JPS61213400A - 電気メツキ鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気メッキ鋼板の製造法、特に有機高分子微粒
子を含有する電気メッキ鋼板の製造方法に関する。さら
に詳しくは、自動車、弱電機器、プレコート等に使用可
能な電気メッキ鋼板の製造方法に関する。

（従来技術） 電気メッキ鋼板は既に各分野に使用されている。

とくに、電気亜鉛メッキ鋼板は自動車、弱電機器、プレ
コートソタル関係に多く使用され、その優れた経済性、
耐食性の為に使用量が増大している傾向がある。

ところで、一般にメッキ鋼板は表面の装飾や防食のため
に、表面塗装を行なうのであるが、一方各種塗膜に対す
る二次付着性などが劣るという欠点があった。

この欠点を改良するために該鋼板の表面処理や複合メッ
キ等が検討されており、例えば、高分子微粒子を金属メ
ッキ層に含有する複合メッキ方法が知られている。

さらに具体的に一例を挙げれば、高分子微粒子をカチオ
ン性界面活性剤などを用いて金属メッキ浴中に分散させ
て電気メッキを行い、金属メッキ層内にその高分子微粒
子を析出させる技術が知られている。（例えば特公昭５
２−２５３７５号公報）。しかし、この方法は高分子微
粒子自身には正電荷はなく、カチオン性界面活性剤など
によって正電荷を持たせている為、高分子微粒子は少量
しか共析しないとか、添加したカチオン性界面活性剤な
どによりメッキ液が汚染されたり、更にはカチオン性界
面活性剤が水溶性であるため電気メッキ鋼材の性能が低
下する等の各種さけられない問題点があった。

更に、使用する高分子樹脂を機械的粉砕により粉末とす
るには、その粒子径を２μｍより細か（することが望ま
しく、当然作業としては非常に困難であった。要するに
経済的な電気メッキ膜厚（３μｍ）に適用するには、使
用する高分子樹脂の粒子径は普通大き過ぎるという欠点
があった。

加うるに、鋼板等に連続的に電気メッキを施す場合、メ
ッキ液の流速の差異によって金属と高分子樹脂粒子の共
析量が著しく異るという問題点もあった。

更に別の方法として、各種の乳化剤を用いて得られた高
分子エマルジョンを分散した亜鉛メッキ浴中で、鋼材を
陰極として電気メッキを行う方法も公知である（例えば
特開昭５５−１）５９９３号公報）。

しかし、この方法においてもエマルジョンの機械的安定
性や電解質に対する安定性等の面で、色々な問題があっ
た。

更に、その他の公知な方法として、例えば（１）非イオ
ン性乳化剤を用いてビニル単量体の重合を行うことによ
り、水性分散体を製造した後、これにカチオン性乳化剤
を混合するか、あるいは （ｉｉ　）カチオン性乳化剤の存在下、もしくはこれと
非・ｆオン性乳化剤との共存下で、カチオン性重合開始
剤を用いてビニル単量体を乳化重合させてカチオン性水
性分散体を得る方法（例えば特公昭５４−４３５５５号
公報）、ならびに（ｉｉｉ　）ポリビニルピリジンなど
の水溶性カチオン性高分子物質の存在下で、ビニル単量
体を乳化重合せしめたり、 （ｉｖ）第四級アンモニウム塩系ビニル単量体、第三級
アミン系ビニル単量体及び非イオン性ビニル単量体から
なる共重合体の存在下でカチオン性重合開始剤を用いて
ビニル単量体を乳化重合させる（例えば特開昭５９−１
４２２０２号公報）方法などが知られていた。

しかして、前記の如き従来技術においては、高分子自身
にカチオン性がないばかりか、高分子微粒子を分散させ
るためカチオン性の乳化剤を多量に用いるか、あるいは
乳化剤の１種として水溶性カチオン性高分子物質を使用
するため、得られたカチオン性水性分散体は機械的安定
性や電解質に対する安定性が悪く、またかりに、これら
をメッキ液中に混合出来たとしても、乳化剤によるメッ
キ液の汚染や、メッキ鋼板の性能低下等の各種欠点がさ
けられなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前記の如き従来技術に鑑みてなされたもので
ある。

すなわち、重合率が高く、しかも安定性の極めて優れた
カチオン性水性分散体を、まず金属メッキ浴中に分散せ
しめ、ついで電解することにより、上塗塗膜との密着性
などの優れた電気メッキ鋼板を提供するものである。

さらに詳しくは、本発明は、所謂カチオン性水性分散体
を金属メブキ液中に分散し、電解により陰極上に金属と
ともに水性分散体粒子を同時に析出させることを特徴と
する有機高分子微粒子を含有する電気メッキ鋼板の製造
方法に係る。

本発明の方法に使用されるカチオン性水性分散体とは、
高分子自身がカチオン性を有する微粒子の水性分散体で
ある。

このような水性分散体としては、例えばα、β−モノエ
チレン性不飽和カルボニル基を有する第四級アンモニウ
ム塩単量体を一成分とし、該単量体と共重合可能な其の
他のα、β−モノエチレン性不飽和単量体との共重合体
の水性分散体が挙げられる。

