JPS6137749A - トリテルペン誘導体 - Google Patents
トリテルペン誘導体Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｌ１上皇上月】１
本発明はトリテルペン誘導体に！ＩＩＩする。
ｌ凰皇亘ｊ
本発明のトリテルペン誘導体は、文献未記載の新規化合
物であって、下記一般式で表される。
物であって、下記一般式で表される。
（Ｒ４は水素原子又は低級アルカノイル−１Ｒ５は水素
原子又は低級アルキル基を示す。）、低級アルカノイル
オキシ基又はホスホノオキシ基を示す。Ｒ２はヒドロキ
シメチル基、ホルミル基、低級アルカノイルオキシメチ
ル基、スルホオキシメチル基、ヒドロキシイミノメチル
基又はホスホノオキシメチル基を示す。またＲ１（Ｒ７
及びＲ８はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基を示す
。）を形成してもよい。Ｒ３は水酸基、オキソ基、ヒド
ロキシイミノ基、低級アルカノイルオキシ基、スルホオ
キシ基、ホスＲ５は前記に同じ。）を示す。ただしＲ１
が基０ＯＲ５ ル基及びＲ３は水酸基であってはならない。］上記一般
式（１）で表される本発明の化合物は、優れた抗補体活
性及び血小板凝集抑制作用を有し、腎炎、リューマチ、
−全身性紅斑性狼癒等の免疫疾患又は自己免疫疾患の予
防及び治療薬並びに血栓症の予防及び治療薬として有用
である。特に本発明の化合物は、低毒性で副作用が少な
く、血中への吸収がよく、持続時間が長いという特徴を
有している。
原子又は低級アルキル基を示す。）、低級アルカノイル
オキシ基又はホスホノオキシ基を示す。Ｒ２はヒドロキ
シメチル基、ホルミル基、低級アルカノイルオキシメチ
ル基、スルホオキシメチル基、ヒドロキシイミノメチル
基又はホスホノオキシメチル基を示す。またＲ１（Ｒ７
及びＲ８はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基を示す
。）を形成してもよい。Ｒ３は水酸基、オキソ基、ヒド
ロキシイミノ基、低級アルカノイルオキシ基、スルホオ
キシ基、ホスＲ５は前記に同じ。）を示す。ただしＲ１
が基０ＯＲ５ ル基及びＲ３は水酸基であってはならない。］上記一般
式（１）で表される本発明の化合物は、優れた抗補体活
性及び血小板凝集抑制作用を有し、腎炎、リューマチ、
−全身性紅斑性狼癒等の免疫疾患又は自己免疫疾患の予
防及び治療薬並びに血栓症の予防及び治療薬として有用
である。特に本発明の化合物は、低毒性で副作用が少な
く、血中への吸収がよく、持続時間が長いという特徴を
有している。
本明細書において、Ｒ１−Ｒ８で示される各基はより具
体的にはそれぞれ次のものを挙げることができる。
体的にはそれぞれ次のものを挙げることができる。
低級アルカノイル基としては、例えばホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノ
イル、ヘキサノイル基等を挙げることができ、低級アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル基等を挙げることができる。低級アルカノイルオ
キシ基としては、例えばホルミルオキシ、アセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリ
ルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ基
等を例示でき、また低級アルカノイルオキシメチル基と
しては、例えばホルミルオキシメチジ、アセチルオキシ
メチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメ
チル、イソブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシ
メチル、ヘキサノイルオキシメチル基等を例示できる。
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ペンタノ
イル、ヘキサノイル基等を挙げることができ、低級アル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシル基等を挙げることができる。低級アルカノイルオ
キシ基としては、例えばホルミルオキシ、アセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリ
ルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ基
等を例示でき、また低級アルカノイルオキシメチル基と
しては、例えばホルミルオキシメチジ、アセチルオキシ
メチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメ
チル、イソブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシ
メチル、ヘキサノイルオキシメチル基等を例示できる。
本発明化合物は、例えば以下に示す方法により容易に製
造できる。
造できる。
［反応行程式−１］ Ｃ０ＯＲダｃ式中Ｒ
４７は低級アルカノイル基、Ｒ５′は低級アルキル基、
Ｒ”は低級アルカノイル基をそれぞれ示す。］ 上記反応行程式−１において化合物（２）と化合物（３
）との反応は、適当な溶媒中、触媒の存在下にて行われ
る。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類を例示できる。
４７は低級アルカノイル基、Ｒ５′は低級アルキル基、
Ｒ”は低級アルカノイル基をそれぞれ示す。］ 上記反応行程式−１において化合物（２）と化合物（３
）との反応は、適当な溶媒中、触媒の存在下にて行われ
る。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類を例示できる。
触媒としては、例えば炭酸銀、炭酸カルシウム等の炭酸
塩を例示できる。反応温度は通常室温〜１５０℃、好ま
しくは約４０〜１００℃の範囲とするのが好ましく、反
応は通常約３〜１０時間で完結する。化合物（２）に対
する化合物（３）の使用割合は、通常少なくとも等モル
、好ましくは等モル〜３倍モル量とするのがよい。
塩を例示できる。反応温度は通常室温〜１５０℃、好ま
しくは約４０〜１００℃の範囲とするのが好ましく、反
応は通常約３〜１０時間で完結する。化合物（２）に対
する化合物（３）の使用割合は、通常少なくとも等モル
、好ましくは等モル〜３倍モル量とするのがよい。
かくして得られる反応生成物と化合物（４）又は（５）
との反応は、無溶媒で又は適当な溶媒中で、塩基性化合
物の存在下に行われる。溶媒としては、例えば水、ピリ
ジン等の芳香族アミン、無水酢厳、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、エーテル、ジオキサン等のエ
ーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭
化水素類を例示できる。塩基性化合物としては、例えば
金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属及び該
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ピリジン
、ピペリジン等のアミン類を例示できる。反応温度とし
ては、約Ｏ〜１５０℃、好ましくは約０〜８０℃を採用
するのがよい。反応時間は、通常０．５〜２４時間とさ
れる。原料化合物（化合物（２）と化合物（３）との反
応生成物）に対する化合物（４）又は（５）の使用量は
、少なくとも等モル、通常は等モルへ大過剰量とされる
。かくして化合物（１ａ）及び化合物（１ｂ）が製造さ
れる。
との反応は、無溶媒で又は適当な溶媒中で、塩基性化合
物の存在下に行われる。溶媒としては、例えば水、ピリ
ジン等の芳香族アミン、無水酢厳、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、エーテル、ジオキサン等のエ
ーテル類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭
化水素類を例示できる。塩基性化合物としては、例えば
金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属及び該
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ピリジン
、ピペリジン等のアミン類を例示できる。反応温度とし
ては、約Ｏ〜１５０℃、好ましくは約０〜８０℃を採用
するのがよい。反応時間は、通常０．５〜２４時間とさ
れる。原料化合物（化合物（２）と化合物（３）との反
応生成物）に対する化合物（４）又は（５）の使用量は
、少なくとも等モル、通常は等モルへ大過剰量とされる
。かくして化合物（１ａ）及び化合物（１ｂ）が製造さ
れる。
上記で得られる化合物（１ｂ）は常法に従い加水分解す
ることにより一般式（１ｂ）においてＲＡＩ 、Ｒ５＃
及びＲ８が共に水素原子である化合物に誘導できる。該
加水分解反応は、水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類又はこれらの混合溶媒中、塩酸
、硫酸、臭化水素酸等の鉱酸類又は水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物の
存在下にて行われる。また該加水分解反応は、通常Ｏ〜
１５０℃、好ましくは室温〜１２０℃にて好適に進行し
、一般に１〜２４時間にて終了する。
ることにより一般式（１ｂ）においてＲＡＩ 、Ｒ５＃
及びＲ８が共に水素原子である化合物に誘導できる。該
加水分解反応は、水、メタノール、エタノール、イソプ
ロパツール等のアルコール類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類又はこれらの混合溶媒中、塩酸
、硫酸、臭化水素酸等の鉱酸類又は水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物の
存在下にて行われる。また該加水分解反応は、通常Ｏ〜
１５０℃、好ましくは室温〜１２０℃にて好適に進行し
、一般に１〜２４時間にて終了する。
［反応行程式−２］
［式中ＲＡ Ｉ 、Ｒ５１、Ｒ１！ｌ 、Ｒ７及びＲ８
は前記に同じ。ＲＧｌ及びＲ１はそれぞれ低級アルキル
基を示す。］ 化合物（２）と化合物（６）との反応は、酸の存在下溶
媒中で行われる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ヘキサリン酸トリアミド等の
極性溶媒が挙げられる。また酸としては、硫酸等の鉱酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等を例示できる。
は前記に同じ。ＲＧｌ及びＲ１はそれぞれ低級アルキル
基を示す。］ 化合物（２）と化合物（６）との反応は、酸の存在下溶
媒中で行われる。溶媒としては、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、ヘキサリン酸トリアミド等の
極性溶媒が挙げられる。また酸としては、硫酸等の鉱酸
、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等を例示できる。
化合物（６）の使用量としては、化合物（２）に対して
通常５〜１０倍モル量とするのがよい。該反応は、通常
室部〜１５０℃、好ましくは室！ｉ〜１００℃にて好適
に進行し、一般に５〜５０時間にて終了する。
通常５〜１０倍モル量とするのがよい。該反応は、通常
室部〜１５０℃、好ましくは室！ｉ〜１００℃にて好適
に進行し、一般に５〜５０時間にて終了する。
化合物（１Ｃ）から化合物（１ｄ）を得る反応は、まず
化合物（１Ｃ）を酸化し、次いで得られる化合物を加水
分解することにより行われる。酸−化゛反応は、酸化剤
の存在下溶媒中で行われる。溶媒としては、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類を例示で
きる。また酸化剤としてはピリジニウムクロロクロメー
ト等のクロメート類等を例示できる。酸化剤の使用量と
しては、化合物（１Ｃ）に対して通常０．８〜１．５倍
モル量とするのがよい。該反応は、通常０〜１００℃、
好ましくは室ｍ〜５０℃にて好適に進行し、一般に０．
５〜３時間にて終了する。次に加水分解反応は、水、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール等のアルコー
ル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素類又はこれらの混合溶媒中、塩酸、硫酸、臭化水
素酸等の鉱酸の存在下にて行われる。該反応は、通常室
Ｉ！〜１００℃にて好適に進行し、一般に１〜２４時間
にて終了する。
化合物（１Ｃ）を酸化し、次いで得られる化合物を加水
