JPS6137360B2

JPS6137360B2 -

Info

Publication number: JPS6137360B2
Application number: JP2196579A
Authority: JP
Inventors: Hidejiro Asano; Joji Oka; Katsushi Saito
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1979-02-28
Publication date: 1986-08-23
Also published as: JPS55115993A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は耐食性、塗装性に優れた電気亜鉛メツ
キ鋼材の製造方法に関するものである。

自然環境下において普通鋼は酸素、水、イオン
の作用により腐食し消耗する。従つて鋼材を防食
するために各種のメツキ方法が広く活用されてい
る。防食メツキを大別すれば、亜鉛、カドミウム
等（特別な環境では錫、アルミニウムも含まれ
る）の犠牲防食作用を利用したメツキ、およびニ
ツケル、クロミウム、鉛、銅等不働態化作用を利
用したメツキに分けることが出来る。本発明は耐
久消費材料に用いられる亜鉛メツキ鋼材のメツキ
品質、例えば耐食性、加工性、接着性を向上させ
る方法に関し、従来の常識を越えた生産性のよい
メツキ方法を提供するものである。

亜鉛メツキ被膜の寿命は、環境下のメツキ被膜
の腐食速度とメツキ厚みで決定出来る。自然の環
境下において、亜鉛は腐食すると白色の腐食生成
物を形成する。亜鉛の腐食速度はこの腐食生成物
の緻密さ、絶縁性、溶解性等の性質によつて大き
な影響を受ける。例えば亜硫酸ガスを含む大気中
で亜鉛が激しく腐食する理由は、腐食生成物が水
に溶解し易く、保護作用を発揮出来ないためであ
る。高温水中の腐食、塩水中の腐食が速い理由
も、粗い導電性の腐食生成物を形成することが大
きな要因である。これらの他に、ピンホールの存
在が腐食速度を決める大きな因子である。即ちピ
ンホールの存在はカソード反応を容易にし、ピン
ホール周辺の亜鉛が著しく腐食する。以上述べた
如く、メツキの腐食は腐食生成物、ピンホールが
主たる要因として研究され、これ迄多くの研究、
特許が公開されている。公知の耐食性メツキを得
る方法は、クロミウム、アルミニウム、ニツケ
ル、マグネシウム、コバルト等の金属を亜鉛に合
金化せしめているものである。

本発明は従来の耐食性向上方法から離れて、水
および溶液に対して不活性な絶縁性のメツキ被膜
を電解で析出させるものである。亜鉛に有機高分
子を複合させる方法としては、古くから行われて
いるジンクリツチペイントがある。この方法は亜
鉛末をビヒクル（架橋していない有機高分子を溶
剤に溶解したもの）に分散した塗料を鋼材に塗布
し、架橋硬化させるものである。ジンクリツチペ
イントの発展は著るしいが、結局の所、混合物で
あるため厳密には連続膜ではなく、亜鉛の犠牲防
食作用が抑制され、傷やピンホール部の鉄が腐食
する傾向がある。

最近の技術としてプラスチツク化合物を分散し
た電気メツキが公開されている。この方法は、対
象金属が共析しやすいニツケル、銅に限定されて
いることと、工業的に難しい問題を抱えている。
即ち、共析するプラスチツクの量を一定にするた
めに撹拌による均一分散化、電流密度等のメツキ
条件を正確に制御しなければならない。更には使
用されるプラスチツク粒径が１μ以上でメツキ水
準から比べると大きく、ミクロ的にはメツキ被膜
中にプラスチツク粒が部分的に埋め込まれたよう
な被膜になつている。従つて塗料、フイルムとの
接着性は改善されるが、耐食性の向上は露出した
プラスチツクにより、反応面積を減少させる効果
程度である。又、腐食の進行によつてプラスチツ
クが脱落し、ピンホールに変る恐れも考えられ
る。

本発明は粒径の微細な有機高分子化合物を分散
させたエマルジヨンを亜鉛メツキ浴に加え、電解
によつて亜鉛と有機高分子を連続的に共析せしめ
均一な一様の複合メツキを得る方法である。エマ
ルジヨン粒子はきわめて細く亜鉛と均一に複合し
ているため、絶縁性が高く、ピンホールも少いメ
ツキ被膜が得られる。更には亜鉛の犠牲防食作用
も失わない画期的なものである。

電析直後の被膜は硬化が不十分であるので、加
熱によつて脱水、架橋硬化させるか、あるいは紫
外線、超遠赤外線、電子線等の放射線を照射させ
架橋硬化させることによつて被膜を絶縁性で、耐
水性の被膜に変化させると一層すぐれた皮膜がえ
られる。