前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有す
る第四級アンモニウム塩単量体としては、例えば２−ヒ
ドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムメチルベンゼ
ンスルフォン酸塩、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオ
キシプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムク
ロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロ
ピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムメチルベン
ゼンスルフォン酸塩、塩化トリメチルアミノエチルアク
リルアミド、塩化トリメチルアミノエチルメタクリルア
ミド、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド、
塩化トリメチルアミノプロピルメタクリルアミド、臭化
トリメチルアミノプロピルアクリルアミド、臭化トリメ
チルアミノプロピルメタクリルアミド、トリメチルアミ
ノブチルエクリルアミドメチルスルフェート、トリメチ
ルアミノブチルメタクリルアミドメチルスルフェート、
塩化トリメチルアミノメチルアクリレート、塩化トリメ
チルアミノメチルメタクリレート、塩化トリメチルアミ
ノエチルアクリレート、塩化トリメチルアミノエチルメ
タクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチルアクリ
レート、塩化ジエチルメチルアミノエチルメタクリレー
ト、塩化トリメチルアミノプロピルアクリレート、塩化
トリメチルアミノプロピルメタクリレートなどがあげら
れる。

これらの単量体は１種もしくは２種以上の混合物として
使用可能である。

特に重合率の高いカチオン性水性分散体を得るためには
、下記一般式のα、β−モノエチレン性不飽和カルボニ
ル基を有する第四級アンモニウム塩単量体の使用が好ま
しい。

一般弐： ○ （式中、Ｘ　ばＣＩ−、ｌ３ｒ−、ｌ−１ＳＯ，Ｈ〜、
ＳＯ，−１ＣＨ３Ｓ　Ｏａ−１及びＣＨ３ＣＯＯ−から
成る陰イオンの群より選ばれた少なくとも１つの陰イオ
ンを示す。

Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、 Ａは一〇−又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ２は炭素数１〜１８の鎖状又は分枝状アルキル基を示
し、 Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ，ｌ”は同−又は、異なっていてよく
、それぞれヒドロキシル基を置換基として有することの
ある炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜９のア
ルキル基を置換基として有することのあるフェニル基を
示す。） 該単量体の具体的な例としては、 塩化トリメチルアミノエチルアクリルアミド、塩化トリ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、塩化トリメチル
アミノグロビルアクリルアミド、塩化トリメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、臭化トリメチルアミノプロピルメ
タクリルアミド、トリメチルアミノブチルアクリルアミ
ドメチルスルフェート、トリメチルアミノブチルメタク
リルアミドメチルスルフェート、塩化トリメチルアミノ
メチルアクリレート、塩化トリメチルアミノメチルメタ
クリレート、塩化トリメチルアミノエチルアクリレート
、塩化トリノチルアミノエチルメタクリレート、塩化ジ
エチルメチルアミノエチルアクリレート、塩化ジエチル
メチルアミノエチルメタクリレート、塩化トリメチルア
ミノプロピルアクリレート、塩化トリメチルアミノプロ
ピルメタクリレートなどが挙げられ、これらは１種もし
くは２種以上の混合物として使用される。

又、前記カチオン性水性分散体を得るに際して使用され
る、前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を
有する第四級アンモニウム塩単量体と共重合可能な其の
他のα、β−モノエチレン性不飽和単量体としては、例
えば （Ａ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、モノクロルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビ
ニル化合物類、（Ｂ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル等のビニルエステル類、（Ｃ）アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のα、β−モノエチレン
性不飽和ニトリル類、（Ｄ）アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ニチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グ
リシジル等のα、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
エステル、（Ｅ）フマル酸ジアルキルエステル、マレイ
ン酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステ
ル等のα、β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸ジア
ルキルエステル、（Ｆ）アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメタ
クリルアミド等のα、β−モノエチレン性不飽和アミド
類およびそれらのＮ置換誘導体類、（Ｇ）ジメチルアミ
ノメチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタク
リルアミド、ジエチルアミノメチルアクリルアミド、ジ
エチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メ
タクリレ酸ジエチルアミノエチル等のα、β−モノエチ
レン性不飽和あみん類等があげられる。

これらの単量体は１種もしくは２種以上の混合物として
使用される。

前記カチオン性水性分散体は、好ましくは前記α、β−
モノエチレン性不飽和カルボニル基を有する第四級アン
モニウム塩単量体と其の他のα、β−モノエチレン性不
飽和単量体とを、前者０．１〜１５重量％、後者９９．
９〜８５重量％の割合で共重合して得られ、かつその平
均粒子径は０．０１〜２．０μｍのものである。

前記重量比率において、前者が０．１重量％に満たない
場合には、重合率が低下するとともに、得られる粒子径
が大きくなり、水性分散体の安定性が著しく低下してメ
ッキ液に添加した時に凝集したり、メッキ液を攪拌加温
すると融着し易い傾向となり逆に１５重量％を超えると
、得られる粒子径は一応小さくなるが、水溶性成分が多
くなり、メッキ液に添加した時に凝集したり、得られた
メ・２キ鋼板の耐水性や上塗塗膜の二次密着性などが低
下するようになる。そのため、いずれの場合も範囲外は
あまり好ましくない。