分解することにより行われる。酸−化゛反応は、酸化剤
の存在下溶媒中で行われる。溶媒としては、クロロホル
ム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類を例示で
きる。また酸化剤としてはピリジニウムクロロクロメー
ト等のクロメート類等を例示できる。酸化剤の使用量と
しては、化合物（１Ｃ）に対して通常０．８〜１．５倍
モル量とするのがよい。該反応は、通常０〜１００℃、
好ましくは室ｍ〜５０℃にて好適に進行し、一般に０．
５〜３時間にて終了する。次に加水分解反応は、水、メ
タノール、エタノール、イソプロパツール等のアルコー
ル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭
化水素類又はこれらの混合溶媒中、塩酸、硫酸、臭化水
素酸等の鉱酸の存在下にて行われる。該反応は、通常室
Ｉ！〜１００℃にて好適に進行し、一般に１〜２４時間
にて終了する。
化合物（１ｄ）と化合物（３）との反応は、前記化合物
（２）と化合物（３）との反応と同様の反応条件下にて
行われる。
（２）と化合物（３）との反応と同様の反応条件下にて
行われる。
化合物（１ｅ）から化合物（１ｆ）を得る反応は、水素
化還元剤の存在下溶媒中で行われる。溶媒としては、水
、メタノール、エタノール、インプロパツール等の低級
アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類又はこれらの混合溶媒等を例示できる。
化還元剤の存在下溶媒中で行われる。溶媒としては、水
、メタノール、エタノール、インプロパツール等の低級
アルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル類又はこれらの混合溶媒等を例示できる。
水素化還元剤としては、水素化硼素ナトリウム、水素化
アルミニウムリチウム、ナトリウムシアノボロヒドリド
等を例示できる。特に水素化アルミニウムリチウムを用
いるときは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等
の無水溶媒を用いるのがよい。水素化還元剤の使用量と
しては、化合物（１ｅ）に対して通常少なくとも等モル
、好ましくは等モル−３倍モル量とするのがよい。該反
゛応は、通常−６０〜５０℃、好ましくは一り０℃〜室
温にて好適に進行し、一般に１０分〜３時間にて終了す
る。
アルミニウムリチウム、ナトリウムシアノボロヒドリド
等を例示できる。特に水素化アルミニウムリチウムを用
いるときは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等
の無水溶媒を用いるのがよい。水素化還元剤の使用量と
しては、化合物（１ｅ）に対して通常少なくとも等モル
、好ましくは等モル−３倍モル量とするのがよい。該反
゛応は、通常−６０〜５０℃、好ましくは一り０℃〜室
温にて好適に進行し、一般に１０分〜３時間にて終了す
る。
一化合物（１ｆ）ど化合物（４）又は（５）との反応は
、前記化合物（２）と化合物（４）又は（５）との反応
と同様の反応条件下に行われる。
、前記化合物（２）と化合物（４）又は（５）との反応
と同様の反応条件下に行われる。
化合物（１ｇ）から化合物（１ｈ）を得る反応は、水素
化還元剤の存在下溶媒中で行われる。用いられる水素化
還元剤及び溶媒は、前記化合物（１ｅ）から化合物（１
ｆ）を得る反応に用いられるそれらを使用できる。水素
化還元剤の使用量としては、化合物（１Ｑ）に対して通
常少なくとも等モル、好ましくは等モル〜５倍モル量と
するのがよい。該反応は、通常−６０〜５０℃、好まし
くは一り０℃〜室温にて好適に進行し、一般に１〜２４
時間にて終了する。尚、該反応は、メチルオレンジやト
リフルオロ酢酸を加えることにより有利に進行する。
化還元剤の存在下溶媒中で行われる。用いられる水素化
還元剤及び溶媒は、前記化合物（１ｅ）から化合物（１
ｆ）を得る反応に用いられるそれらを使用できる。水素
化還元剤の使用量としては、化合物（１Ｑ）に対して通
常少なくとも等モル、好ましくは等モル〜５倍モル量と
するのがよい。該反応は、通常−６０〜５０℃、好まし
くは一り０℃〜室温にて好適に進行し、一般に１〜２４
時間にて終了する。尚、該反応は、メチルオレンジやト
リフルオロ酢酸を加えることにより有利に進行する。
化合物（１ｅ）、（１ｆ）、（１Ｑ）及び（１ｈ）は、
前記化合物（１ｂ）の加水分解と同様の条件で、それぞ
れ対応するＲａｔ、Ｒ５ｐ及びＲｅが共に水素原子であ
る化合物に誘導することができる。
前記化合物（１ｂ）の加水分解と同様の条件で、それぞ
れ対応するＲａｔ、Ｒ５ｐ及びＲｅが共に水素原子であ
る化合物に誘導することができる。
一般式（１）の化合物中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少な
くとも一つがスルホオキシ基（Ｒ２の場合はスルホオキ
シメチル基である）を示す化合物は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ
３のうち少なくとも一つが水酸基を示す一般式（１）の
化合物を、ピリジン等の芳香族アミン類等の溶媒中、ス
ルホン化剤として、三酸化イオウ−ピリジン錯塩等を用
いて、０〜１００℃、好ましくは室ｍ〜７０℃にて、１
〜２４時間程時間路させることにより収得できる。
くとも一つがスルホオキシ基（Ｒ２の場合はスルホオキ
シメチル基である）を示す化合物は、Ｒ１、Ｒ２及びＲ
３のうち少なくとも一つが水酸基を示す一般式（１）の
化合物を、ピリジン等の芳香族アミン類等の溶媒中、ス
ルホン化剤として、三酸化イオウ−ピリジン錯塩等を用
いて、０〜１００℃、好ましくは室ｍ〜７０℃にて、１
〜２４時間程時間路させることにより収得できる。
またＲ３にのみスルホオキシ基を導入する方法としては
、まずＲ１とＲ２とを前記化合物（２）と化合物（６）
との反応と同様の反応条件下にてホニルオキシ化し、次
いで前記化合物（１ｃ）の加水分解と同様の反応条件下
に加水分解すること方法を行えばよく、これにより、Ｒ
１が水酸基、Ｒ２がヒドロキシメチル基、Ｒ３がスルホ
オキシ基である化合物を得ることができる。
、まずＲ１とＲ２とを前記化合物（２）と化合物（６）
との反応と同様の反応条件下にてホニルオキシ化し、次
いで前記化合物（１ｃ）の加水分解と同様の反応条件下
に加水分解すること方法を行えばよく、これにより、Ｒ
１が水酸基、Ｒ２がヒドロキシメチル基、Ｒ３がスルホ
オキシ基である化合物を得ることができる。
［反応行程式−３］
ＣＭυ
［式中Ｒ１は前記に同じ。Ｒｌｉ及びＲ１２は、それぞ
れハロゲン置換低級アルキル基を示す。］化合物（１１
）と化合物（７）との反応は、塩基性化合物の存在下溶
媒中で行われる。溶媒としでは、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド等の極性溶媒、ピリジン等を例示できる。また
塩基性化合物としては、金属ナトリウム、金属カリウム
等のアルカリ金属やこれらアルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩、トリ ″エチルアミン、ピペリ
ジン等のアミン化合物等を例示できる。化合物（７）の
使用量としては、化合物（１１）に対して通常少なくと
も等モル、好ましくは等モル〜１．５倍モル量とするの
がよい。
れハロゲン置換低級アルキル基を示す。］化合物（１１
）と化合物（７）との反応は、塩基性化合物の存在下溶
媒中で行われる。溶媒としでは、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸ト
リアミド等の極性溶媒、ピリジン等を例示できる。また
塩基性化合物としては、金属ナトリウム、金属カリウム
等のアルカリ金属やこれらアルカリ金属の水酸化物、炭
酸塩、重炭酸塩、トリ ″エチルアミン、ピペリ
ジン等のアミン化合物等を例示できる。化合物（７）の
使用量としては、化合物（１１）に対して通常少なくと
も等モル、好ましくは等モル〜１．５倍モル量とするの
がよい。
該反応は、通常Ｏ〜１００℃、好ましくは室温〜７０℃
にて好適に進行し、一般に１〜２４時間にて終了する。
にて好適に進行し、一般に１〜２４時間にて終了する。
化合物（１ｊ）から化合物（１ｋ）を得る反応は、触媒
の存在下溶媒中で行われる。溶媒としては、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、水、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール等のアルコール
類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素類、又はこれらの混合溶媒を例示できる。触媒とし
ては、亜鉛末やリン酸カリウム等のリン酸アルカリ金属
塩等を例示できる。該反応は、通常０〜５０℃にて好適
に進行し、一般に０．５〜３時間にて終了する。
の存在下溶媒中で行われる。溶媒としては、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、水、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール等のアルコール
類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化
水素類、又はこれらの混合溶媒を例示できる。触媒とし
ては、亜鉛末やリン酸カリウム等のリン酸アルカリ金属
塩等を例示できる。該反応は、通常０〜５０℃にて好適
に進行し、一般に０．５〜３時間にて終了する。
一般式（１）の化合物において、Ｒ２がヒドロキシイミ
ノメチル基及び／又はＲ３がヒドロキシイミノ基を示す
化合物は、対応するＲ２がホルミル基及び／又はＲａが
オキソ基を示す化合物にヒドロキシルアミンを反応させ
ることにより製造される。該反応は、塩基性化合物の存
在下溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール等の低級アルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ク
ロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド等の極性溶媒等を例示でき
る。また塩基性化合物としては、金属ナトリウム、金属
カリウム等のアルカリ金属やこれらアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン
、ピペリジン等のアミン化合物等を例示できる。ヒドロ
キシルアミンの使用量としては、原料化合物に対して通
常少なくとも等モル、好ましくは等モル〜１．５倍モル
量とするのがよい。該反応は、通常室温〜１５０℃、好
ましくは室温〜１００℃にて好適に進行し、一般に１〜
１０時間にて終了する。
ノメチル基及び／又はＲ３がヒドロキシイミノ基を示す
化合物は、対応するＲ２がホルミル基及び／又はＲａが
オキソ基を示す化合物にヒドロキシルアミンを反応させ
ることにより製造される。該反応は、塩基性化合物の存
在下溶媒中で行われる。溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール等の低級アルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ク
ロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド等の極性溶媒等を例示でき
る。また塩基性化合物としては、金属ナトリウム、金属
カリウム等のアルカリ金属やこれらアルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩、トリエチルアミン、ピリジン
、ピペリジン等のアミン化合物等を例示できる。ヒドロ
キシルアミンの使用量としては、原料化合物に対して通
常少なくとも等モル、好ましくは等モル〜１．５倍モル
量とするのがよい。該反応は、通常室温〜１５０℃、好
ましくは室温〜１００℃にて好適に進行し、一般に１〜
１０時間にて終了する。
一般式（１）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の
少なくとも一つがホスホノオキシ基である化合物（Ｒ’
の場合はホスホノオキシメチル基である）は、対応する
Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが水ｍ基を示す
化合物を、トリエチルホスフェート等のトリアルキルホ
スフェート、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素中、塩基性化合物、例えばピリジン
等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
無機塩基の存在下又は非存在下に、オキシ塩化リンと０
〜１５０℃、好ましくは室ｍ〜１００℃付近にて１〜２
