JPS6136777B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性・色調が優れ、ポリマー中のジ
エチレングリコール成分量の少ないポリエステル
の製法に関するものである。 ポリエステル、なかでもポリエチレンテレフタ
レートは繊維、産業用資材等として広く用いられ
ており、工業的にはテレフタル酸またはジメチル
テレフタレートとエチレングリコールとから直接
エステル化法またはエステル交換法によりビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（その
低重合体を含む）を得、これを触媒存在下に高温
高減圧下で重縮合して高重合体となす方法により
製造されている。 重縮合触媒としてはアンチモン、チタン、ゲル
マニウム、スズ、亜鉛など金属化合物がよく知ら
れている。これらの化合物のうちアンチモン化合
物は生成ポリエステルの透明性が悪く、黒ずんだ
くすみのある黄緑味のかかつた色調となり、チタ
ン、スズ、亜鉛化合物はポリエステルの黄色味が
著しいという欠点がある。ゲルマニウム化合物を
用いれば比較的良好な色調のポリエステルが得ら
れるが、高価であることや重合中に反応系外へ留
出しやすく触媒濃度が変化するので重合のコント
ロールがむづかしいという問題がある。 また金属化合物を触媒として用いる場合の共通
の問題点として金属化合物がポリエステル生成反
応中に不溶解物として折出し、反応釜や配管類の
内壁に付着してそれが剥離し、ポリエステル中に
混入して品質を下げるということがある。かくの
如き現象は金属を含まない触媒であれば生じる恐
れがないので、そのような触媒を用いて製造され
たポリエテルは、たとえば異物混入が致命的な欠
陥となる透明性フイルムやボトルのような成型品
の原料として特に好ましい。もちろん酸化チタン
などの顔料を添加したり、繊維用として使用する
場合にも大きな利点がある。 ポリエステル製造時の直接エステル化、エステ
ル交換、重縮合反応の触媒として金属イオンの如
きルイス酸が用いられることはよく知られてい
る。一方、低分子のカルボン酸のアルコールとの
エステル化反応触媒としてしばしば用いられる塩
酸、硫酸あるいはテレフタル酸とグリコールとの
直接エステル化触媒として公知のＰ−トルエンス
ルホン酸、スルホン酸樟脳（特公昭28−4640号）
のようなブレンステツド酸は確かにエステル化反
応を促進するが重縮合反応の活性は小さく、高重
合度のポリエステルを得るための触媒としては不
適当であつた。 ところが、本発明者等の検討したところによる
と他に置換基を有しない、あるいは特定の核置換
基を有する芳香族スルホン酸化合物は著しい重縮
合活性を有するうえ、色調の良好なポリマーを与
えることがわかつた。 しかしこのような芳香族スルホン酸化合物は他
の公知の金属化合物触媒にくらべて生成するポリ
マー中のジエチレングリコール成分量が多く、ポ
リマーの軟化点が低くなるという欠点がある。そ
こで更に検討を加えた結果反応率が高くグリコー
ル末端基の少ない、言い換えれば平均重合度の比
較的高い直接エステル化あるいはエステル交換生
成物（以下、オリゴマーと称する）を用い、本発
明でいう芳香族スルホン酸化合物を触媒として重
縮合反応を行うとポリマー中のジエチレングリコ
ール成分量が著しく少なくなり、公知の金属化合
物を用いた場合と同程度のジエチレングリコール
成分量のポリマーが得られることを見出した。 すなわち本発明はテレフタル酸を主成分とする
二官能性カルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体とエチレングリコールを主成分とするグリコ
ールとの反応で得られたオリゴマーでその反応率
が96％以上であり、かつオリゴマー１ｇ当りのグ
リコール末端基の量が1.5ミリ当量以下であるよ
うな生成物に次式で示されるスルホン酸化合物
を、スルホン酸基がポリエステルを構成する酸成
分１モルに対し１×10^-4〜10×10^-4当量モルとな
る量添加し、重縮合反応を行うことを特徴とする
ポリエステルの製法を要旨とするものである。 式 （Ｘ）−_oＡ_r（−SO₃H）_n ｍ：１〜３、ｎ：０〜３ Ａ_r：芳香族基 Ｘ：OR₁、COOR₂、ハロゲン ただしR₁、R₂は水素または低級アルキル基で
ある。 ｎ＝０はスルホン酸基以外に全く核置換基を有
しないことを示す。 ｎ≧２のとき、Ｘは同じであつても異なつてい
てもよい。 反応率が高くグリコール末端基量の少ないオリ
ゴマーを用いればジエチレングリコール成分量の
少ないポリマーが得られるのは予想されることで
ある。 しかしながら公知の金属化合物を触媒とした場
合に較べ本発明のスルホン酸化合物を触媒とした
時の方がポリマー中のジエチレングリコール成分
量におよぼすオリゴマーのグリコール末端基量の
影響が大であり、グリコール末端基量の少ないオ
リゴマーを用いれば公知の金属化合物を用いた場
合の挙動からは想像できないほど低いジエチレン
グリコール成分量のポリマーを得ることができ