前記範囲における前者と後者の好ましい重量割合は、前
者１〜１０重量％、後者９９〜９０重量％の範囲である
。

前記の如きカチオン性水性分散体を得る方法としては、
例えば約１００〜１９００重量部の水中で、単量体合計
に対して０．１〜３重量％のカチオン性重合開始剤の存
在下で、前記α、β−モノエチレン性不飽和カルボニル
基を有する第四級アンモニウム塩単量体０．１〜１５重
量％と、其の他のα、β−モノエチレン性不飽和単量体
９９．９〜８５重量％とからなる単量体１００重量部を
、共重合する方法が好ましい。

前記方法において使用される重合開始剤止しては、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、
アゾビスイソブチロニトリルのような重合開始剤も使用
することも出来るが、重合率を高く、重合時に発生する
凝集物の量を少なくするためには、カチオン性重合開始
剤、例えば２゜２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩、２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン
）酢酸塩、２．２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレン
イソブチルアミジン）塩酸塩を使用することが好ましい
。該カチオン性重合開始剤は、重合時に使用される単量
体合計に対して０．１〜３重量％の割合で使用される。

前記重合方法における重合媒体としての水と、全単量体
の量との割合は、本釣１００〜１９００重量部に対して
、単量体１００重量部の割合にする。

つまり、最終カチオン性水性分散体の加熱残分が５〜５
０重量％になるような割合が好ましい。

前記範囲に於て加熱残分が、５０重量％以上になるよう
な割合で重合を行なうと、系中に凝集物が多（発生する
ために好ましくない。一方、重合時の加熱残分は低いほ
ど凝集物は発生しなくなるが、加熱残分が５重量％以下
の水性分散体は、メッキ液に添加した場外にメッキ液を
水性分散体中の水で希釈してしまいともに好ましくない
。

前記の如きカチオン性水性分散体は、公知の滴下法によ
り反応温度約５５〜９０℃で約２〜１０時間乳化重合す
ることにより、約９８重量％の重合率で得ることができ
る。

前記重合方法において、α、β−モノエチレン性不飽和
カルボニル基を有する第四級アンモニウム塩単量体は、
他の単量体に溶けにくいので、あらかじめ重合媒体とし
て使用される水あ一部に溶解せしめ、他の単量体とは別
の滴下漏斗により同時に滴下することが好ましい。

尚、前記重合反応時にはドデシルメルカプタン等通常使
用される連鎖移動剤等を併用してもよい。

本発明の方法に使用されるカチオン性水性分散体は、前
記の如く高分子微粒子そのものがカチオン性を有するた
め、特にカチオン性等の界面活性剤を使用しなくとも（
ソープフリー）本発明の目的を達成出来、従ってメッキ
液の汚染や、形成された皮膜の性能低下を招くことがな
いという特徴を有する。

しかして、高分子粒子の粒子径を小さくしたり、重合時
に発生する凝集物の量を少なくさせるために必要により
掻く少量のポリオキシエチレンノニフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの非イオン界
面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
などのカチオン性界面活性剤を用いることも出来る。し
かし、添加した界面活性剤によりメッキ液が汚染したり
、界面活性剤が水溶性である為メッキ鋼板の性能が低下
することがさけられないので、その添力「量は全単量体
に対して多くとも５重量％までである。

前記の如きカチオン性水性分散体は、α、β−千ノエナ
ノエチレン性不飽和カルボニル基る第四級アンモニウム
塩単量体が共重合体の一成分として共重合された、数平
均分子量約１５００〜１ｏｏｏｏ程度の共重合体であり
、該粒子はカチオン性界面活性剤を全く使用しなくても
、自己乳化作用があるため水中に安定に分散される。ま
たメッキ液中においても安定性があり、機械的に激しい
撹拌に対しても安定であるため、本発明の如き方法には
特に好ましいものである。

さらに、メッキ液が加温して使用される場合、就中共重
合体のガラス転移温度が使用温度より２０“Ｃ以上低い
場合には、メッキ液に添加した共重合体粒子が融着する
こともある。この場合共重合体のガラス転移温度を使用
温度の近くまで高くしておくと、その水性分散体を添加
したメッキ液は加温しても、さらにその温度で激しく攪
拌しても、凝集も融着もおこらず安定となる。

従って、メッキ液の使用温度にあわせて、共重合体を得
るための単量体を適宜選択し、共重合体粒子の融着を防
ぐようにすることが好ましい。特に、共重合体の一成分
として側鎖の長い単量体を使用することにより、粒子同
志の融着を防ぐことが可能となる。

本発明の方法は、全ての電気メッキ方法に対して有効で
ある。たソ゛シ酸性塩化亜鉛浴、酸性硫酸亜鉛浴、硫酸
ニッケル浴、硫酸銅浴等の酸性浴を用いる場合には一層
有効である。