０時間反応させ、次いで水、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類又はこれらの混合１
媒中、！１１！、硫酸、臭化水素酸等の鉱酸と室８！〜
１００℃にて１〜１０時間反応させることにより製造さ
れる。
少なくとも一つがホスホノオキシ基である化合物（Ｒ’
の場合はホスホノオキシメチル基である）は、対応する
Ｒ１ 、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一つが水ｍ基を示す
化合物を、トリエチルホスフェート等のトリアルキルホ
スフェート、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素中、塩基性化合物、例えばピリジン
等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
無機塩基の存在下又は非存在下に、オキシ塩化リンと０
〜１５０℃、好ましくは室ｍ〜１００℃付近にて１〜２
０時間反応させ、次いで水、メタノール、エタノール、
イソプロパツール等のアルコール類又はこれらの混合１
媒中、！１１！、硫酸、臭化水素酸等の鉱酸と室８！〜
１００℃にて１〜１０時間反応させることにより製造さ
れる。
かくして得られるそれぞれの行程での目的物は、通常の
分離手段により単離精製することができる。
分離手段により単離精製することができる。
該分離手段としては、例えば溶媒抽出法、希釈法、再結
晶法、カラムクロマトグラフィー、プレバラテイブ薄層
クロマトグラフィー等を例示できる。
晶法、カラムクロマトグラフィー、プレバラテイブ薄層
クロマトグラフィー等を例示できる。
尚、本発明の化合物は、光学異性体も当然に包含するも
のである。
のである。
本発明の一般式（１）で表されるトリテルペン誘導体は
、医薬的に許容される塩基を作用させることにより、容
易に塩とすることができ、本発明はかかる塩をも包含す
る。上記において塩基としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基
、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、エチルアミン
、メチルアミン、トリメチルアミン等の有機塩基を例示
できる。
、医薬的に許容される塩基を作用させることにより、容
易に塩とすることができ、本発明はかかる塩をも包含す
る。上記において塩基としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基
、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、エチルアミン
、メチルアミン、トリメチルアミン等の有機塩基を例示
できる。
友−夏−１
以下、本発明化合物の製造例を実施例として挙げる。
実施例１
オレアン−３β、２３（４β）−ジホスホンオキシ−１
２，２１−ジエンの製造 オシアン−１２−エン−３β、２２β、２３（４β）−
トリオール５００■９をトリエチルホスフェート７−に
溶解し、オキシ塩化リン９３０１０を加え、室温で１５
時間撹拌した。次いでエタノール１０ｍｇ及び水１０舗
を加え、１Ｎ塩酸でｐＨ２とし、５．５時間還流した。
２，２１−ジエンの製造 オシアン−１２−エン−３β、２２β、２３（４β）−
トリオール５００■９をトリエチルホスフェート７−に
溶解し、オキシ塩化リン９３０１０を加え、室温で１５
時間撹拌した。次いでエタノール１０ｍｇ及び水１０舗
を加え、１Ｎ塩酸でｐＨ２とし、５．５時間還流した。
反応混合物を酢工チルで抽出し、常法により後処理をし
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホ
ルム−メタノール）で精製して目的化合物１８７１１）
を得た。
た後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホ
ルム−メタノール）で精製して目的化合物１８７１１）
を得た。
ｍｐ、２８８〜２８９℃
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ ＣＤｓ ０Ｄ−４： １
）５．２５ （ＩＨ，ｔ）、５．２２ （ＩＨ，ｄ）、
５．１６ （ＩＨ，ｄ）、４．５０ （ＩＨ，ｄｄ）、
３、５５ （Ｉ Ｈ，ｄｄｄ ）、 ３．３９ （ＩＨ，ｄｄ） 、１．２０，１．０７゜０
．９５．０．９２，０．９０，０．８９及び０．８２（
各３８．シ） 実施例２ オシアン−１２−エン−３β、２３ （４β）−ジホス
ホノオキシ−２１β、２２β−ジオールの製造 オレアン−３β、２３ （４β）−ジホスホンオキシ−
１２，２１−ジエン２３７１ｇをテトラヒドロフラン４
１９及びピリジン１１１ｉ２の混合溶媒に溶解し、四酸
化オスミウム１００１１）をテトラヒドロフラン１−に
溶解した溶液を加え、室温で２０時間撹拌した。常法に
より後処理を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム−メタノール）で精製して目的化
合物９４■９を得た。
）５．２５ （ＩＨ，ｔ）、５．２２ （ＩＨ，ｄ）、
５．１６ （ＩＨ，ｄ）、４．５０ （ＩＨ，ｄｄ）、
３、５５ （Ｉ Ｈ，ｄｄｄ ）、 ３．３９ （ＩＨ，ｄｄ） 、１．２０，１．０７゜０
．９５．０．９２，０．９０，０．８９及び０．８２（
各３８．シ） 実施例２ オシアン−１２−エン−３β、２３ （４β）−ジホス
ホノオキシ−２１β、２２β−ジオールの製造 オレアン−３β、２３ （４β）−ジホスホンオキシ−
１２，２１−ジエン２３７１ｇをテトラヒドロフラン４
１９及びピリジン１１１ｉ２の混合溶媒に溶解し、四酸
化オスミウム１００１１）をテトラヒドロフラン１−に
溶解した溶液を加え、室温で２０時間撹拌した。常法に
より後処理を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（クロロホルム−メタノール）で精製して目的化
合物９４■９を得た。
ｒｒｌ、２８２〜２８６℃
Ｎ Ｍ Ｒ（Ｄ Ｍ Ｓ Ｏ−ｄ ｅ ）５．２０ （
ＩＨ，ｔ）、４．４６ （ＩＨ，ｄｄ）、３．４５ （
ＩＨ，ｍ）、３．２９ ＜ＩＨ，ｄｄ）、３、１５ （
２Ｈ，ｂｒｓ ）、 １．１９．１．０９．０．９９．０．９６゜０．９２．
０．８７及び０．７９（各３８．Ｓ）実施例３ ［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジオキ
ソ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノシド ウロニ
ツク アシッドの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）
−ジオキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２゜３．４−）−
リアセチル−グルコピラノシド ウロネート７８６ｍｇ
を無水エタノール６−に溶解し、無水ピリジン６−及び
ハイトロキシルアミン塩酸塩１７４１ｇを加え４時間還
流した。反応終了後、常法により後処理を行い、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製してメチル ［オ
シアン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジヒドロキ
シイミノ−３β−イルコーβ−Ｄ−２．３．４−トリア
セチル−グルコとラノシド ウロネート６４９１１Ｊを
得た。
ＩＨ，ｔ）、４．４６ （ＩＨ，ｄｄ）、３．４５ （
ＩＨ，ｍ）、３．２９ ＜ＩＨ，ｄｄ）、３、１５ （
２Ｈ，ｂｒｓ ）、 １．１９．１．０９．０．９９．０．９６゜０．９２．
０．８７及び０．７９（各３８．Ｓ）実施例３ ［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジオキ
ソ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノシド ウロニ
ツク アシッドの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）
−ジオキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２゜３．４−）−
リアセチル−グルコピラノシド ウロネート７８６ｍｇ
を無水エタノール６−に溶解し、無水ピリジン６−及び
ハイトロキシルアミン塩酸塩１７４１ｇを加え４時間還
流した。反応終了後、常法により後処理を行い、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製してメチル ［オ
シアン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジヒドロキ
シイミノ−３β−イルコーβ−Ｄ−２．３．４−トリア
セチル−グルコとラノシド ウロネート６４９１１Ｊを
得た。
上記化合物２００＋＋＋ａをメタノール３０ｍ１２に溶
解し、２Ｍ−苛性カリウムのメタノール溶液ｉｏｍを加
え、室温で一夜撹拌した。反応終了後、２Ｎ−塩酸で中
和し、常法により後処理を行った後、高速液体クロマト
グラフィー（１８−４１０カラム、メタノール、水、酢
酸）で精製して目的化合物１３８１ｇを得た。
解し、２Ｍ−苛性カリウムのメタノール溶液ｉｏｍを加
え、室温で一夜撹拌した。反応終了後、２Ｎ−塩酸で中
和し、常法により後処理を行った後、高速液体クロマト
グラフィー（１８−４１０カラム、メタノール、水、酢
酸）で精製して目的化合物１３８１ｇを得た。
ｍｐ、２１０〜２１５℃
（１８４℃より徐々に分解）
ＮＭＲ（ピリジン−ｄ５）
８．２３ （ＩＨ，ｓ）、５．２４ （ＩＨ，ｔ）、５
．０８ （ＩＨ，ｄ）−１４，６９（ＩＨ，ｄ）、４．
５７ （１Ｈ，ｔ）、４．３３ （ＩＨ，ｔ＞、４．０
６ （ＩＨ，ｔ）、３．ａＯ（ＩＨ，ｄｄ）、１．８
１．１．３７．１．２８．１．０４゜０．９８．０．９
３及び０．９１（各３８．Ｓ）実施例４ ［オシアン−１２−エン−２２β−スルホオキシ−２３
（４β）−オキソ−３β−イル］−β−り一グルコピラ
ノシド ウロニツク アシッドの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
２００１Ｇを無水ピリジン３前に溶解し、三酸化イオウ
−ピリジン錯塩６２■りを加え、室温で一夜撹拌した。
．０８ （ＩＨ，ｄ）−１４，６９（ＩＨ，ｄ）、４．
５７ （１Ｈ，ｔ）、４．３３ （ＩＨ，ｔ＞、４．０
６ （ＩＨ，ｔ）、３．ａＯ（ＩＨ，ｄｄ）、１．８
１．１．３７．１．２８．１．０４゜０．９８．０．９
３及び０．９１（各３８．Ｓ）実施例４ ［オシアン−１２−エン−２２β−スルホオキシ−２３
（４β）−オキソ−３β−イル］−β−り一グルコピラ
ノシド ウロニツク アシッドの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
２００１Ｇを無水ピリジン３前に溶解し、三酸化イオウ
−ピリジン錯塩６２■りを加え、室温で一夜撹拌した。
反応混合物に氷水を加え、ｎ−ブタノールで抽出し、常
法により処理してメチル ［オシアン−１２−エン−２
２β−スルホオキシ−２３（４β）−オキソ−３β−イ
ル］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセチル−グルコピラ
ノシド ウロネート２３６１りを得た。
法により処理してメチル ［オシアン−１２−エン−２
２β−スルホオキシ−２３（４β）−オキソ−３β−イ
ル］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセチル−グルコピラ
ノシド ウロネート２３６１りを得た。
上記化合物２００ｍ！Ｊを常法により加水分解した後、
ダウエックス（［）ｏｗｅｘ５０Ｗ）で中和し、常法に
より後処理し、高速液体クロマトグラフィー（ＬＳ−４
１０、メタノール、水、酢酸）で精製して目的化合物１
３４鵬グを得た。
ダウエックス（［）ｏｗｅｘ５０Ｗ）で中和し、常法に
より後処理し、高速液体クロマトグラフィー（ＬＳ−４
１０、メタノール、水、酢酸）で精製して目的化合物１
３４鵬グを得た。
ｍｐ、２６０〜２６５℃（分解）
ＮＭＲ（０２０）
５．２６ （ＩＨ，ｔ）、４．３５ （ＩＨ，ｄ）、４
．１５ （ＩＨ，ｄ）、３．９６ （ＩＨ，ｄ）、３．
７５ （ＩＨ，ｄ）、３．５７ （ＩＨ，ｄ）、３．４
２ （ＩＨ，ｔ）、３．４０ （ＩＨ，ｔ）、３．２７
（ＩＨ，ｔ）、３．２３ （ＩＨ，ｍ＞、１．１３．
１．１１．１．０５．０．９６゜０．９４，０．８５及
び０．８０ （各３８．Ｓ）実施例５ ナトリウム ［オシアン−１２−エン−２２β−ジソジ
ウムホスホノオキシー２３（４β）−オキソ−３β−イ
ル］−β−Ｄ−グルコビラノシドウロネートの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
４００■ｇを無水ピリジン５−に溶解し、ビストリクロ
ロエチルホスホリルクロライド２９６ｍａを加え、室温
で一夜撹拌した。
