重縮合反応初期に遊離のエチレングリコ
ールが存在するとジエチレングリコールの生成量
が多くなるので、芳香族スルホン酸化合物は固体
のまま、あるいは水溶液として添加するのが好ま
しい。 本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体とし、イソフタル酸、ｐ−
オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、アジピン酸、プロピレングリコール、１・
４−シクロヘキサンジメタノール、トリメリト
酸、ペンタエリスリトールなどを共重合成分とす
るポリエステルの製造にも適用することができ
る。 また、モノマー合成時の触媒やリン化合物のよ
うな安定剤、コバルト化合物や蛍光剤のような色
調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加物
が共存していてもさしつかえない。 次に実施例をあげて本発明の方法を記述するが
本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。 なお、実施例においてポリマーの極限粘度
〔η〕はフエノール−四塩化エタン等重量混合物
を溶媒として温度20℃で測定した値である。 ポリマー中のジエチレングリコール成分含有量
はポリマーをアルカリ加水分解後、、ガスクロマ
トグラフ法によりエチレングリコールとジエチレ
ングリコールを定量し、全グリコールに対するジ
エチレングリコールをモル％（DEG％と記す）
で示したものである。 得られたポリマーの色調は粒状に成型後150℃
±２℃で１時間結晶化し、色差計を用いてＬ、
ａ、ｂ値を求めることにより評価した。Ｌ値は明
度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系の
色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色
相（＋は黄味、−は青味）を表わす。ポリマーの
色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近い
ほど、また極端に小さくならない限りｂ値が小さ
いほど良好である。 実施例 １ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
およびそのオリゴマーの存在するエステル化反応
装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラ
リー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比
1.5）を連続的に供給し250℃、常圧下で滞留時間
６時間にてエステル化反応を行ない、反応率96％
のエステル化生成物を連続的に得た。 このエステル化生成物にその酸成分１モルに対
しｐ−スルホ安息香酸３×10^-4モルおよびジエチ
ルアミン４×10^-4モルを加え、ガラス製重合管中
で減圧にして最終的に0.1mmHg、285℃で２時間
重縮合を行なつた。 得られたポリマーは〔η〕＝0.68、DEG％＝
2.5、Ｌ値＝83.6、ａ値＝1.5、ｂ値＝1.3であり、
ほとんど無色で透明性の良い製品であつた。 実施例２〜11および比較例１〜４ 実施例１で得られたエステル化生成物に種々の
芳香族スルホン酸化合物、アミンの添加量を変
え、重合時間を変更して重合した結果を表１に示
す。

【表】 表１から明らかなように、スルホン酸化合物の
添加量が少なすぎると重合活性が不十分であり、
多すぎるとポリマーの色調が悪くDEG％が多く
なる。 またスルホン酸化合物に対するアミンの添加量
が少なすぎる場合DEG％が多くなり、多過ぎる
と重合活性を阻害し、またポリマーの色調が悪く
なる。 実施例 12 ジメチルテレフタレート１モル、エチレングリ
コール２モル、酢酸亜鉛１×10^-4モルを分留管を
備えたガラスフラスコ中に入れ、常圧下で180℃
から230℃まで除々に昇温してメタノールの留出
が終わるまで５時間加熱した。 このエステル交換生成物をガラス製重合管に移
し、酢酸コバルト１×10^-4モル、２−クロロ−４
−スルホ安息香酸３×10^-4モル、トリメチルホス
フエート４×10^-4モルおよびジフエニルアミン３
×10^-4モルを添加した後、徐々に減圧にして最終
的に0.1mmHgとし、275℃で２時間重縮合反応を
行なつた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.69、DEG％
＝2.8、Ｌ値＝78.5、ａ値＝−0.7、ｂ値＝−1.2で
あつた。 比較例 ５ 実施例12においてジフエニルアミンを添加しな
いこと以外は実施例12と同じ条件で実施した。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.69、DEG％
＝5.2、Ｌ値＝78.7、ａ値＝−0.6、ｂ値＝−1.2で
あり、実施例12で得られたポリマーよりDEG％
が多くなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボ
   ン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
   グリコールを主成分とするグリコールとからポリ
   エステルを製造するに際し、触媒として次式で示
   されるスルホン酸化合物をポリエステルを構成す
   る酸成分１モルに対しスルホン酸基が１×10^-4〜
   10×10^-4当量モルとなる量およびアミンをその塩
   基性窒素原子がスルホン酸基に対して0.2〜４倍
   モルとなる量添加することを特徴とするポリエス
   テルの製造方法。 式 （Ｘ）−_oAr（−SO₃H）ｍ ｍ：１〜３、ｎ：０〜３ Ar：芳香族基 Ｘ：OR₁、COOR₂、ハロゲン ただし、R₁、R₂は水素または低級アルキル基
   である。 ｎ＝０はスルホン酸基以外に全く該置換基を有
   しないことを示す。 ｎ≧２のとき、Ｘは同じであつても異なつてい
   てもよい。