JPH0414191B2

JPH0414191B2 -

Info

Publication number: JPH0414191B2
Application number: JP22929287A
Authority: JP
Inventors: Makoto Takakura; Tadashi Naito; Akio Watanabe; Masashi Takasugi; Kenji Inada; Toshio Odajima; Mikio Akimoto; Yasunori Terunuma
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1987-09-12
Filing date: 1987-09-12
Publication date: 1992-03-12
Also published as: JPS6473083A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明はめつき鋼板の上に有機皮膜を存在せし
めた有機複合鋼板の製造において有機皮膜の各種
塗膜性能を大幅に向上させる方法に関するもので
ある。すなわち、本発明はクロメート処理したク
ロメート被覆めつき鋼板に塗布する特定の有機樹
脂の浴に特定の微細な粒度のコロイドゾルを特定
の割合になるように調整し、形成された皮膜の耐
食性及び溶接性を著しく向上させることにより商
品価値を高めるものである。ここでいうめつき鋼
板とは鋼板上に亜鉛、アルミニウム、スズ、銅、
クロム、ニツケルを単独めつきするかあるいはこ
れらに１種または２種以上の金属を含有させた合
金めつき鋼板であり、これらの電気めつき鋼板あ
るいは溶融めつき鋼板をさす。＜従来の技術＞これまでに電気亜鉛めつき鋼板や溶融めつき鋼
板あるいは各種合金めつき鋼板が製造され、家
電、自動車、建材などに広く使用されてきてい
る。こうした中で、近年、特に耐食性に優れた表面
処理材料に対する要求がますます強くなり、この
ような鋼板の需要は今後ますます増加する傾向に
ある。例えば家電業界では省工程、省コストの観点か
ら塗装を省略できる裸使用の可能な優れた耐食性
を有する鋼板に対する要求がある。また、自動車
業界でも最近の環境の変化、例えば北米、北欧で
の冬の道路の凍結防止のためにまく岩塩による腐
食、また、工業地帯でSO₂ガスの発生による酸性
雨により腐食など車体と激しい腐食環境にさらさ
れ安全上の観点から優れた耐食性を有する表面処
理鋼板が強く要求されている。これらの問題点を解決するために種々の検討が
なされ、多くの製品が開発されてきた。これまで鋼板の耐食性を構造するために亜鉛め
つきが行なわれてきた。亜鉛めつき鋼板は亜鉛の
犠牲防食作用によつて鋼板の腐食を防止するもの
であり、耐食性を得ようとすれば亜鉛付着量を増
加しなければならない。このため必要亜鉛量のコ
ストアツプ、あるいは加工性、溶接性、生産性の
低下等いくつかの問題点がある。また、一般的に
亜鉛めつき鋼板の塗料密着性は悪い。このような亜鉛めつき鋼板の特に耐食性を改善
する方法として各種合金めつき鋼板が開発されて
きた。これら合金めつき鋼板として例えばZn−
Ni系、Zn−Ni−Co系、Zn−Ni−Cr系、Zn−Fe
系、Zn−Co系、Zn−Mn系等をあげることがで
きる。これら合金めつきにより、通常の亜鉛めつ
き鋼板に比べ裸の耐食性は３〜５倍向上すること
が認められる。しかし、それでも長期間屋外に放
置したり、水や塩水を噴霧すると白錆や赤錆が発
生しやすいことが問題である。耐食性を改善するためにめつきした後にクロメ
ート処理を施す方法もあり、かなり有効ではある
が、高温多湿化や塩分含有雰囲気下では約100〜
150時間で白錆が発生する。さらに耐食性を改善するため亜鉛系めつき鋼板
のクロメート材に特殊樹脂を塗布したいわゆる簡
易プレコート鋼板（本発明では以後有機複合鋼板
とよぶ）が開発され一部市販されている。例えば
特開昭58−177476号公報（特公昭61−36587号）、
特開昭60−149786号公報、特開昭58−210192号公