．１５ （ＩＨ，ｄ）、３．９６ （ＩＨ，ｄ）、３．
７５ （ＩＨ，ｄ）、３．５７ （ＩＨ，ｄ）、３．４
２ （ＩＨ，ｔ）、３．４０ （ＩＨ，ｔ）、３．２７
（ＩＨ，ｔ）、３．２３ （ＩＨ，ｍ＞、１．１３．
１．１１．１．０５．０．９６゜０．９４，０．８５及
び０．８０ （各３８．Ｓ）実施例５ ナトリウム ［オシアン−１２−エン−２２β−ジソジ
ウムホスホノオキシー２３（４β）−オキソ−３β−イ
ル］−β−Ｄ−グルコビラノシドウロネートの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
４００■ｇを無水ピリジン５−に溶解し、ビストリクロ
ロエチルホスホリルクロライド２９６ｍａを加え、室温
で一夜撹拌した。
反応終了後、常法により後処理を行って、メチル［オシ
アン−１２−エン−２２β−（ビス−２゜２．２−トリ
クロロエチル）−ホスホノオキシ−２３（４β）−オキ
ソ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノシド ウロネ
ート５２５ｍｏを得た。
アン−１２−エン−２２β−（ビス−２゜２．２−トリ
クロロエチル）−ホスホノオキシ−２３（４β）−オキ
ソ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノシド ウロネ
ート５２５ｍｏを得た。
その５００ｇ＋ｃ＋をテトラヒドロフラン１０ＷＩＪに
溶解し、亜鉛末２Ｑ及び１Ｍ−リン１１１カリウム２−
を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、常法によ
り後処理し、次いでアルカリ加水分解し、２Ｎ塩酸で酸
性にした後、ｎ−ブタノールで抽出し、抽出液を減圧下
に濃縮乾固し、残渣をメタノール３−に溶解し、０．１
Ｎ−苛性ソーダで中和し、ナトリウム塩とした。次いで
高速液体クロマトグラフィー（ＬＳ−４１０，メタノー
ル、水、酢酸）で精製して目的化合物１６５■０を得た
。
溶解し、亜鉛末２Ｑ及び１Ｍ−リン１１１カリウム２−
を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、常法によ
り後処理し、次いでアルカリ加水分解し、２Ｎ塩酸で酸
性にした後、ｎ−ブタノールで抽出し、抽出液を減圧下
に濃縮乾固し、残渣をメタノール３−に溶解し、０．１
Ｎ−苛性ソーダで中和し、ナトリウム塩とした。次いで
高速液体クロマトグラフィー（ＬＳ−４１０，メタノー
ル、水、酢酸）で精製して目的化合物１６５■０を得た
。
ｍｐ、＞３００℃（２６６℃より徐々ニ分解）ＮＭＲ（
Ｄ２ ｄ） ９．９２ （ＩＨ，Ｓ）、５．２７ （ＩＨ，ｔ）
、４．４３ （ＩＨ，ｄｄ） 、３．３８ （ＩＨ
，ｄ）、３．７２ （ＩＨ，ｄｄ） 、３．４２ （２
Ｈ，ｍ）、３．２６（ＩＨ，ｍ）、１．２１，１．１２
゜０．９９．０．９１．０．８５．０．８３及び０．７
７（各３８．ｓ） 実施例６ オシアン−１２−エン−３β、２３（４β）−イソプロ
ピリデンジオキシ−２２β−オールの製造オシアン−１
２−エン−３β、２２β、２３（４β）−トリオール２
０Ｑを乾燥ジメチルホルムアミド２００ｍに溶かし、触
媒量のパラトルエンスルホン酸と２，２−ジメトキシプ
ロパン３３−とを加え、室温で一夜撹拌した。反応混合
物を冷重炭酸ナトリウム水溶液９００ｍに加え、沈澱物
を濾過回収し、水で洗浄後、Ｐ２Ｏ５で乾燥し、メタノ
ールより再結晶して目的化合物２０．３ａを得た。
Ｄ２ ｄ） ９．９２ （ＩＨ，Ｓ）、５．２７ （ＩＨ，ｔ）
、４．４３ （ＩＨ，ｄｄ） 、３．３８ （ＩＨ
，ｄ）、３．７２ （ＩＨ，ｄｄ） 、３．４２ （２
Ｈ，ｍ）、３．２６（ＩＨ，ｍ）、１．２１，１．１２
゜０．９９．０．９１．０．８５．０．８３及び０．７
７（各３８．ｓ） 実施例６ オシアン−１２−エン−３β、２３（４β）−イソプロ
ピリデンジオキシ−２２β−オールの製造オシアン−１
２−エン−３β、２２β、２３（４β）−トリオール２
０Ｑを乾燥ジメチルホルムアミド２００ｍに溶かし、触
媒量のパラトルエンスルホン酸と２，２−ジメトキシプ
ロパン３３−とを加え、室温で一夜撹拌した。反応混合
物を冷重炭酸ナトリウム水溶液９００ｍに加え、沈澱物
を濾過回収し、水で洗浄後、Ｐ２Ｏ５で乾燥し、メタノ
ールより再結晶して目的化合物２０．３ａを得た。
ｍｐ、１６８〜１７０℃
ＮＭＲ（ＣＤＣｇ！ｓ ）
ｏ、ａｓ、０．９１．１．００，１．０４゜１．１２．
１．１６，１．２２，１．３８゜１．４４ （３Ｈｘ９
．各Ｓ） ３．２３ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，４Ｈｚ）３．４６
（２Ｈ，ｍ） ４．０５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，４Ｈｚ）５．２７
（ＩＨ，ｍ） 実施例７ オシアン−１２−エン−２２−オキソ−３β。
１．１６，１．２２，１．３８゜１．４４ （３Ｈｘ９
．各Ｓ） ３．２３ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，４Ｈｚ）３．４６
（２Ｈ，ｍ） ４．０５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，４Ｈｚ）５．２７
（ＩＨ，ｍ） 実施例７ オシアン−１２−エン−２２−オキソ−３β。
２３（４β）−ジオールの製造
ピリジウムクロロクロメート４（ｌとモレキュラーシー
プス４０ｏとをジクロロメタン６００１ｍ２に加え、０
℃に冷却した後、これに゛オシアン−１２−エン−３β
、２３（４β）−イソプロピリデンジオキシ−２２β−
オール１９．０Ｇｌのジクロロメタン溶液１２０１９を
加え、混合物を室温で４０分撹拌した。反応を薄層クロ
マトグラフィにより追跡した。反応ｉ合物にイソプロピ
ルアルコールを加えて反応を停止させた後、ジクロ口メ
タンを加え、次に濾過、洗浄し、濾液を濃縮した。
プス４０ｏとをジクロロメタン６００１ｍ２に加え、０
℃に冷却した後、これに゛オシアン−１２−エン−３β
、２３（４β）−イソプロピリデンジオキシ−２２β−
オール１９．０Ｇｌのジクロロメタン溶液１２０１９を
加え、混合物を室温で４０分撹拌した。反応を薄層クロ
マトグラフィにより追跡した。反応ｉ合物にイソプロピ
ルアルコールを加えて反応を停止させた後、ジクロ口メ
タンを加え、次に濾過、洗浄し、濾液を濃縮した。
残留物をメタノール３００１９及びクロロホルム３００
−の混液に溶かした後、３Ｎ−塩酸５０１Ｇを加え、室
温で一夜撹拌した。反応混合物を濃縮した後、ジクロロ
メタンで二回抽出し、重炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、Ｎ
ａ２５Ｏｔで乾燥し、次に濃縮して固形物を得た。これ
をカラムクロマトグラフィ（和光ゲルＣ−２００、クロ
ロホルム）で精製して目的化合物３２．８０を得た。
−の混液に溶かした後、３Ｎ−塩酸５０１Ｇを加え、室
温で一夜撹拌した。反応混合物を濃縮した後、ジクロロ
メタンで二回抽出し、重炭酸ソーダ水溶液で洗浄し、Ｎ
ａ２５Ｏｔで乾燥し、次に濃縮して固形物を得た。これ
をカラムクロマトグラフィ（和光ゲルＣ−２００、クロ
ロホルム）で精製して目的化合物３２．８０を得た。
ｍｐ、２５１〜２５１．５℃
ＮＭＲ（ピリジン−ｄｓ）
０．８５，０．９３．０．９５．１．１Ｂ。
１．２５，１．５７ （２１Ｈ，各Ｓ）２．１４ （Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ−１４，０Ｈｚ）２．４０ （ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ−１３，５，４，６Ｈ２） ２．５８ （ＩＨｌｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ）３．６４
（ＩＨｌｄｄｌＪ−１１，３，４，３Ｈ２） ａ、７２ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０，８Ｈｚ）４．５２
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０，８Ｈｚ）５．２９ （ＩＨ
，ｔ、Ｊ−３，２Ｈｚ）実施例８及び９ メチル ［オシアン−１２−エン−３−アセトキシ−２
３（４β）−オキソ−２２β−イル］−β−Ｄ−２，３
，４−ドリアセチル−グルコピラノシド ウロネート及
びビスメチル ［オシアン−１２−エン−２３（４β）
−オキソ−３β、２２β−ジイル］−β−Ｄ−２，３，
４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネートの製
造オシアン−１２−エン−３β、２２β、２３（４β）
−トリオール５００■ｇ、炭酸銀９００−〇及び硫酸カ
ルシウム２．５０に乾燥ベンゼン５０−を加え、６時間
窒素気流下撹拌しながら速流した。次に約１５ｍｇのベ
ンゼンを留去した後、４０℃に冷却し、ブロム糖１．２
５Ｑの乾燥ベンゼン溶液５ｍを加えた後、５時間遠流し
た。反応混合物に炭酸銀８００ｍｏを加え、更に１時間
遠流した。
Ｈ，ｄ、Ｊ−１４，０Ｈｚ）２．４０ （ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ−１３，５，４，６Ｈ２） ２．５８ （ＩＨｌｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ）３．６４
（ＩＨｌｄｄｌＪ−１１，３，４，３Ｈ２） ａ、７２ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０，８Ｈｚ）４．５２
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０，８Ｈｚ）５．２９ （ＩＨ
，ｔ、Ｊ−３，２Ｈｚ）実施例８及び９ メチル ［オシアン−１２−エン−３−アセトキシ−２
３（４β）−オキソ−２２β−イル］−β−Ｄ−２，３
，４−ドリアセチル−グルコピラノシド ウロネート及
びビスメチル ［オシアン−１２−エン−２３（４β）
−オキソ−３β、２２β−ジイル］−β−Ｄ−２，３，
４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネートの製
造オシアン−１２−エン−３β、２２β、２３（４β）
−トリオール５００■ｇ、炭酸銀９００−〇及び硫酸カ
ルシウム２．５０に乾燥ベンゼン５０−を加え、６時間
窒素気流下撹拌しながら速流した。次に約１５ｍｇのベ
ンゼンを留去した後、４０℃に冷却し、ブロム糖１．２
５Ｑの乾燥ベンゼン溶液５ｍを加えた後、５時間遠流し
た。反応混合物に炭酸銀８００ｍｏを加え、更に１時間
遠流した。
その後冷却し、濾過し、濾液を濃縮して、油状物１．６
ｇを得た。この物を乾燥ピリジン５１１２に溶かした後
、０℃で無水酢酸２．５１９で処理し、室温で一夜撹拌
した。反応物を冷水にあけ、酢酸エチルで２回抽出し、
食塩水、３Ｎ−塩酸、食塩水、重炭酸ソーダ水溶液及び
食塩水で順次洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮
して固形物を得た。
ｇを得た。この物を乾燥ピリジン５１１２に溶かした後
、０℃で無水酢酸２．５１９で処理し、室温で一夜撹拌
した。反応物を冷水にあけ、酢酸エチルで２回抽出し、
食塩水、３Ｎ−塩酸、食塩水、重炭酸ソーダ水溶液及び
食塩水で順次洗浄した後、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮
して固形物を得た。
この物をカラムクロマトグラフィ（和光ゲルＣ−２００
、ベンゼン−アセトニトリル）で精製して、メチル ［
オシアン−１２−エン−３−アセトキシ−２３（４β）
−オキソ−２２β−イル］−β−Ｄ−２，３，４−トリ
アセチル−グルコピラノシド ウロネート（実施例８）
２５６−〇及びビスメチル ［オシアン−１２−エン−
２３（４β）−オキソ−３β、２２β−ジイルコーβ−
Ｄ−２゜３．４−トリアセチル−グルコピラノシド ウ
ロネート（実施例９）４３５ｉｏを得た。
、ベンゼン−アセトニトリル）で精製して、メチル ［
オシアン−１２−エン−３−アセトキシ−２３（４β）
−オキソ−２２β−イル］−β−Ｄ−２，３，４−トリ
アセチル−グルコピラノシド ウロネート（実施例８）
２５６−〇及びビスメチル ［オシアン−１２−エン−
２３（４β）−オキソ−３β、２２β−ジイルコーβ−
Ｄ−２゜３．４−トリアセチル−グルコピラノシド ウ
ロネート（実施例９）４３５ｉｏを得た。
実施例８の化合物
ｒｒｌ、２１３．５〜２１５℃
ＮＭＲ（ＣＤＣ１２ａ ）
０．８４．０．８７，０．９０，０．９２゜１．０８．
１．０９ （２１Ｈ，各Ｓ）１．９９，２．００，２．
０４ （１２Ｈ，各Ｓ）３．４１ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ
−３，２，５，４Ｈｚ）３．７３ （３Ｈ，ｓ） ３．９６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，７Ｈｚ）４．５５