前記カチオン性水性分散体をメッキ液に添加する方法と
して、あまり濃度の高いカチオン性水性分散体を攪拌も
セずにメッキ液に添加すると、水性分散体が凝集してし
まうことがある。それ故、水性分散体の濃度は加熱残分
て約１０〜１５重量％の範囲に調整しておき、攪拌して
いるメッキ液中に添加することが好ましい。

さらにカチオン性水性分散体を添加したメッキ液が、激
しく攪拌することにより発砲するような場合には、シリ
コン系などの消泡剤を添加したり、あるいは、約２０Ｈ
ｚの超音波で消泡してもよい。

メッキ液に添加するカチオン性水性分散体の量は、樹脂
分として１　ｇ／ｌでもその効果があり、添加効果を大
きくするためには水性分散体の樹脂分添加量は５〜５０
ｇ／ｌの範囲とすることが好ましい。

メッキの条件としては、特に何等の期限もない。

すなわち水性分散体を添加しない通常の場合に採用され
る条件とはゾ同一の方法で行なうことが出来る。

具体的には、被メッキ材の前処理は溶剤脱脂、電解脱脂
、酸洗を通常の方法で行い、電気メッキ時の浴温は２０
〜６０℃、電流密度は１〜１００Ａ／ｄｍ”で行なう。

かくて、本発明の方法の実施の結果得られた電気メッキ
鋼板の裸の耐食性は、水性分散体を含有しないメッキ鋼
板に比較して優るとも劣らないが、さらにアクリル樹脂
系焼付塗料、メラミンアルキド樹脂系焼付塗料、ポリエ
ステル樹脂系焼付塗料、エポキシ樹脂系焼付塗料など、
通常メッキ鋼板に塗装される塗料を、リン酸塩処理、ク
ロメート処理等の前処理なしにその上に塗装した場合、
その塗膜との密着性、加工性、耐水性、耐食性などが著
しく改良され、特に湧水浸漬後の塗膜の二次密着性にお
いてはその性能は飛躍的に改良されることが認められる
。

以下、本発明の詳細を実施例により説明する。

実施例中、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％
」をもって示す。

実施例に 本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び攪拌棒を付け
た５０フラスコに脱イオン水２４１．５部を入れ、ウォ
ーターハスにて７３℃に加温し、カチオン性重合開始剤
として２．２”−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩
酸塩を０．５部添加し、反応温度を７３℃に保ちながら
下記の単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　　５４．０部メタク
リル酸２エチルヘキシル　　　３７．０１メタクリル酸
２ヒドロキシエチル　　　４．０部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート５．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　６０．０部滴下終了
後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その
温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、重
合率は９９％で、状態は良好であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．８％、粘度７．４
ｃｐｓ　　（２５℃）、ｐＨ４，１、平均粒子径０．０
７μｍ、数平均分子量２．６００、重量平均分子量７５
．０００であった。

この水性分散体を脱イオン水で加熱残分１５％まで希釈
して、メッキ液添加用に使用した。この希釈した水性分
散体６７ｇ（樹脂分　１０ｇ）を塩化亜鉛２００　ｇ／
β、塩化カリウム３００　ｇ／ｌの電気亜鉛メッキ液に
添加し、更にそれを５０℃で激しく攪拌しても、共重合
体粒子は凝集も融着もせず安定であった。このメッキ液
を使用して、浴温　５０℃、電流密度３０　Ａ／ｄｍ”
　、通電時間２４秒、でメッキ層が約３μｍの電気亜鉛
メッキ鋼板を得た。そのメッキ鋼板にアクリル樹脂系焼
付塗料を塗装し、湧水浸漬２時間後の塗膜の二次密着性
を試験したが、その結果は非常に良好であった。

（１ｍｍ間隔のゴバン目試験残存数１００／１００：以
下同様に表示する。〕比較として、水性分散体を添加し
ないで上記と同様にしてメッキ鋼板を得た後、同様に試
験すると、湧水浸漬３０分後でも二次密着性は非常に悪
かった。〔ゴバン目残存数又、前記水性分散体の添加量
を７ｇ（樹脂分１ｇ）および、２００ｇ　（樹脂分　３
０ｇ）に変えたが、メッキ液は同様に安定で、該メッキ
液から得られたメッキ鋼板に対するアクリル樹脂系焼付
塗料塗膜の清水二次密着性は、前記同様良好であった。

実施例２ 実施例１で作製した水性分散体６７ｇ（樹脂分１０ｇ）
を、硫酸亜鉛２５０　ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム３０ｇ／
ｌ、硫酸アルミニウム２０ｇ／ｌの電気亜鉛メッキ液に
添加して、浴温４０℃、電流密度２０　Ａ／ｄｎ＋２、
通電時間３６秒、でメッキ層が約３μｍの電気亜鉛メッ
キ鋼板を得た。