報、特開昭58−210190号公報、特開昭59−116397
号公報等をあげることができる。これらは鋼板上に特殊樹脂を0.3〜５ｇ／m²塗
布することからなり、これによつて特に裸耐食性
はかなり改善される。＜発明が解決しようとする問題点＞しかし、これらにおいても苛酷な腐食環境下で
は耐食性はかならずしも十分とは言えず、また、
耐食性を確保するため塗膜厚を厚くすると溶接が
困難となり、実質的に自動車用鋼板等に使用でき
なくなる。以上述べたように優れた耐食性と溶接性をかね
そなえた皮膜を有する有機複合鋼板は未だしの感
がある。これに対し、本発明は有機複合鋼板を製造する
にあたりクロメート被覆めつき鋼板に塗布する有
機皮膜のめつき鋼板に対する密着性、上塗り塗料
との密着性、耐指紋性、耐スクラツチ性、成形加
工性、諸塗膜特性及び特に耐食性、溶接性を著し
く向上せしめるものである。＜問題点を解決するための手段＞本発明はエチレンとα，β不飽和カルボン酸共
重合体分散液に重合性エチレン系不飽和化合物を
加え、乳化重合させ、重合終了の後、架橋させて
得られた水系樹脂に２ｍμから12ｍμの粒径を有
するSiO₂，Cr₂O₃，Fe₂O₃，Fe₃O₄，MgO，
ZrO₂，SnO₂，Al₂O₃，Sb₂O₅のコロイドゾルの１
種または２種以上を水系樹脂の固形分100重量部
に対し、固形分で５〜100重量部含有させた水性
液を、５〜200mg／m²のクロム付着量を有するク
ロメート被覆めつき鋼板表面に塗布し、乾燥皮膜
を形成させることを特徴とする鋼板の表面処理法
である。本発明に用いられる水系樹脂のベースはエチレ
ンとα，β不飽和カルボン酸とからなる共重合体
である。この樹脂が含有する酸基を塩基性物質で
中和することにより水を分散できる。エチレンと
α，β不飽和カルボン酸の比率はエチレン97〜40
重量％とα，β不飽和カルボン酸３〜60重量％が
望ましい。中和に要する塩基は水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物、アンモニア、モルホリン、トリエ
チルアミン及びジメチルエタノールアミン等が例
示できるが、本発明にはアンモニア及び低級アミ
ンが好適である。エチレン、α，β−不飽和カルボン酸共重合体
水分散液の製造は、一般に撹拌下60〜200℃程度
の熱水中で、１時間〜８時間を要しておこなわれ
る。次いでこの系に重合性エチレン系不飽和化合
物を導入し乳化重合を行う。この操作は乳化重合
として一般に行われる方法でよいが、使用される
化合物としては架橋反応を行うために、カルボキ
シル基を含有するエチレン系不飽和化合物、例え
ばマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ク
ロトン酸等が単独又は混合して用いられる。更
に、スチレン、アミノスチレン、メチルスチレ
ン、アクロレイン、アクリルニトリル、メタアク
リル酸メチル、アクリルアマイド、ジヒドロキシ
エチルアクリレート、メタアクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香
酸ビニル、オレイン酸ビニル、ビニルスルホン
酸、ベオバ10（シエル化学製品）等のカルボキシ
ル基を含有しないエチレン系不飽和化合物を単独
又は混合したものを上記のカルボキシル基を含有
するエチレン系不飽和化合物に併用するのが好ま
しい。上記乳化重合中に若干の高分子化反応が生
起するよように、グリシジルメタアクリレートや
エチレングリコールジメタアクリレート、グリセ
リントリメタアクリレート等の多官能性（メタ）
アクリレート類などの反応型アクリレートを必要
に応じて併用しても差し支えない。乳化重合法は常法に従つて撹拌下界面活性剤、
重合開始剤、PH調製剤等を使用して行われ、必要
に応じて保護コロイド類、溶剤等も併用すること
ができる。本発明では、エチレン、α、β−不飽
和カルボン酸共重合物と乳化重合に使用する重合
性エチレン系不飽和化合物を重量比率で夫々90／
10〜10／90で目的を達成できる。上記乳化重合中に分子レベルでのからに合い、
グラフト、更に前記反応型アクリレートで若干の