エマルジヨンを高濃度の亜鉛イオンを含むメツ
キ液に加えた場合、安定性を考えねばならない。
従つて加えるエマルジヨンは亜鉛イオンと結合し
易いアニオン成分をエステル化等によつて出来る
だけ少くした有機高分子のエマルジヨン（Ａ型エ
マルジヨンと略す）を用いるか、或は完全に非イ
オン型のエマルジヨン（Ｎ型エマルジヨンと略
す）もしくは亜鉛イオンと反撥するカチオン型エ
マルジヨン（Ｃ型エマルジヨンと略す）を用い
る。Ａ型エマルジヨンとしてはアクリル酸の部分
エステルエマルジヨン、酢酸ビニルエマルジヨ
ン、Ｎ型エマルジヨンとしてはポリエステルエマ
ルジヨン、エポキシエマルジヨン、スチレンブタ
ジエンエマルジヨン、ポリスチレンエマルジヨ
ン、ポリアクリロニトリルエマルジヨン、Ｃ型エ
マルジヨンは現在、開発が盛んに行われているア
ミノ基を含むカチオン型各種エマルジヨンであ
る。これらのエマルジヨンは各モノマーに、水、
乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ、非イオン活性剤、石鹸、重合触媒例えば過酸
化物、過硫酸塩等を加え、撹拌しながら加熱する
乳化重合方式によつて製造される。従つて得られ
るエマルジヨンは微細で均一に分散したエマルジ
ヨンである。

前述した如く電析直後の被膜は耐水性が悪い場
合があるので、架橋硬化すると一層よい。この目
的を達成するために、架橋効果のあるメラミン
類、例えばメチロールメラミン、メトキシメチロ
ールメラミンを共重合化させた高分子エマルジヨ
ンを添加することが出来る。例えばメチロールメ
ラミンアクリル酸エステル共重合物エマルジヨ
ン、メトキシメチロールメラミンアクリル酸エス
テル共重合物エマルジヨン、エポキシアクリル酸
エステル共重合物エマルジヨン等が相当する。ま
たエマルジヨン樹脂中に不飽和炭素結合を導入し
て紫外線、電子線、超遠赤外線等の放射線活性型
にしたエマルジヨンの場合には、電析線紫外線照
射により架橋硬化させることも出来る。またメラ
ミンなどの架橋剤を共重合させる事によつてメツ
キ液中に安定に分散し、常に一定の架橋剤を含む
共重合物を亜鉛と共析させることも出来る。

エマルジヨンはメツキ液中に均一に分散するた
めメツキ液の撹拌に依存せず均一に共析するた
め、作業性の良好な生産し易い有機高分子複合メ
ツキが得られる特徴がある。

以下本発明の処理浴処理方法について述べる。
本発明に用いる亜鉛メツキ浴は硫酸塩、塩化物、
スルフアミン酸塩、ピロリン酸塩、シアン化物、
アミン塩、ジンケート等一般に知られる亜鉛メツ
キ浴が使用でき、特に制約をうけることはない。
加えるエマルジヨンの濃度は重量比でZn⁺⁺／エ
マルジヨン＝１／0.1〜１／１が好ましい。エマ
ルジヨン0.1以下は共析率が少なすぎ絶縁性の被
膜にならず、エマルジヨンが１以上では部分的に
亜鉛の析出が抑制された不健全な被膜となる。電
流密度は流速および鋼材のスピードとの関連で決
定するが、通常の１〜100A/dm²の範囲で行うこ
とが出来る。静止浴では20A/dm²以下で行つた方
が良い。メツキ後水洗し加熱乾燥する。加熱温度
は板温60〜250である。60℃以下では硬化、脱水
化が不完全で250℃以上では有機高分子の分解お
よび亜鉛と鉄の合金化が生ずるため好ましくな
い。メツキ後水洗したのち、架橋剤を含む水溶液
をスプレー塗布し、乾燥することによつて架橋硬
化を促進し、耐食性を著るしく向上させることが
出来る。

架橋剤としては各種クロム酸水溶液、メチロー
ルメラミン水溶液、メトキシメチロールメラミン
水溶液、尿素水溶液、ジルコン酸水溶液を挙げる
ことが出来る。エマルジヨン樹脂中に不飽和炭素
結合を導入し、紫外線活性型にした樹脂を用いる
場合には、紫外線増感剤、例えばベンジル、ベン
ゾインエーテル、、過酸化ベンゾイル、ベンゾフ
エノン等を添加するのが望ましい。