このメッキ鋼板にアクリル樹脂系焼付塗料を塗装し、湧
水２時間後の二次密着性を試験した結果、非常に良好で
あった。

比較として、水性分散体を添加しないで上記と同様にし
てメッキ鋼板を得た後、同様に試験したが、湧水浸漬３
０分後でも二次密着性は非常に悪かった。

実施例３ 実施例１で作製した水性分散体６７ｇ（樹脂分１０ｇ）
を、硫酸ニッケル２７０ｇ／Ａ、塩化ニッケル６０ｇ’
／Ｉｔ、ホウ酸３０　ｇ／ｌの電気ニッケルメッキ液に
添加して、浴温４０℃、電流密度２０　Ａ　／ｄｍ”　
、通電時間３６秒、でメッキ層が約３μｍの電気亜鉛メ
ッキ鋼板を得た。

このメッキ鋼板にアクリル系焼付塗料を塗装し、湧水２
時間後の二次密着性を試験した結果、非常に良好であっ
た。〔ゴバン目残存数１００／１００　）比較として、
水性分散体を添加しないで上記と同様にしてメッキ鋼板
を得た後、同様に試験したが、湧水浸漬３０分後でも二
次密着性は非常に悪かった。〔ゴバン目残存数０／１０
０）実施例４ 二本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び攪拌棒を付
けた５日フラスコに脱イオン水２４１．５部を入れ、ウ
ォーターバスにて７３℃に加温し、カチオン性重合開始
剤として２，２°　−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩を０．５部添加し、反応温度を７３゛Ｃに保ち
ながら下記の単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　　５８．Ｏ部メクク
リル＃２エチルヘキシル　　　４０．０部ドデシルメル
カプタン　　　　　　　　０．１部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート２．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　　６０．０部滴下終
了後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間そ
の温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、重
合率は９８．５％で、状態は良好であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．８％、粘度４．０
ｃｐｓ　　（２５°ｃ）　、ｐＨ４，１、平均粒子径０
．１７μｍ、数平均分子！３．０００、重量平均分子量
７３．０００であった。

この水性分散体を脱イオン水で加熱残分１５％まで希釈
して、メッキ液添加用に使用した。この希釈した水性分
散体６７ｇ（樹脂分　１０ｇ）を塩化亜鉛２００　ｇ／
Ｉ！、塩化カリウム３００　ｇ／ｌの電気亜鉛メッキ液
に添加しても、更にそれを５０℃で激しく攪拌しても、
共重合体粒子ば凝集も融着もせず安定であった。このメ
ッキ液を使用して、浴温　５０℃、電流密度３０　Ａ／
ｄｍ２、通電時間４０秒、でメッキ層が約５μｍの電気
亜鉛メッキ鋼板を得た。そのメッキ鋼板にアクリル樹脂
系焼付塗料を塗装し、湧水浸漬２時間後の塗膜の二次密
着性を試験したが、その結果は非常に良好であった。〔
ゴバン目残存数１００／１００）実施例５ 二本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹拌棒を付
けた５０フラスコに脱イオン水２５１．８部を入れ、ウ
ォーターバスにて７３℃に加温し、カチオン性重合開始
剤として２，２゛　−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩を０．５部添加し反応温度を７３℃に保ちなが
ら下記の単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　　５２．０部メタク
リル酸２エチルヘキシル　　　３４．０部メタクリル酸
２ヒドロキシエチル　　　４．０部ドデシルメルカプタ
ン　　　　　　　　０．１　部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート１０．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　ＳＯ，Ｏ部滴下終了
後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その
温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メソシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、重
合率は９９％で、状態は良好であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．８％、粘度１９ｃ
ｐｓ（２５℃）、ｐＨ４，２、平均粒子径０．０２μｍ
、数平均分子量ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ、重量平均分子量６７
．０００であった。

この水性分散体を脱イオン水で加熱残分１５％まで希釈
して、メッキ液添加用に使用した。この希釈した水性分
散体６７ｇ（樹脂分　Ｌｏｇ）を塩化亜鉛２００ｇ／／
、塩化カリウム３ｏｏｇ／ｌの電気亜鉛メッキ液に添加
しても、更にそれを５０°Ｃで激しく攪拌しても、共重
合体粒子の凝集も融着もせず安定であった。このメッキ
液を使用して、浴温　５０℃、電流密度３０　Ａ／ｄｍ
２、通電時間２４秒、でメッキ層が約３μｍの電気亜鉛
メッキ鋼板を得た。そのメッキ鋼板にアクリル樹脂系焼
付塗料を塗装し、湧水浸漬２時間後の塗膜の二次密着性
を試験したが、その結果は非常に良好であった。〔ゴバ
ン目残存数１００／１００）実施例６ 二本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹拌棒を付
けた５０フラスコに脱イオン水２４１．５部を入れ、ウ
ォーターバスにて７３℃に加温し、カチオン性重合開始
剤として２，２“　−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩を０．５部添加し反応温度を７３℃に保ちなが
ら下記の単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　　５７．０部メタク
リル酸２エチルヘキシル　　　３８．０郡部第二滴下漏
斗 塩化トリメチルアミノエチルメタクリルアミド５．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　　６０．０部滴下終
了後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間そ
の温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、重
合率は９８．５％で、状態は良好であった・ 水性分散体の性状は、加熱残分２４．７％、粘度５．５
ｃｐｓ　　（２５℃）、ｐＨ５，５、平均粒子径０．２
６μｍ、数平均分子量８．　ＯＯＯ１重量平均分子量９
９．０００であった。