高分子下反応等が進行するが、本発明では上記乳
化重合終了後に、更に架橋剤を使用して架橋を行
わせる。架橋剤は反応基として水酸基を持つメチロール
メラミン類、反応基としてエポキシ基を持つエポ
キシ化合物、反応基として環状第２アミンを持つ
イミン類やアジリジン類等のカルボキシ基と反応
可能な２個以上の反応基を有する化合物が単独ま
たは併用して用いられる。用いられるこの架橋剤は上記乳化重合終了後の
エマルジヨンにこの樹脂中のカルボキシル基１当
量に対して0.01〜1.4当量の割合に加えられる。
使用する架橋剤は官能基を通常２個以上有するも
のが用いられ、カルボキシル基１当量に対して
0.01当量以下では効果がなく、反対に1.4当量以
上の場合は安定性に欠け、更に密着力等か低下
し、実用的でない。架橋反応は通常120℃以下の反応温度で数時間
を要して行われる。この架橋反応によつてエマルジヨンからの乾燥
皮膜が溶解を起こすことがないような架橋構造を
有する樹脂が生成する。以下の如くエチレンとα，β不飽和カルボン酸
共重合体にエチレン系不飽和化合物をグラフト重
合させ、さらに架橋反応を導入することにより分
子レベルで１体となした水系樹脂100重量部に２
ｍμから12ｍμのSiO₂，Cr₂O₃，Fe₂O₃，Fe₃O₄，
MgO，ZrO₂，SnO₂，Al₂O₃，Sb₂O₅のコロイド
ゾルの１種あるいは２種以上を固形分として５〜
100重量部加えることにより水溶性が得られる。＜作用＞本発明の優れた特性は上記水系樹脂に添加する
コロイドゾルの粒径と添加量に左右され、特定の
粒径以下の微粒のコロイドゾルを使用し、かつ、
添加量を限定してはじめて得られる。本発明者等は詳細に検討した結果、コロイドゾ
ルに次の条件がなければならないことをみいだし
た。コロイドゾルの粒径：２ｍμ〜12ｍμ コロイドゾルの添加量：共存する樹脂100部に
対して５〜100重量部上記条件を満足する浴をめつき鋼板上に塗布
し、乾燥すると、とくに耐食性、溶接性のきわめ
て優れた皮膜が形成され、優れた有機複合鋼板を
製造できることを確認した。コロイドの粒径２ｍμ以下では、上記樹脂と配
合してなる水性液の塗布乾燥語の塗膜のクロメー
ト被覆めつき鋼板に対する密着性、上塗り塗料と
の密着性、耐指紋性、耐スクラツチ、成形加工性
は良好だが、耐食性、溶接性が低下し、又水性液
の安定性が不良となり適さない。又12ｍμ以上では水性液の安定性には問題ない
が、上記塗膜性能のうちとくに耐食性、溶接性に
著しい向上がみられず不適である。コロイドの添加量については、上記水系樹脂の
固形分100重量部に対し固形分比で５重量部以下
の場合耐食性が不良であり、又100重量部以上の
添加にても耐食性は向上せず、また有機皮膜が連
続した皮膜の形成しにくくそのため主として絞り
加工性等の成形加工性が不良となり不適である。コロイドの種類についてはコロイダルシリカ
SiO₂が経済的に有利だがCr₂O₃，Fe₂O₃，Fe₃O₄，
MgO，ZrO₂，SnO₂，Al₂O₃，Sb₂O₅のコロイド
ゾルを用いてもまつたく同様な結果が得られる。
また上記コロイドの２種以上を含有せしめても同
様な結果が得られる。＜実施例＞水系樹脂の製造例製造例−１加圧反応槽にエチレンのα，β不飽和カルボン
酸共重合体であるダウケミカル社製品プリマコー
ル5983，200ｇに28％アンモニア水18ｇ、水600ｇ
を仕込みN₂シールの後撹拌しつつ昇温した。撹拌下温度を140°−150℃、３時間保つた後、
冷却しエチレン系分散液を得た。この分散液に撹拌下過硫酸カリウム２ｇを水
210ｇに溶解した溶解を加え、再び80℃まで昇温
した。メタアクリル酸メチル20ｇ、ブチルメタアクリ
レート18ｇ、メタアクリル酸４ｇの混合物を撹拌
下、１時間要して滴下する同時に２ｇの過硫酸カ
リウムを水50ｇに溶解した溶液を同時に滴下し
た。滴下終了した20分後、撹拌下、架橋剤エピコ
ート256を20ｇ加え、80−85℃で３時間架橋反応
を行つた。得られたエマルジヨンは、不揮発分22％，PH
9.2であつた。製造例２，３，４同様操作にて製造した例を以下表にして示す。