電着量は、通常行われている亜鉛メツキ量即ち
片面３〜300ｇ/m²が可能である。片面１ｇ/m²以
下ではピンホールが多く無塗装材では短期間に赤
錆が発生し寿命が短く実用的でない。又メツキ量
が300ｇ/m²以上は電気メツキの場合低速操業とな
り、溶融メツキに比べ実用的でない。更にメツキ
の密着性、加工性の点から好ましくない。好まし
い電着量は10〜100ｇ/m²である。

加熱乾燥する方法は熱風、遠赤外ヒーター等を
採用出来る。又放射線で硬化するエマルジヨンは
乾燥後、必要に応じて放射線照射によつて短時間
に架橋硬化させることが出来る。第１図は一例と
して硫酸亜鉛200ｇ/、PH＝３のメツキ液に非イ
オン型アクリル酸エマルジヨンを10〜100ｇ/加
えた液でメツキ後、水洗し、１％のクロム酸水溶
液をスプレーし、ロールで絞り取つたのち熱風乾
燥したメツキ鋼板の電気絶縁性を測定したもので
ある。エマルジヨンは次のようにして作成したも
のを用いた。アクリル酸メチル30部、メタアクリ
ル酸メチル14部、メタアクリル酸0.7部、水55部
に重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.05部乳
化剤としてアルキルアリルポリエーテル１％を添
加し、加熱して乳化重合させた。粒径は0.01〜
0.5μｍであつた。メツキ条件は浴温50℃、静止
浴、電流密度10A/dm²で全サンプルとも全電着量
が20ｇ/m²になるように電解した。

又第２図は同じ試料の耐食性をJIS−Ｚ−2371
規定の塩水噴霧試験で評価したもので、赤錆５％
発生する迄の時間を縦軸に示した。第１図、第２
図から判明するようにエマルジヨンの添加によつ
てメツキ被膜は絶縁性で良好な耐食性を示してい
る。

以下本発明の実施例を記述する。尚、実施例中
のエマルジヨンは次のように作成した市販品を用
いた。アクリル酸エステルエマルジヨンはアクリ
ル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸のモノマーに重合触媒として過硫酸アンモニ
ウム、乳化剤として非イオン活性剤（非イオン型
エマルジヨンの場合）、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム（アニオン型エマルジヨンの場
合）を用いた。酢酸ビニルエマルジヨンは酢酸ビ
ニルモノマーに重合触媒として過硫酸アンモニウ
ムを加え乳化剤を加えて、加熱重合させたもので
ある。

ポリエステルエマルジヨンは無水フタル酸とエ
チレングリコールから乳化重合させた市販品を用
いた。又、スチレンブタジエンエマルジヨンは、
スチレンモノマーとブタジエンモノマーから乳化
重合をさせたエマルジヨンを用いた。エポキシエ
マルジヨンはビスフエノールＡとエピクロールド
ヒドリンから乳化重合させた市販品を用いた。そ
れぞれのエマルジヨンの粒子径は最大１μｍで平
均的には0.1μｍであつた。実施例中のカツコ内
はエマルジヨンの濃度を示す。

実施例１硫酸亜鉛200ｇ/、PH＝３の水溶液１に非イ
オン型のアクリル酸エステルエマルジヨン（アク
リル酸メチル／メタアクリル酸メチル／メタアク
リル酸＝30／14／0.7）（45％）を10ｇ、20ｇ、50
ｇ、100ｇ加え、それぞれ電流密度10A/dm²、浴
温50℃、静止浴中で、アルカリ脱脂、酸洗（10％
HCl）した冷延鋼板を陰極、亜鉛板を陽極として
電解した。メツキ後水洗し、１％のクロム酸水溶
液をスプレー塗布し、スクイズロールで絞つた
後、熱風で板温80℃に加熱した。得られたメツキ
鋼板（電着量は約20ｇ/m²）の電気絶縁性を測定
した結果を第１図に示す。又塩水噴霧試験によつ
て赤錆発生迄の時間を測定した結果を第２図に示
す。

実施例２実施例１のアクリル酸エステルの代りに酢酸ビ
ニルエマルジヨン（50％）を20ｇ/加え同様に
調べた結果電気絶縁性は80Ω−cm、赤錆発明迄の
時間は48時間を要した。尚電着量は約20ｇ/m²で
あつた。