この水性分散体を脱イオン水で加熱残分１５％まで希釈
して、メッキ液添加用に使用した。この希釈した水性分
肢体６７ｇ（樹脂分　１０ｇ）を塩化亜鉛２　Ｑ　Ｏｇ
　／　ｌ、塩化カリウム３００　ｇ／ｌの電気亜鉛メッ
キ液に添加しても、更にそれを５０℃で激しく攪拌して
も、共重合体粒子は凝集も融着もせず安定であった。こ
のメッキ液を使用して、浴温　５０℃、電流密度３０　
Ａ／ｄｍ”　、通電時間５０秒、でメッキ層が約６μｍ
の電気亜鉛メッキ鋼板を得た。そのメッキ鋼板にアクリ
ル樹脂系焼付塗料を塗装し、導水浸漬２時間後の塗膜の
二次密着性を試験したが、その結果は非常に良好であっ
た。〔ゴバン目残存数１００／１００）実施例７ 二本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹拌棒を付
けた５０フラスコに脱イオン水２４１．８部を入れ、ウ
ォーターバスにて７３℃に加温し、カチオン性重合開始
剤として２，２゛　−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩を０．５部添加し反応温度を７３℃に保ちなが
ら下記の単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　　ｓｊ、ｏ部メタク
リル酸ブチル　　　　　　　　３８．０部メタクリル酸
２ヒドロキシエチル　　　４．０　部ドデシルメルカプ
タン　　　　　　　　０．１部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート２、０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　　６０．０部滴下終
了後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間そ
の温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、重
合率は９９．５％で、状態は良好であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．９％、粘度（２５
℃）　４．５ｃｐｓ　、　ｐＨ４，１、平均粒子径０．
１４μｍ、数平均分子量４．０００、重量平均分子量９
９．０００であった。

この水性分散体を脱イオン水で加熱残分１５％まで希釈
して、メッキ液添加用に使用した。この希釈した水性分
散体６７ｇ（樹脂分　１０ｇ）を塩化亜鉛２００ｇ／ｊ
！、塩化、Ｆ、　ＩＪウム３００ｇ／ｌの電気亜鉛メッ
キ液に添加し、更にそれを２０℃で激しく撹拌しても、
共重合体粒子は凝集も融着もせず安定であったが、ガラ
ス転移温度が低いために、５０℃に加温すると融着して
しまう。このメッキ液を使用して、浴温　２０℃、電流
密度３０　Ａ／ｄｍ２、通電時間２４秒、でメッキ層が
約３μｍの電気亜鉛メッキ鋼板を得た。該メッキ鋼板に
アクリル樹脂系焼付塗料を塗装し、導水浸漬２時間後の
塗膜の二次密着性を試験したが、その結果は非常に良好
であった。〔ゴバン目残存数実施例８ 二本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹拌棒を付
けた５日フラスコに脱イオン水２４１．５部を入れ、ウ
ォーターバスにて７３℃に加温し、カチオン性重合開始
剤として２．２′　−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩を０．５部添加し反応温度を７３℃に保ちなが
ら下記の単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　　５４．０部メタク
リル酸２ブチル　　　　　　　　３７．Ｏメタクリル酸
２ヒドロキシエチル　　　４．０部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート５．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　６０．０部滴下終了
後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その
温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、重
合率は９９％で、状態は良好であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．８％、粘度（２５
℃）　６．６ｃｐｓ　、　ｐＨ４，１、平均粒子径０．
１４μｍ、数平均分子量２．７００、重量平均分子量７
６．０００であった。

この水性分散体を脱イオン水で加熱残分１５％まで希釈
して、メッキ液添加用に使用した。この希釈した水性分
散体６７ｇ（樹脂分１０ｇ）を塩化亜鉛２００　ｇ／Ｉ
！、塩化カリウム３００ｇ／ｌの電気亜鉛メッキ液に添
加し、更にそれを５０℃で激しく攪拌しても、共重合体
粒子は凝集も融着もせず安定であった。このメッキ液を
使用して、浴温　５０℃、電流密度３０　Ａ／ｄｍ”　
、通電時間２４秒、でメッキ層が約３μｍの電気亜鉛メ
ッキ鋼板を得た。該メッキ鋼板にアクリル樹脂系焼付塗
料を塗装し、湧水浸漬２時間後の塗膜の二次密着性を試
験したが、非常に良好であった。〔ゴバン目残存数１０
０／１００） 実施例９ 二本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹拌棒を付
けた５０フラスコに脱イオン水２４１．８部を入れ、ウ
ォーターバスにて７３℃に加温し、カチオン性重合開始
剤として２，２”　−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩を０．５部添加し反応温度を７３℃に保ちなが
ら下記の単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　　５４．０部メタク
リル酸２エチルヘキシル　　　３８．０　部メタクリル
酸２ヒドロキシエチル　　　４．０部メタクリル酸グリ
シジル　　　　　　　２．０部“ドデシルメルカプタン
　　　　　　　　０．１部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート２．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　　６０．０部滴下終
了後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間そ
の温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、重
合率は９９％で、状態は良好であった。