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−７，６Ｈｚ）４．６７ （ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ−５，７，１２，４）１ｚ） ５．００ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈ２）５．２
（３Ｈ，ｍ） 、１０．０４ （ＩＨ，ｓ）実施例９
の化合物 ｍｐ、２３５〜２３７℃ ＮＭＲ（ＣＤＣＱｓ ） ０．８１．０．８５．０．８８．０．９１゜１．０８，
１．１４ （２１Ｈ，各Ｓ）１．９６．１．９７，２．
００，２．０１（２１Ｈ，各Ｓ） ３．３８ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１，３，５，４Ｈｚ＞３
．４１ （１Ｈ，ｄｄ、Ｊ−５，１，３，０Ｈｚ）３．
７４ （３Ｈ，ｓ）、３．７５ （３Ｈ，ｓ）３．９６
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．００ （ＩＨ，
ｄ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．５４ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−８
，１Ｈｚ）４．５９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，１Ｈｚ）
４．９９ （２Ｈ，ｔ）、５．２ （５Ｈ，ｍ）９
．９３ （ＩＨ，ｓ） 実施例１０ ［オシアン−１２−エン−３β−ヒドロキシ−２３（４
β）−オキソ−２２β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノ
シド ウロニツク アシッドの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−３−アセトキシ−２
３（４β）−オキソ−２２β−イル］−β−Ｄ−２，３
，４−ドリアセチル−グルコピラノシド ウ０ネート１
００■ｇをメタノール５−に溶かした後、１０％水酸化
カリウム水溶液２．５−を加え、窒素気流下に４０℃で
一夜撹拌した。
１．０９ （２１Ｈ，各Ｓ）１．９９，２．００，２．
０４ （１２Ｈ，各Ｓ）３．４１ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ
−３，２，５，４Ｈｚ）３．７３ （３Ｈ，ｓ） ３．９６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，７Ｈｚ）４．５５
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−７，６Ｈｚ）４．６７ （ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ−５，７，１２，４）１ｚ） ５．００ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈ２）５．２
（３Ｈ，ｍ） 、１０．０４ （ＩＨ，ｓ）実施例９
の化合物 ｍｐ、２３５〜２３７℃ ＮＭＲ（ＣＤＣＱｓ ） ０．８１．０．８５．０．８８．０．９１゜１．０８，
１．１４ （２１Ｈ，各Ｓ）１．９６．１．９７，２．
００，２．０１（２１Ｈ，各Ｓ） ３．３８ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１，３，５，４Ｈｚ＞３
．４１ （１Ｈ，ｄｄ、Ｊ−５，１，３，０Ｈｚ）３．
７４ （３Ｈ，ｓ）、３．７５ （３Ｈ，ｓ）３．９６
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．００ （ＩＨ，
ｄ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．５４ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−８
，１Ｈｚ）４．５９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，１Ｈｚ）
４．９９ （２Ｈ，ｔ）、５．２ （５Ｈ，ｍ）９
．９３ （ＩＨ，ｓ） 実施例１０ ［オシアン−１２−エン−３β−ヒドロキシ−２３（４
β）−オキソ−２２β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノ
シド ウロニツク アシッドの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−３−アセトキシ−２
３（４β）−オキソ−２２β−イル］−β−Ｄ−２，３
，４−ドリアセチル−グルコピラノシド ウ０ネート１
００■ｇをメタノール５−に溶かした後、１０％水酸化
カリウム水溶液２．５−を加え、窒素気流下に４０℃で
一夜撹拌した。
反応混合物を過剰のダウエックス−５０Ｗ（Ｈ”型）に
加え、撹拌後、濾過し、メタノール−クロロホルムで洗
浄した後、濾液を濃縮して固形物を得た。これを高速液
体クロマトグラフィ（ＬＳ−４１０、メタノール、水、
酢酸）で精製して目的化合物１０ｆｆｌを得た。
加え、撹拌後、濾過し、メタノール−クロロホルムで洗
浄した後、濾液を濃縮して固形物を得た。これを高速液
体クロマトグラフィ（ＬＳ−４１０、メタノール、水、
酢酸）で精製して目的化合物１０ｆｆｌを得た。
ｆｆ１．２０２〜２０４℃
ＮＭＲ（ピリジン−ｄｓ）
０．９１．０．９３，０．９５．１．１３゜１．２０，
１．２２，１．３６ （２１Ｈ，各Ｓ）３．８３ （Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−５，２，１，８Ｈ２）４．０７ （１Ｈ
，ｔ、Ｊ−６，７Ｈｚ）４．１５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−
９，２，８，２Ｈ２）４．３６ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，
２Ｈｚ）４．６３ ＜ＩＨ，ｔ） ４．６７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，２Ｈｚ）４．９９ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，２Ｈｚ）５．２４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ
−３，１Ｈｚ）９．５９ （ＩＨ，ｓ） 実施例１１ オシアン−１２−エン−２３（４β）−オキソ−３β、
２２β−イル−ビス（β−Ｄ−グルコピラノシド ウロ
ニツク アシッド）の製造ビスメチル ［オシアン−１
２−エン−２３（４β）−オキソ−３β、２２β−ジイ
ル］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセチル−グルコピラ
ノシド ウロネート１３２−〇、１０％水酸化カリウム
水溶液４１１１Ｑ及びメタノール８−を用い、実施例１
０と同様に加水分解して目的化合物２５−９を得た。
１．２２，１．３６ （２１Ｈ，各Ｓ）３．８３ （Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−５，２，１，８Ｈ２）４．０７ （１Ｈ
，ｔ、Ｊ−６，７Ｈｚ）４．１５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−
９，２，８，２Ｈ２）４．３６ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，
２Ｈｚ）４．６３ ＜ＩＨ，ｔ） ４．６７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，２Ｈｚ）４．９９ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，２Ｈｚ）５．２４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ
−３，１Ｈｚ）９．５９ （ＩＨ，ｓ） 実施例１１ オシアン−１２−エン−２３（４β）−オキソ−３β、
２２β−イル−ビス（β−Ｄ−グルコピラノシド ウロ
ニツク アシッド）の製造ビスメチル ［オシアン−１
２−エン−２３（４β）−オキソ−３β、２２β−ジイ
ル］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセチル−グルコピラ
ノシド ウロネート１３２−〇、１０％水酸化カリウム
水溶液４１１１Ｑ及びメタノール８−を用い、実施例１
０と同様に加水分解して目的化合物２５−９を得た。
ＮＭＲ（ピリジン−ｄｓ）
０．７２．０．８２．０．９５，１．１４゜１．１６，
１．２１，１．６０ （２１Ｈ，各Ｓ）３．６２ （Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１１，８，４，９Ｈｚ） ３．８１ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−４，９，２，５Ｈｚ）４
．１２ （２Ｈ，ｍ） 、４．３３ （２Ｈ，ｍ）４．
６６ （４Ｈ，ｍ） ４．９７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）５．０３ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ−７，９）１ｚ）５．２０ （ＩＨ，ｔ、
Ｊ−３，５Ｈｚ）１０．３７ （ＩＨ，ｓ） マススペクトル（７０ｅＶ）ｍ／Ｚ ６１４．５２１，４７０，４５４，４２３゜３８２．２
３４，２１９，２０１ 実施例１２ オーアン−１２−エン−２２β−スルホオキシ−３β、
２３ （４β）−ジオールの製造オシアン−１２−エン
−３β、２３ （４β）−イソプ、ロビリデンジオキシ
−２２β−オール１、Ｃ１，乾燥ピリジン２０ＩＩｇ及
び三酸化イオウ−ピリジン錯塩４７９１Ｇを一夜室温で
撹拌した後、常法に従い後処理し、更に３Ｎ−塩酸で加
水分解して固形物を得た。この物をカラムクロマトグラ
フィ（７０リシル、クロロホルム−メタノール）で精製
して目的化合物９１１１１）を得た。
１．２１，１．６０ （２１Ｈ，各Ｓ）３．６２ （Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１１，８，４，９Ｈｚ） ３．８１ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−４，９，２，５Ｈｚ）４
．１２ （２Ｈ，ｍ） 、４．３３ （２Ｈ，ｍ）４．
６６ （４Ｈ，ｍ） ４．９７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）５．０３ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ−７，９）１ｚ）５．２０ （ＩＨ，ｔ、
Ｊ−３，５Ｈｚ）１０．３７ （ＩＨ，ｓ） マススペクトル（７０ｅＶ）ｍ／Ｚ ６１４．５２１，４７０，４５４，４２３゜３８２．２
３４，２１９，２０１ 実施例１２ オーアン−１２−エン−２２β−スルホオキシ−３β、
２３ （４β）−ジオールの製造オシアン−１２−エン
−３β、２３ （４β）−イソプ、ロビリデンジオキシ
−２２β−オール１、Ｃ１，乾燥ピリジン２０ＩＩｇ及
び三酸化イオウ−ピリジン錯塩４７９１Ｇを一夜室温で
撹拌した後、常法に従い後処理し、更に３Ｎ−塩酸で加
水分解して固形物を得た。この物をカラムクロマトグラ
フィ（７０リシル、クロロホルム−メタノール）で精製
して目的化合物９１１１１）を得た。
ｒｒｌ、１７１〜１７１．５℃
ＮＭＲ（メタノール−ｄａ）
０．９１．０．９５．０．９９．１．０６゜１．１６．
１．２０（２Ｈ，各Ｓ） ３．３３ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１３，４Ｈｚ）４．０７
（ＩＨ，ｍ） ４．１０ （１）（、ｄ、Ｊ＝１３．４ｌ−１ｚ）５．
２４ （ＩＨ，ｍ） 実施例１３ メチル Ｃオレアン−１２−エン−２２，２３（４β）
−ジオキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２゜３．４−トリ
アセチル−グルコピラノシド ウロネートの製造 オシアン−１２−エン−２２−オキソ−３β。
１．２０（２Ｈ，各Ｓ） ３．３３ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１３，４Ｈｚ）４．０７
（ＩＨ，ｍ） ４．１０ （１）（、ｄ、Ｊ＝１３．４ｌ−１ｚ）５．
２４ （ＩＨ，ｍ） 実施例１３ メチル Ｃオレアン−１２−エン−２２，２３（４β）
−ジオキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２゜３．４−トリ