る。 たとえば、低重合度のオリゴマーを無触媒で予
備重縮合してグリコール末端基量の異なる種々の
オリゴマーを調製し、三酸化アンチモン（２×
10^-4モル／酸成分モル）、酢酸コバルト（４×
10^-4モル／酸成分モル）または後に述べる実施例
に記述したスルホン酸化合物（４×10^-4モル／酸
成分モル）を触媒として、275℃で２時間重縮合
した場合のオリゴマーのグリコール末端基の量
〔OH〕と生成ポリマーのジエチレングリコール
の成分量DEG％の関係を第１図に示す。 スルホン酸化合物を触媒として重縮合する場合
オリゴマー１ｇ当りのグリコール末端基量が1.5
ミリ当量を越えるようなオリゴマーを用いるとポ
リマー中のジエチレングリコール成分量が多くな
るので好ましくない。 また反応率が96％に満たない場合には高重合度
のポリマーが得られない場合がある。 添加する芳香族スルホン酸化合物のスルホン酸
基の量が１×10^-4当量モル／酸成分モルに満たな
い場合には重縮合活性が不充分であり、高重合度
のポリマーが得難く、また反応が長時間に及ぶの
で黄色味を帯びる。添加する芳香族スルホン酸化
合物中のスルホン酸基の量が10×10^-4当量モル／
酸成分モルを越える場合にはポリマーが黄色に着
色するうえ、ジエチレングリコール成分量が多く
なるので好ましくない。 なお、エステル形成性基を有する芳香族スルホ
ン酸化合物の金属塩（たとえば５−ナトリウムス
ルホイソフタル酸あるいはこれのエステル形成性
誘導体）を共重合してカチオン染料易染性ポリエ
ステルを製造する技術はよく知られている。しか
しながらこのようなスルホン酸の金属塩は重縮合
活性を全く有しないうえ、充分な染色性を発現さ
せるにはポリマーを構成する酸成分１モル当り５
×10^-3モル程度以上の添加が必要であることか
ら、本発明の方法とは全く異なるものである。 本発明において使用される芳香族スルホン酸化
合物としてはベンゼンスルホン酸、ｍ−またはｐ
−ベンゼンジスルホン酸、１・３・５−ベンゼン
トリスルホン酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−スルホ安
息香酸、アニソール−ｏ−スルホン酸、１・５−
ナフタレンジスルホン酸、ｏ−、ｍ−またはｐ−
クロロベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ−またはｐ
−ブロモベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ−または
ｐ−フルオロベンゼンスルホン酸、４−クロロ−
３−メチルベンゼンスルホン酸、クロロベンゼン
−１・４−ジスルホン酸、１−クロロナフタリン
−４−スルホン酸、２−クロロ−４−スルホ安息
香酸、５−スルホサリチル酸などがあげられる。 本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体とし、イソフタル酸、ｐ−
オキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、アジピン酸、プロピレングリコール、１・
４−シクロヘキサンジメタノール、トリメリト
酸、ペンタエリスリトールなどを共重合成分とす
るポリエステルの製造にも適用することができ
る。 また、モノマー合成時の触媒やリン化合物のよ
うな安定剤、コバルト化合物や蛍光剤のような色
調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加物
が共存していてもさしつかえない。 次に実施例をあげて本発明の方法を記述するが
本発明はこれらによつて限定されるものではない なお実施例において反応率は次式に基づいて計
算したものである。 反応率＝〔ＣＯＯ〕−〔Ａ〕／〔ＣＯＯ〕×100（％） ここで〔COO〕はオリゴマーに過剰のアルコ
ール性水酸化カリウム溶液を加えてケン化を行い
過順のアルカリ酸で逆滴定してオリゴマー１ｇ当
りに消費された水酸化カリウムのミリモル数とし
て求めたもので、エステル結合性のカルボン酸残
基および遊離のカルボキシル基の量の総和を表わ
す。 〔Ａ〕は直接エステル化オリゴマーの場合には
オリゴマー１ｇ当りの遊離のカルボキシル基のミ
リ当量数を中和滴定により求めた値であり、また
エステル交換オリゴマーの場合には同じくメチル
エステル末端基のミリ当量数を、加水分解後ガス
クロマトグラフ法によりメタノールを定量する方
法により測定した値である。 さらにグリコール末端基の濃度は次式に基づい
て計算したものである。 〔OH〕＝32.21−3.09〔COO〕＋0.420〔Ａ〕｛ここ
で〔OH〕はオリゴマー１ｇ当りのグリコール末
端基のミリ当量数を表わす。｝ ポリマーの極限粘度〔η〕はフエノール−四塩
化エタン等重量混合物を溶媒として温度20℃で測
定した値である。 ポリマー中のジエチレングリコール成分量はポ
リマーをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラ
フ法によりエチレングリコールとジエチレングリ