水性分散体の性状は、加熱残分２４．８％、粘度（２５
℃）　６．０ｃｐｓ　、　ｐＨ７，４、平均粒子径０．
１４μｍ、数平均分子ｆｉ３．８００、重量平均分子量
８２．０００であった。

この水性分散体を脱イオン水で加熱残分１５％まで希釈
して、メッキ液添加用に使用した。この希釈した水性分
散体６７ｇ（樹脂分　１０ｇ）を塩化亜鉛２００ｇ／ｊ
！、塩化カリウム３００　ｇ／ｌの電気亜鉛メッキ液に
添加しても、更にそれを５０℃で激しく攪拌しても、共
重合体粒子の凝集も融着もせず安定であった。このメッ
キ液を使用して、浴温　５０℃、電流密度３　ＯＡ／ｄ
ｍ”　、通電時間２４秒、でメッキ層が約３μｍの電気
亜鉛メッキ鋼板を得た。該メッキ鋼板にアクリル樹脂系
焼付塗料を塗装し、湧水浸漬２時間後の塗膜の二次密着
性を試験したが、その結果は非常に良好であった。〔ゴ
バン目残存数１００／１００）実施例１〇 二本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹拌棒を付
けた５０フラスコに脱イオン水１）３．９部と非イオン
界面活性剤のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル２．０部を入れ、ウォーターバスにて７３℃に加温し
カチオン性重合開始剤として２．２゛−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩を０．５部添加し、反応温度
を７３℃に保ちながら下記の単量体を２時間で同時に滴
下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　　５６．０部メタク
リル酸２エチルヘキシル　　　３８．０部メタクリル酸
２ヒドロキシエチル　　　４．０部ドデシルメルカプタ
ン　　　　　　　　０．１部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート２．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　４０．０部滴下終了
後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間その
温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、重
合率は９８．５％で、状態は良好であった・ 水性分散体の性状は、加熱残分３９．４％、粘度（２５
℃）　２２ｃｐｓ　、　ｐＨ４，０、平均粒子径０．０
４μｍ、数平均分子量ｓ、ｏｏｏ、重量平均分子量８６
、０００であった。

この水性分散体を脱イオン水で加熱残分１５％まで希釈
して、メッキ液添加用に使用した。この希釈した水性分
散体６７ｇ（樹脂分　１０ｇ）を塩化亜鉛２００　ｇ／
Ｉｌ、塩化カリウム３００　ｇ／ｌの電気亜鉛メッキ液
に添加しても、更にそれを５０℃で激しく攪拌しても、
共重合体粒子の凝集も融着もせず安定であった、。この
メッキ液を使用して、浴温　５０℃、電流密度３　Ｑ　
Ａ　／ｄｔａ２、通電時間２４秒、でメッキ層が約３μ
ｍの電気亜鉛メッキ鋼板を得た。該メッキ鋼板にアクリ
ル樹脂系焼付塗料を塗装し、湧水浸漬２時間後の塗膜の
二次密着性を試験したが、その結果は非常に良好であっ
た。〔ゴバン目残存数１００／１００）実施例１に 本の滴下漏斗、コンデンサー、温度計及び撹拌棒を付け
た５０フラスコに脱イオン水１）０．９部を入れ、ウォ
ーターバスにて７３℃に加温し、カチオン性重合開始剤
として２．２゛　−アゾビス（２−アミジノプロパン）
塩酸塩を０．５部添加し反応温度を７３℃に保ちながら
下記の単量体を２時間で同時に滴下した。

第一滴下漏斗 メタクリル酸メチル　　　　　　　　５６．０部メタク
リル酸２エチルヘキシル　　　３９．０部メタクリル酸
２ジメチルアミノエチル　３．０部アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　　０．２部第二滴下漏斗 塩化トリメチルアミノエチルメタクリレート２．０部 脱イオン水　　　　　　　　　　　　４０．０部滴下終
了後、反応温度を約３０分で８４℃に上げ、９０分間そ
の温度で反応した。

得られたカチオン性水性分散体は、単量体臭がなく、３
００メツシユの金網で濾過しても凝集物は殆どなく、重
合率は９９％で、状態は良好であった。

水性分散体の性状ば、加熱残分３９．６％、粘度（２５
℃）　２０ｃｐｓ　、　ｐＨ７，７、平均粒子径１．６
μｍ、数平均分子量９．０００、重量平均分子量９５、
　ＯＯＯであった。

この水性分散体を脱イオン水で加熱残分１５％まで希釈
して、メッキ液添加用に使用した。この希釈した水性分
散体６７ｇ（樹脂分　１０５）を塩化亜鉛２００ｇ／ｌ
、塩化カリウム３００　ｇ／ｌの電気亜鉛メッキ液に添
加しても、更にそれを５０℃で激しく攪拌しても、共重
合体粒子は凝集も融着もせず安定であった。このメッキ
液を使用して、浴温　５０℃、電流密度３０　Ａ　／ｄ
ａ”　、通電時間５０秒、でメッキ層が約６μｍの電気
亜鉛メッキ鋼板を得た。該メッキ鋼板にアクリル樹脂系
焼付塗料を塗装し、湧水浸漬２時間後の塗膜の二次密着
性を試験したが、その結果は非常に良好であった。