アセチル−グルコピラノシド ウロネートの製造 オシアン−１２−エン−２２−オキソ−３β。
２３（４β）−ジオール６、Ｏａ、炭酸銀１０．８７Ｇ
及び硫酸カルシウム３０ａに乾燥ベンゼン６００−を加
え、窒素気流下、撹拌しながら４，５時間還流した後、
４０℃に冷却し、次にブロム糖１０．４４ｃｈの乾燥ベ
ンゼン溶液６０−を加え、再び４．５時間還流した。炭
酸銀３．ＯＱを加え、更に１時間還流の後、室温に冷却
し、濾過し、クロロホルム洗浄し、濾液を濃縮して油状
物を得た。この物をカラムクロマトグラフィ（和光ゲル
Ｃ−２００、ベンゼン−アセトニトリル）で精製して目
的化合物６．８９０を得た。
及び硫酸カルシウム３０ａに乾燥ベンゼン６００−を加
え、窒素気流下、撹拌しながら４，５時間還流した後、
４０℃に冷却し、次にブロム糖１０．４４ｃｈの乾燥ベ
ンゼン溶液６０−を加え、再び４．５時間還流した。炭
酸銀３．ＯＱを加え、更に１時間還流の後、室温に冷却
し、濾過し、クロロホルム洗浄し、濾液を濃縮して油状
物を得た。この物をカラムクロマトグラフィ（和光ゲル
Ｃ−２００、ベンゼン−アセトニトリル）で精製して目
的化合物６．８９０を得た。
ｍｐ、１５５〜１５６℃
Ｎ Ｍ Ｒ（Ｄ Ｍ Ｓ Ｏ−０６）
０．７５，０．７７．０．８５，０．８７゜０．９６．
１．０６．１．２１ （２１Ｈ，各Ｓ）１．８５ （Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ−１３，２Ｈｚ）１．９１，１．９５．１．
９８ （９Ｈ，各Ｓ）２．６０ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１３
，２Ｈｚ）３．４５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２，３，５
，９Ｈ２） ４．４６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，８Ｈｚ）４．７７ （
１Ｈ，ｄｄ、Ｊ−９，８，７，８Ｈｚ）４．９３ （１
Ｈ，ｔ、Ｊ−９，８Ｈｚ）４．９６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−
７，８Ｈｚ）５．２８ （１Ｈ，ｔ、Ｊ−３，５Ｈｚ）
５．３５ （１Ｈ，ｔ、Ｊ−９，８Ｈｚ）９．８５
（ＩＨ，ｓ） 実施例１４及び１５ ［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジオキ
ン−３β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノシド ウロニ
ツク アシッド及びメチル ［オシアン−１２−エン−
２２，２３（４β）−ジオキソ−３β−イル］−β−Ｄ
−グルコビラノシドウロネートの観造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）
−ジオキソ−３β−イルＪ−β−Ｄ−２゜３．４−トリ
アセチル−グルコピラノシド ウロネート１５０ｅｏ及
び１０％水酸化カリウム水溶液５Ｗ！Ｊをメタノール１
０−に加え、−夜窒素気流下撹拌して加水分解し、反応
混合物を過剰のダウエックス−５０Ｗ（Ｈ÷型）で酸性
にして濾過し、濃縮後、残留物を高速液体クロマトグラ
フィ（ＬＳ−４１０，メタノール−水−酢酸）で精製し
て［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジオ
キソ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノシド ウロ
ニック アシッド（実施例１４）４２ｍｇ及びメチル
［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジオキ
ソ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノシド ウロネ
ート（実施例１５）３８ｍ（Ｊを得た。
１．０６．１．２１ （２１Ｈ，各Ｓ）１．８５ （Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ−１３，２Ｈｚ）１．９１，１．９５．１．
９８ （９Ｈ，各Ｓ）２．６０ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１３
，２Ｈｚ）３．４５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２，３，５
，９Ｈ２） ４．４６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，８Ｈｚ）４．７７ （
１Ｈ，ｄｄ、Ｊ−９，８，７，８Ｈｚ）４．９３ （１
Ｈ，ｔ、Ｊ−９，８Ｈｚ）４．９６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−
７，８Ｈｚ）５．２８ （１Ｈ，ｔ、Ｊ−３，５Ｈｚ）
５．３５ （１Ｈ，ｔ、Ｊ−９，８Ｈｚ）９．８５
（ＩＨ，ｓ） 実施例１４及び１５ ［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジオキ
ン−３β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノシド ウロニ
ツク アシッド及びメチル ［オシアン−１２−エン−
２２，２３（４β）−ジオキソ−３β−イル］−β−Ｄ
−グルコビラノシドウロネートの観造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）
−ジオキソ−３β−イルＪ−β−Ｄ−２゜３．４−トリ
アセチル−グルコピラノシド ウロネート１５０ｅｏ及
び１０％水酸化カリウム水溶液５Ｗ！Ｊをメタノール１
０−に加え、−夜窒素気流下撹拌して加水分解し、反応
混合物を過剰のダウエックス−５０Ｗ（Ｈ÷型）で酸性
にして濾過し、濃縮後、残留物を高速液体クロマトグラ
フィ（ＬＳ−４１０，メタノール−水−酢酸）で精製し
て［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジオ
キソ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノシド ウロ
ニック アシッド（実施例１４）４２ｍｇ及びメチル
［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）−ジオキ
ソ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコピラノシド ウロネ
ート（実施例１５）３８ｍ（Ｊを得た。
実施例１４の化合物
ｍｐ、１８０〜１８２℃
ＮＭＲ（ピリジン−ｄｓ）
０．７５．０．９２．０．９３．０．９５゜１．１３．
１．２５，１．６２ （２１Ｈ，各Ｓ）３．６３ （Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１１，２，６，４Ｈｚ） ４．１２ （ＩＨ）、４．４３ （ＩＨ）４．６１
（ＩＨ）、４．６９ （ＩＨ）５．０５．５．２２ （
ＩＨ） １０．４０ （ＩＨ，ｓ） 実施例１５の化合物 ｍｌ）、１６９〜１７０℃ ＮＭＲ（ピリジン−ｄｓ） ０．７７．０．８３，０．８４，０．９５゜１．１４，
１．２４，１．６２ （２１Ｈ，各Ｓ）２．１３ （Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ）２．５７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ
−１４，０Ｈｚ）３．６２ （Ｉ Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１２
，２，５，８Ｈｚ） ３．７６ （３Ｈ，ｓ） ４．０８ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，２，７，９Ｈｚ）４
．２７ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，２Ｈｚ）４．４９ （Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）４．６１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ
−９，２Ｈｚ）５．００ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−７，９Ｈｚ
＞５．２４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，１Ｈｚ）実施例１
６〜１８ メチル ［オシアン−１２−エン−２２α−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
、 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
及び メチル ［オシアン−１２−エン−２２β、２３（４β
）−ジヒドロキシ−３β−イル］−β−Ｄ−２，３，４
−トリアセチルーグルコビラノシドウロネートの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）
−ジオキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２゜３．４−トリ
アセチル−グルコピラノシド ウロネート２．ＯＱをメ
タノール２０１１とテトラヒドロフラン５１Ｇに溶かし
、０℃に冷却した後、ナトリウムシアノボロヒドリド３
２６ ｍ、Ｑを加え、次にトリフルオロ酢酸４００ｍを
１０分間を要して加えた。反応混合物を３時間、０℃で
窒素気流下に撹拌した後、重炭酸ソーダ水溶液を加え、
酢酸エチルで２回抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２５Ｏ
ａで乾燥し、濃縮して油状物２．０２９を得た。この物
をカラムクロマトグラフィー（和光ゲルＣ−２００：ベ
ンゼン−アセトニトリル）で精製してメチル ［オシア
ン−１２−エン−２２α−ヒドロキシ−２３（４β）−
オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセ
チル−グルコピラノシド ウロネート（実施例１６）１
５７■９、メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−
ヒドロキシ−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β
−Ｄ−２．３．４−トリアセチル−グルコピラノシド
ウロネート（実施例１７）１．２６０及びメチル ［オ
シアン−１２−エン−２２β、２３ （４β）−ジヒド
ロキシ−３β−イル］−β−Ｄ−２．３．４−トリアセ
チル−グルコピラノシド ウロネート（実施例１８）９
０１ｇを夫々得た。
１．２５，１．６２ （２１Ｈ，各Ｓ）３．６３ （Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１１，２，６，４Ｈｚ） ４．１２ （ＩＨ）、４．４３ （ＩＨ）４．６１
（ＩＨ）、４．６９ （ＩＨ）５．０５．５．２２ （
ＩＨ） １０．４０ （ＩＨ，ｓ） 実施例１５の化合物 ｍｌ）、１６９〜１７０℃ ＮＭＲ（ピリジン−ｄｓ） ０．７７．０．８３，０．８４，０．９５゜１．１４，
１．２４，１．６２ （２１Ｈ，各Ｓ）２．１３ （Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝１４．０Ｈｚ）２．５７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ
−１４，０Ｈｚ）３．６２ （Ｉ Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１２
，２，５，８Ｈｚ） ３．７６ （３Ｈ，ｓ） ４．０８ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，２，７，９Ｈｚ）４
．２７ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，２Ｈｚ）４．４９ （Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）４．６１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ
−９，２Ｈｚ）５．００ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−７，９Ｈｚ
＞５．２４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，１Ｈｚ）実施例１
６〜１８ メチル ［オシアン−１２−エン−２２α−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