コールを定量し、全グリコールに対するジエチレ
ングリコールのモル％（DEG％と記す）で示し
たものである。 色調については得られたポリエステルを粒状に
成型して150℃±２℃で１時間結晶化後、色差計
を用いてＬ、ａ、ｂ値を求めた、Ｌ値は明度（値
が大きいほど明るい）、ａ値は赤−緑系の色相
（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系の色相
（＋は黄味、−は青味）を表わす。ポリマーの色調
としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほ
ど、また極端に小さくならない限りｂ値が小さい
ほど良好である。 実施例１〜８および比較例１〜４ ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
およびそのオリゴマーの存在するエステル化反応
装置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラ
リー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比
1.5）を連続的に供給し、245℃、常圧下で滞留時
間６時間にてエステル化反応を行い、反応率95.0
％、〔0H〕が2.84ミリ当量、ポリマーの場合と同
様の方法で測定したDEG％が1.0％の直接エステ
ル化オリゴマーを連続的に得た。 このオリゴマーをガラス製重合管に入れ、275
℃で時間、減圧度を変えて予備重縮合反応を行つ
た。反応後一部のオリゴマーをサンプリングし、
反応率および〔OH〕の測定試料とした。 この反応物に種々の芳香族スルホン酸化合物を
添加量を変えて加え、減圧にして最終的に0.1mm
Hg、275℃にて所定時間重縮合を行つた結果を表
１に示す。 表１によると反応率が96％に満たない、あるい
は〔OH〕が1.5ミリ当量を越えるようなオリゴマ
ーを用いた場合にはポリマーのDEG％が高くな
り、またスルホン酸化合物の添加量が少なすぎる
と重合活性が不充分であり、多すぎると色調が悪
く、DEG％が多くなることがわかる。

【表】 実施例 ９ ジメチルテレフタレート１モル、エチレングリ
コール２モル、酢酸亜鉛１×10^-4モルを分留管を
備えたガラスフラスコ中に入れ、常圧下で180℃
から220℃まで徐々に昇温してメタノールを留出
させながら４時間加熱した。 このエステル交換オリゴマーをガラス製重合管
に移し、減圧にして285℃で１時間予備重縮合を
行つた。生成物の一部を分析したところ反応率は
99.3％、〔OH〕は1.34ミリ当量であつた。これに
ベンゼンスルホン酸５×10^-4モル、トリメチルホ
スフエート２×10^-4モルを添加した後、徐々に減
圧にして最終的に0.1mmHgとし、275℃で1.5時間
重縮合を行つた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.68、DEG％
＝2.9、Ｌ値＝84.5、、ａ値＝−1.6、ｂ値＝2.1で
あつた。 比較例 ５ 実施例９において予備重縮合を行うことなくエ
ステル交換オリゴマー（反応率99.0％、〔OH〕
3.73ミリ当量）へ直接芳香族スルホン酸とリン化
合物を添加する以外は実施例９と同じ条件で実施
した。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.67、DEG％
＝7.2、Ｌ値＝84.1、ａ値＝−1.7、ｂ値＝2.2であ
り、実施例９で得られたポリマーにくらべ著しく
DEG％が高くなつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は３種の触媒を用いて重縮合した場合の
オリゴマーの〔OH〕と生成ポリマーのDEG％の
関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸を主成分とする二官能性カルボ
   ン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレン
   グリコールを主成分とするグリコールとの反応に
   より得られ、その反応率が96％以上であり、かつ
   オリゴマー１ｇ当りのグリコール末端基の量が
   1.5ミリ当量以下であるようなオリゴマーに次式
   で示されるスルホン酸化合物を、スルホン酸基が
   ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し１×
   10^-4〜10×10^-4当量モルとなる量添加し、重縮合
   反応を行なうことを特徴とするポリエステルの製
   法。 式 （Ｘ）−_oＡ_r（−SO₃H）_n ｍ：１〜３、ｎ：０〜３ Ａ_r：芳香族基 Ｘ：OR₁、COOR₂、ハロゲン ただしR₁、R₂は水素または低級アルキル基で
   ある。 ｎ＝０はスルホン酸基以外に全く核置換基を有
   しないことを示す。 ｎ≧２のとき、Ｘは同じであつても異なつてい
   てもよい。