実施例３実施例１のアクリル酸エステルエマルジヨンの
代りに、ポリエステルエマルジヨン（50％）20
ｇ/、スチレンブタジエンエマルジヨン（45
％）20ｇ/、エポキシエマルジヨン（45％）20
ｇ/を各々加え、実施例１と同様に電解した。
電着量はいずれも約20ｇ/m²であつた。架橋剤と
してはヘキサメチロールメラミンの５％水溶液を
用いた。

それぞれのメツキの塩水水噴霧試験による赤錆
発生迄の時間は、45〜50時間であつた。尚、比較
のためエマルジヨンを加えない純亜鉛メツキは20
時間で赤錆が発生した。

実施例４実施例３のポリエステルエマルジヨン（50％）
を加えた浴から得たメツキ鋼板（電着量約20ｇ/
m²）に、架橋剤を塗布し乾燥した後、紫外線ラン
プを用いて約５秒間照射した試料は、塩水噴霧試
験で赤錆発生迄60時間を要した。また、照射後市
販のメラミンアルキツド樹脂塗料を25μｍ塗装
し、120℃、20分焼付けた後、密着性をJIS
K5400による屈曲試験で評価した。直径２mm180
゜曲げで剥離を認めなかつた。

実施例５塩化亜鉛200ｇ/、PH＝３の水溶液にアニオン
型アクリル酸エステルエマルジヨン（アクリル酸
ブチル／メタアクリル酸メチル／メタアクリル酸
＝78／14／８）（60％）を50ｇ/加え実施例１と
同様に電解した。電着量は約20ｇ/m²であつた。
水洗後そのまま熱風および遠赤外ヒーターで板温
120℃迄焼付けて耐食性を塩水噴霧試験で評価し
た。赤錆発生まで60時間を要した。

実施例６実施例５のアクリル酸エステルエマルジヨンの
代りに、カチオン型の３級アミンアクリル系エマ
ルジヨン（ポリストロン705）（30％）を用いて同
様に実施した。赤錆の発生時間は70時間であつ
た。

実施例７硫酸亜鉛200ｇ/、PH＝３の水溶液１にメチ
ロールメラミンとアクリル酸エステル共重合物
（重合比0.1／0.9）エマルジヨン（濃度50％）を
50ｇ加え電流密度10A/dm²、浴温50℃、静止浴中
でアルカリ脱脂、酸洗（10％HCl）した冷延鋼板
を陰極、亜鉛板を陽極として電解した。メツキ
（メツキ量20ｇ/m²）後水洗しスクイズロールで絞
つた後熱風および遠赤外ヒーターで板温120℃に
加熱した。得られたメツキ鋼板を塩水噴霧試験し
たところ赤錆発生まで40時間を必要とした。

実施例８実施例１のアクリル酸エマルジヨンの樹脂中の
カルボキシル基に、グリシジルアクリレートを
1000分子量当り、0.4ケ付加させて不飽和炭素結
合を導入したアクリル酸エマルジヨンを実施例１
と同様な方法で電解した。メツキ後水洗し、１％
のクロム酸水溶液をスプレー塗布し、スクイズロ
ールで絞つた後、80W/cmの紫外線照射ランプで
２秒照射した。その結果は実施例１と同様であつ
た。

実施例９実施例１において１％クロム酸溶液の代りに、
ベンジル１％を添加したメチロールメラミンジア
クリレート５％水溶液を塗布し、スクイズロール
で絞つたのち、実施例８と同様に紫外線照射し
た。その結果塩水噴霧試験で実施例１と同様な結
果を示した。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮ型のアクリル酸エステルエマルジヨ
ンを硫酸亜鉛メツキ浴に加えて電析した後架橋剤
を塗布し焼付けたメツキの電気絶縁性を測定した
ものであり、第２図はその耐食性を塩水噴霧試験
で評価した結果である。

Claims

【特許請求の範囲】１乳化重合によつて得られる有機高分子のエマ
ルジヨンを、カチオン界面活性剤を用いることな
く分散した亜鉛メツキ浴中で、鋼材を陰極して電
気メツキを行うことを特徴とする有機高分子複合
亜鉛メツキ鋼材の製造方法。２乳化重合によつて得られる有機高分子のエマ
ルジヨンを、カチオン界面活性剤を用いることな
く分散した亜鉛メツキ浴中で、鋼材を陰極として
電気メツキを行つた後、架橋剤を含む水溶液を塗
布又は塗布せずに加熱もしくは放射線を照射する
ことによつて架橋、硬化することを特徴とする有
機高分子複合亜鉛メツキ鋼材の製造方法。