（ゴバン目残存数１００／１００） 比較例１ 塩化亜鉛　　　　　　　　　　　２００ｇ／ｌ塩化カリ
ウム　　　　　　　　　３００ｇ／ｊ！上記組成の電気
亜鉛メッキ液１２中に予め配合した下記の水性分散体（
加熱残分１５％、樹脂分１０ｇ）を攪拌しながら添加し
、メッキ浴を調整した。

合成ゴムラテックスＣＩ？０ＳＬＥＸＥ　ＣＭＸ、、０
５　２２ｇ〔加熱残分４５．５％、ｐＨ７、粒子径０．
４ｕｍ：武田薬品工業■製〕 カチオン性界面活性剤　コータミン２４Ｐ　　２ｇ〔ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライド有効成分２７
％：花王石鹸■製〕 脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　４３ｇこのメ
ッキ浴を使用して、浴温２５℃、電流密度３０　Ａ／ｄ
ｍ”　、通電時間２４秒、でメッキ層が約３μｍの電気
亜鉛メッキ鋼板を得た。

該メッキ鋼板にアクリル樹脂系焼付塗料を塗装し、導水
浸漬２時間後の塗膜の二次密着性を試験したが、密着性
は悪かった。（ゴバン目残存数また、このメッキ浴ば浴
温を５０℃にすると、水性分散体は融着して再分散する
ことは出来なかった。

比較例２ 塩化亜鉛　　　　　　　　　　　２００ｇ／ｌ塩化カリ
ウム　　　　　　　　　３００　ｇ／ｌ上記組成の電気
亜鉛メッキ液ｌｌ中に予め配合した下記の水性分散体（
加熱残分１５％、樹脂分１０ｇ）を攪拌しながら添加し
、メッキ浴を調整した。

アクリル樹脂微粉末　Ｐｌｅｘ　Ｊ８８５Ｆ　　　　　
１０ｇ〔粒子径　２μｍ：西ドイツＲδｈｍ　ＧｍｄＨ
製〕 カチオン性界面活性剤　コータミン２４Ｐ　　２ｇ脱イ
オン水　　　　　　　　　　　　　５５ｇこのメッキ浴
を使用して、浴温５０℃、電流密度３　ＯＡ／ｄｍ２、
通電時間２４秒、でメッキ層が約３μｍの電気亜鉛メッ
キ鋼板を得た。

該メッキ鋼板にアクリル樹脂系焼付塗料を塗装し、導水
浸漬２時間後の塗膜の二次密着性を試験したが、密着性
は悪かった。（ゴバン目残存数手続補正帯　δ０５．−
９ 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿　　　　　　　λ窩１
、事件の表示　　　　昭和６０年特許願第５１８００号
２、発明の名称　　　　電気メッキ鋼板の製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　　出願人 名　称　　（３３２）大日本塗料株式会社同　　（１２
５）川崎製鉄株式会社　□５、補正命令の日付　　自　
　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
１、明細書中下記箇所を下記の通り訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）カチオン性水性分散体を金属メッキ液中に分散し
   、電解により陰極上に金属とともに水性分散体粒子を同
   時に析出させることを特徴とする有機高分子微粒子を含
   有する電気メッキ鋼板の製造方法。
2. （２）カチオン性水性分散体は、水、及び０．１〜１５
   重量％のα，β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を
   有する第四級アンモニウム塩単量体と、９９．９〜８５
   重量％の其の他のα，β−モノエチレン性不飽和単量体
   との平均粒子径０．０１〜２．０μｍの共重合体粒子か
   らなる特許請求の範囲第（１）項記載の有機高分子微粒
   子を含有する電気メッキ鋼板の製造方法。
3. （３）α，β−モノエチレン性不飽和カルボニル基を有
   する第四級アンモニウム塩単量体が、 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中の、Ｘ＾■：Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、Ｉ＾−、ＳＯ
   ＿４Ｈ＾−、ＳＯ＿４＾−＾−、ＣＨ＿３ＳＯ＿４＾−
   、及びＣＨ＿３ＣＯＯ＾−から成る群より選ばれた少な
   くとも１つの陰イオンを示し、 Ｒ：水素原子又はメチル基を示し、 Ａ：−Ｏ−又は−ＮＨ−基を示し、 Ｒ＿２：炭素数１〜１８の鎖状又は分枝状アルキル基を
   示し、 Ｒ＿３、Ｒ＿３′、Ｒ＿３″：同一又は、異なっていて
   よく、それぞれヒドロキシル基を置換基として有するこ
   とのある炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜９
   のアルキル基を置換基として有することのあるフェニル
   基を示す。） で示される単量体である特許請求の範囲第（２）項記載
   の有機高分子微粒子を含有する電気メッキ鋼板の製造方
   法。