、 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
及び メチル ［オシアン−１２−エン−２２β、２３（４β
）−ジヒドロキシ−３β−イル］−β−Ｄ−２，３，４
−トリアセチルーグルコビラノシドウロネートの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２，２３（４β）
−ジオキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２゜３．４−トリ
アセチル−グルコピラノシド ウロネート２．ＯＱをメ
タノール２０１１とテトラヒドロフラン５１Ｇに溶かし
、０℃に冷却した後、ナトリウムシアノボロヒドリド３
２６ ｍ、Ｑを加え、次にトリフルオロ酢酸４００ｍを
１０分間を要して加えた。反応混合物を３時間、０℃で
窒素気流下に撹拌した後、重炭酸ソーダ水溶液を加え、
酢酸エチルで２回抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２５Ｏ
ａで乾燥し、濃縮して油状物２．０２９を得た。この物
をカラムクロマトグラフィー（和光ゲルＣ−２００：ベ
ンゼン−アセトニトリル）で精製してメチル ［オシア
ン−１２−エン−２２α−ヒドロキシ−２３（４β）−
オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセ
チル−グルコピラノシド ウロネート（実施例１６）１
５７■９、メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−
ヒドロキシ−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β
−Ｄ−２．３．４−トリアセチル−グルコピラノシド
ウロネート（実施例１７）１．２６０及びメチル ［オ
シアン−１２−エン−２２β、２３ （４β）−ジヒド
ロキシ−３β−イル］−β−Ｄ−２．３．４−トリアセ
チル−グルコピラノシド ウロネート（実施例１８）９
０１ｇを夫々得た。
実施例１６の化合物
ｍｐ、１５１〜１５２℃
ＮＭＲ（ＣＤＣ（ｉｓ ）
０．８０．０．９０，０．９１．０．９６゜１．１２，
１．１４ （２Ｈ，各Ｓ） １．９６．１．９９．２．００ （９Ｈ，各Ｓ〉５．２
０ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，７Ｈｚ）５．２４ （ＩＨ，
ｔ、Ｊ−９，１Ｈｚ）９．９２ （ＩＨｌｓ） 実施例１７の合物 ＮＭＲ（ＣＤＣＲｓ ） ０．８１．０．８６．０．９０．０．９２゜１．０３，
１．０９，１．１４ （２１Ｈ，各ｉ）１．９６．２．
００，２．０１ （９Ｈ，各Ｓ）３．３８ （ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ−１１，９，６，１Ｈｚ） ３．４３ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−５，１Ｈ２）３．７５ （
３Ｈ，ｓ） ４．００ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．６０ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，１Ｈｚ）５．００ （Ｉ Ｈ，ｄｄ
、Ｊ−９，５，８，１）１２）５．１８ （１Ｈ，ｔ、
Ｊ−９，５Ｈｚ）５．２４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，５Ｈ
ｚ）５．２５ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，７Ｈ２）９．９３
（ＩＨ，ｓ） マススペクトル（７０ｅＶ）ｍ／ｚ ７７２ （Ｍ＋ ）、７７０，７５４，７１２゜４３９
．４２１，４１１，３１７，２５７゜２３４．２１９，
１７６．１５５ 実施例１８の化合物 ＮＭＲ（ＣＤ０１２ｓ ） ０．８６，０．９１．０．９４，１．０４゜１．０９．
１．１１ （２１Ｈ，各Ｓ）２．０１２．０２．２．０
７ （１−１，各Ｓ）２．０６ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−１１
，６Ｈｚ）３．２１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，６Ｈｚ）
３．３２ （１Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１１，６，４，９Ｈ１） ３．４２ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−４，３Ｈｚ）３．７６
（３Ｈ，ｓ） ４．０１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．１０
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，６Ｈｚ）４．６１ （ＩＨＳ
ｄ、Ｊ−８，１Ｈｚ）５．０３ （ＩＨ，ｄｄｌ
Ｊ−９，５，８，ＩＨ２）５．１８ （ＩＨ，ｔ、Ｊ
−９，５Ｈｚ）５．２４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝２．７Ｈ
２）５．２８ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，５Ｈ２）マスス
ペクトル（７０ｅＶ）ｍ／ｚ ７７４（Ｍ◆）、７５６，５４０，５２２゜４４０．４
２３，４１０，３１７，２５７゜２３４．２１９，１７
５．１５５ 実施例１９ ［オシアン−１２−エン−２２α−ヒドロキシニ２３（
４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコビラノ
シドーウロニツク アシッドの製造メチル ［オシアン
−１２−エン−２２α−ヒドロキシ−２３（４β）−オ
キソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセチ
ル−グルコピラノシド ウロネート１８２ｓｏを２Ｎ−
水酸化カリウム１．１７ｍ、メタノール２１１１１０及
びテトラヒドロフラン１−を用いて加水分解して目的化
合物６７．３■りを得た。
１．１４ （２Ｈ，各Ｓ） １．９６．１．９９．２．００ （９Ｈ，各Ｓ〉５．２
０ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，７Ｈｚ）５．２４ （ＩＨ，
ｔ、Ｊ−９，１Ｈｚ）９．９２ （ＩＨｌｓ） 実施例１７の合物 ＮＭＲ（ＣＤＣＲｓ ） ０．８１．０．８６．０．９０．０．９２゜１．０３，
１．０９，１．１４ （２１Ｈ，各ｉ）１．９６．２．
００，２．０１ （９Ｈ，各Ｓ）３．３８ （ＩＨ，ｄ
ｄ、Ｊ−１１，９，６，１Ｈｚ） ３．４３ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−５，１Ｈ２）３．７５ （
３Ｈ，ｓ） ４．００ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．６０ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，１Ｈｚ）５．００ （Ｉ Ｈ，ｄｄ
、Ｊ−９，５，８，１）１２）５．１８ （１Ｈ，ｔ、
Ｊ−９，５Ｈｚ）５．２４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，５Ｈ
ｚ）５．２５ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，７Ｈ２）９．９３
（ＩＨ，ｓ） マススペクトル（７０ｅＶ）ｍ／ｚ ７７２ （Ｍ＋ ）、７７０，７５４，７１２゜４３９
．４２１，４１１，３１７，２５７゜２３４．２１９，
１７６．１５５ 実施例１８の化合物 ＮＭＲ（ＣＤ０１２ｓ ） ０．８６，０．９１．０．９４，１．０４゜１．０９．
１．１１ （２１Ｈ，各Ｓ）２．０１２．０２．２．０
７ （１−１，各Ｓ）２．０６ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−１１
，６Ｈｚ）３．２１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，６Ｈｚ）
３．３２ （１Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１１，６，４，９Ｈ１） ３．４２ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−４，３Ｈｚ）３．７６
（３Ｈ，ｓ） ４．０１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．１０
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，６Ｈｚ）４．６１ （ＩＨＳ
ｄ、Ｊ−８，１Ｈｚ）５．０３ （ＩＨ，ｄｄｌ
Ｊ−９，５，８，ＩＨ２）５．１８ （ＩＨ，ｔ、Ｊ
−９，５Ｈｚ）５．２４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝２．７Ｈ
２）５．２８ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，５Ｈ２）マスス
ペクトル（７０ｅＶ）ｍ／ｚ ７７４（Ｍ◆）、７５６，５４０，５２２゜４４０．４
２３，４１０，３１７，２５７゜２３４．２１９，１７
５．１５５ 実施例１９ ［オシアン−１２−エン−２２α−ヒドロキシニ２３（
４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコビラノ
シドーウロニツク アシッドの製造メチル ［オシアン
−１２−エン−２２α−ヒドロキシ−２３（４β）−オ
キソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセチ
ル−グルコピラノシド ウロネート１８２ｓｏを２Ｎ−
水酸化カリウム１．１７ｍ、メタノール２１１１１０及
びテトラヒドロフラン１−を用いて加水分解して目的化
合物６７．３■りを得た。
ｒｒｌ、１９０〜１９３℃（分解）
ＮＭＲ（ピリジン−ｄｓ）
０．７６．０．９１，０．９６．０．９９゜１．２６，
１．２７．１．６２ （２１Ｈ，各Ｓ）１．６６ （Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１１，４，４，０Ｈｚ） １．７５ （１Ｈ，ｔ、Ｊ−１１，４Ｈｚ＞２．２８
（ＩＨ，ｄｄｄｄ、Ｊ−１１，８゜１４．７．１１．８
．３．３Ｈｚ） ２．４６ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１４，７，５，２Ｈｚ） ３．６２ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，８，５，２Ｈｚ） ３．８５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，４，４，０Ｈ２） ４．１２ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，６，７，４Ｈｚ）４
．３４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）４．６３
（ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）４．７３ （ＩＨ，ｄ
、Ｊ−９，６Ｈｚ）５．０５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−７，
４Ｈｚ）５．２３ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，３Ｈｚ）６
．９ （ＯＨ）、１０．３９ （ＩＨ，ｓ）実施例
２０ ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ−２３（
４β）−オキソ−３β−イル］−β−り一グルコビラノ
シド ウロニツク アシッドの製造メチル ［オシアン
−１２−エン−２−２β−ヒドロキシ−２３（４β）−
オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセ
チル−グルコピラノシド ウロネート２００ｆｆｌ、２
Ｎ＝水酸化カリウム水溶液１１ｇ及びメタノール３ＷＩ
Ｊを用い一実施例１９と同様に加水分解反応させて目的
化合物１００ｍａを得た。
１．２７．１．６２ （２１Ｈ，各Ｓ）１．６６ （Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１１，４，４，０Ｈｚ） １．７５ （１Ｈ，ｔ、Ｊ−１１，４Ｈｚ＞２．２８
（ＩＨ，ｄｄｄｄ、Ｊ−１１，８゜１４．７．１１．８