【表】

【表】製造比較例１，２は製造例１，２によるエチレ
ンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体分散液に
対して、別に同じく製造例１，２に示した重合性
エチレン系不飽和化合物を単独に乳化重合させ混
合させたものであり、比較例１，２は製造例１，
２に対応した混合液である。実施例１めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni系合金めつ
き鋼板（Ni＝11.2％）にCr付着量が60mg／m²と
なるようにクロメート処理し、製造例１に示す水
系樹脂に粒径が５〜６ｍμのコロイダルシリカを
固形分で100重量部に対して20重量部となるよう
に調整した水性液をその上に塗布し、乾燥して
1.0ｇ／m²となるように皮膜を形成した。実施例２実施例１に示す鋼板に対して、製造例２に示す
水系樹脂固形分100重量部に粒径が５〜６ｍμの
コロイダルシリカを固形分で20重量部となるよう
に調整した水性液を、その上に塗布し、乾燥して
1.2ｇ／m²となるように皮膜を形成させた。実施例３めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Ni−Co系合金
めつき鋼板（Ni＝11.3％，Co＝0.3％）にCr付着
量が80mg／m²となるようにクロメート処理し製造
例１に示す水系樹脂に粒径が８〜10ｍμのCr₃O₃
のゾルを樹脂100重量部（固形分）に対して30重
量部（固形分）となるように調整した水性液をそ
の上に塗布し、乾燥して1.0ｇ／m²となるように
皮膜を形成した。実施例４めつき付着量が20ｇ／m²のZn−Fe系合金めつ
き鋼板にCr付着量が50mg／m²となるようにクロ
メート処理し、製造例３に示す水系樹脂に粒径が
３〜５ｍμのAl₂O₃ゾルを水系樹脂100重量部
（固形分）に対して50重量部（固形分）となるよ
うに調整した水性液をその上に塗布し乾燥して
1.2ｇ／m²となるように皮膜を形成した。実施例５めつき付着量が20ｇ／m²とZn−Mn系合金めつ
き鋼板（Mn＝41％）にCr付着量が60mg／m²とな
るようにクロメート処理し、製造例３に示す水系
樹脂100重量部（固形分）に粒径３〜５ｍμの
SnO₂ゾルを30重量部（固形分）となるように調
整した水性液をその上に塗布し乾燥して0.9ｇ／
m²となるように皮膜を形成させた。比較例１実施例１のコロイダルシリカに替えて、粒径が
15〜20ｍμのコロイダルシリカを用いた以外は実
施例と同一の方法で皮膜を形成した。比較例２実施例１と同一の方法にて粒径５〜６ｍμのコ
ロイダルシリカを実施例１に示す樹脂固形分100
重量部に対して、150重量部（固形分）加え皮膜
を形成した。比較例３実施例１と同一の方法にて粒径５〜６ｍμのコ
ロイダルシリカを、実施例１に示す樹脂固形分
100重量部に対して、２重量部（固形分）加え、
皮膜を形成した。比較例４実施例１に示すクロメート処理めつき鋼板を用
い製造比較例１に示す水系樹脂固形分100重量部
に粒径が５〜６ｍμのコロイダルシリカを固形分
で20重量部となるように調整した水性液にて1.0
ｇ／m²の皮膜を形成させた。比較例５製造比較例２に示す水系樹脂を用いた以外は比
較例４と同一にて皮膜を形成させた。実施例１，２，３，４，５ならびに比較例１，
２，３，４で得られた表面処理鋼板について各種
試験を行なつた結果を第１表に示す。各種試験条件は以下の通りである。 (1) 耐食性 JIS−Ｚ−2321に準拠した塩水噴霧試験によ
り1500時間後の白錆発生率（％）及び4000時間
後の赤錆発生率（％）を求めた。 (2) 塗料密着性塗料及び評価方法は次の通りである。塗料密着性はメラミン系（焼付条件280℃×
60秒）の焼付塗料を使用し、塗料密着評価法は
JIS−5400により描画、ゴバン目エリクセン、
衝撃、2T折り曲げの各試験を行ない、これら
の総合評価によつて判定した。評価は◎，○，
△，×，××の５段階で行ない◎が最良である。 ◎：塗膜剥離面積０％ ○：〃０〜１％ △：〃１〜10％ ×：〃 10〜50％ ××：〃 50％以上 (3) スポツト溶接法連続溶接試験はナゲツト径が４mmφになるま
での連続打点で評価した。 ◎：5000点以上 ○：4500〜5000点 △：4000〜4500点 ×：3500〜4000点 ××：3500点以下 (4) 皮膜密着性クロスカツト後７mmエリクセン押出しし、そ
の後セロフアンテープ剥離した。また、2T曲
げ試験後テープ剥離し両者の総合評価で判定し
た。 (5) 耐アルカリ性市販のアルカリ脱脂液（PH10.0〜10.5、60℃
で２分浸漬）で浸漬した後の重量減で判定し
た。評価は◎：重量減０％、○：重量減１％以
下、△：重量減１〜５％、×：重量減５〜10％、
××：重量減10％以上の５段階で評価した。 (6) 耐溶剤性トリクロルエタン液に２分間浸漬した後の重
量減で判定した。 (7) 鉛筆硬度鉛筆硬度で求めた。 (8) 加工性 40φ，25hの円筒絞り後、側壁部をセロフア
ンテープ剥離した。

【表】 (8)加工性 ◎ ◎ ◎
◎ ◎ ◎ × ○ ○ ×

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンとα、β不飽和カルボン酸共重合体
分散液に重合性エチレン系不飽和化合物を加えて
乳化重合させ、重合終了の後更に架橋させて得ら
れた水系樹脂に、２ｍμから12ｍμの粒径を有す
るSiO₂、Cr₂O₃、Fe₂O₃、Fe₃O₄、MgO、ZrO₂、
SnO₂、Al₂O₃、 Sb₂O₅のコロイドゾルの１種または２種以上を水
系樹脂の固形分100重量部に対し固形分で５〜100
重量部含有させた水性液を、５〜200mg／m²のク
ロム付着量を有するクロメート被覆メツキ鋼板表
面に塗布し乾燥被膜を形成させることを特徴とす
る鋼板の表面処理法。