．３．３Ｈｚ） ２．４６ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１４，７，５，２Ｈｚ） ３．６２ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，８，５，２Ｈｚ） ３．８５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，４，４，０Ｈ２） ４．１２ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，６，７，４Ｈｚ）４
．３４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）４．６３
（ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）４．７３ （ＩＨ，ｄ
、Ｊ−９，６Ｈｚ）５．０５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−７，
４Ｈｚ）５．２３ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，３Ｈｚ）６
．９ （ＯＨ）、１０．３９ （ＩＨ，ｓ）実施例
２０ ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ−２３（
４β）−オキソ−３β−イル］−β−り一グルコビラノ
シド ウロニツク アシッドの製造メチル ［オシアン
−１２−エン−２−２β−ヒドロキシ−２３（４β）−
オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセ
チル−グルコピラノシド ウロネート２００ｆｆｌ、２
Ｎ＝水酸化カリウム水溶液１１ｇ及びメタノール３ＷＩ
Ｊを用い一実施例１９と同様に加水分解反応させて目的
化合物１００ｍａを得た。
ｍｐ、１９９〜２００℃
ＮＭＲ（ピリジン−ｄｓ）
０．７６．０．９２，０．９９．１．１９゜１．２５．
１．２８，１．６３ （２１Ｈ，各Ｓ）１．６５ （
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１３，８，２，６Ｈｚ＞ １．７５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１３，８，５，６Ｈｚ） ２．２９ （ＩＨ）、２．３８ （ＩＨ）２．４５
（ＩＨ） ３．６３ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２，０，５，２Ｈｚ） ３．７１ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−５，６，２，６Ｈｚ＞
４．１２ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，６，７，７Ｈｚ＞４
．３４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）４．６４ （Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ）４．７３ （ＩＨｌ ｄ、
Ｊ−９，６Ｈｚ）５．０５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−７，７Ｈ
ｚ）５．２９ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３．５Ｈｚ＞７．０
０ （ＯＨ）、１０．４０ （１Ｈ，ｓ）実施例２１ メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２．
３．４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
の製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
１．１３０を乾燥ピリジン６１１１１Ｇに溶かし、窒素
気流下、撹拌しながら０℃に冷却した後、無水酢酸３−
を加え、室温で一夜撹拌した。反応混合物を濃縮した後
、水を加え、酢酸エチルで２回抽出し、食塩水、３Ｎ−
塩酸、食塩水、重炭酸ソーダ水及び食塩水で順次洗浄し
、Ｎａ２５Ｏｔで乾燥し、次に濃縮して油状物を得た。
１．２８，１．６３ （２１Ｈ，各Ｓ）１．６５ （
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１３，８，２，６Ｈｚ＞ １．７５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１３，８，５，６Ｈｚ） ２．２９ （ＩＨ）、２．３８ （ＩＨ）２．４５
（ＩＨ） ３．６３ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２，０，５，２Ｈｚ） ３．７１ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−５，６，２，６Ｈｚ＞
４．１２ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，６，７，７Ｈｚ＞４
．３４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）４．６４ （Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ）４．７３ （ＩＨｌ ｄ、
Ｊ−９，６Ｈｚ）５．０５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−７，７Ｈ
ｚ）５．２９ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３．５Ｈｚ＞７．０
０ （ＯＨ）、１０．４０ （１Ｈ，ｓ）実施例２１ メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２．
３．４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
の製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
１．１３０を乾燥ピリジン６１１１１Ｇに溶かし、窒素
気流下、撹拌しながら０℃に冷却した後、無水酢酸３−
を加え、室温で一夜撹拌した。反応混合物を濃縮した後
、水を加え、酢酸エチルで２回抽出し、食塩水、３Ｎ−
塩酸、食塩水、重炭酸ソーダ水及び食塩水で順次洗浄し
、Ｎａ２５Ｏｔで乾燥し、次に濃縮して油状物を得た。
この物をカラムクロマトグラフィ（和光グルＣ−２００
：ベンゼン−アセトニトリル）で精製して目的化合物１
．１９！；Ｉを得た。
：ベンゼン−アセトニトリル）で精製して目的化合物１
．１９！；Ｉを得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣＱ３ ）
０．８０，０．８１．０．８８．０．９２゜０．９９．
１．１２．１．１５ （２１Ｈ，各Ｓ）１．９７．２．
０１．２．０２ （１２Ｈ，各Ｓ）３．３９ （ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ−１１，０，５，５Ｈｚ） ３．７６ （３Ｈ，ｓ） ４．０１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，５）１ｚ）４．６０
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．９Ｈ２）４．６３ （１）１
．ｔ、Ｊ−３，４Ｈｚ）５．０１ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ
−９，５，７，９Ｈｚ）５．１８ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−
９，５Ｈｚ）５．２５ （１Ｈ，ｔ、Ｊ＝９．５Ｈｚ
）５．２６ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）９．９４
（ＩＨ，ｓ） マススペクトル（７０ｅＶ）ｍ／ｚ ８１４（Ｍ÷）、８１２，７５４，７３９゜４５２．４
３７，４２１，３９２，３１７゜２７６．２１６，２０
１．１５５ 実施例２２ メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−ヒドロキシ−３β−イル］−β−Ｄ−
２，３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネ
ートの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
５００１ｇ、ナトリウムシアノボロヒドライド１．９３
ｇ及び微量のメチルオレンジをテトラヒドロフラン２０
請とメタノール５−との混液に溶かし、窒素気流下、撹
拌しながら、トリフルオロ酸１１！２． ｅｔａｓを室
温で加えた。
１．１２．１．１５ （２１Ｈ，各Ｓ）１．９７．２．
０１．２．０２ （１２Ｈ，各Ｓ）３．３９ （ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ−１１，０，５，５Ｈｚ） ３．７６ （３Ｈ，ｓ） ４．０１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，５）１ｚ）４．６０
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．９Ｈ２）４．６３ （１）１
．ｔ、Ｊ−３，４Ｈｚ）５．０１ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ
−９，５，７，９Ｈｚ）５．１８ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−
９，５Ｈｚ）５．２５ （１Ｈ，ｔ、Ｊ＝９．５Ｈｚ
）５．２６ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）９．９４
（ＩＨ，ｓ） マススペクトル（７０ｅＶ）ｍ／ｚ ８１４（Ｍ÷）、８１２，７５４，７３９゜４５２．４
３７，４２１，３９２，３１７゜２７６．２１６，２０
１．１５５ 実施例２２ メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−ヒドロキシ−３β−イル］−β−Ｄ−
２，３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネ
ートの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
５００１ｇ、ナトリウムシアノボロヒドライド１．９３
ｇ及び微量のメチルオレンジをテトラヒドロフラン２０
請とメタノール５−との混液に溶かし、窒素気流下、撹
拌しながら、トリフルオロ酸１１！２． ｅｔａｓを室
温で加えた。
反応混合物を常に酸性に保ち、−夜撹拌した。トリフル
オロ酢酸を合計４．６ｍ加えた後、濃縮し、水を加え、
酢酸エチルで２回抽出し、重炭酸ソーダ水溶液、食塩水
で洗浄、Ｎａ２５Ｏｔで乾燥し、濃縮して、アモルファ
スの固形物を得た。この物をカラムクロマトグラフィ（
和光ゲルＣ−２００：ベンゼン−アセトニトリル）で精
製して目的化合物４９５ｍ！；ｌを得た。
オロ酢酸を合計４．６ｍ加えた後、濃縮し、水を加え、
酢酸エチルで２回抽出し、重炭酸ソーダ水溶液、食塩水
で洗浄、Ｎａ２５Ｏｔで乾燥し、濃縮して、アモルファ
スの固形物を得た。この物をカラムクロマトグラフィ（
和光ゲルＣ−２００：ベンゼン−アセトニトリル）で精
製して目的化合物４９５ｍ！；ｌを得た。
ｍ＋）、１４６〜１４８℃
ＮＭＲ（ＣＤＣ１２ａ ）
０．８１，０．８６．０．８９，０．９４゜１．００，
１．１２，１．１３ （２１Ｈ，各Ｓ）２．０２．２．
０３，２．０８ （１２Ｈ，各Ｓ）２．２１ （ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ−１３，０，２，７Ｈｚ） ３．２２ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，６，７，０Ｈｚ） ３．３３ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，１，５゜１Ｈｚ） ３．７６ （３Ｈ，Ｓ） ４．０３ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９．７Ｈｚ）４．１０ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，６Ｈｚ）４．６２ （ＩＨ，ｄ、
Ｊ−７，８Ｈｚ）４．６３ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３．５Ｈ
ｚ）５．０４ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，７，７，８Ｈｚ
）５．１８ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，７Ｈｚ）５．２５
（１）（、ｔ、Ｊ−３，５Ｈｚ＞５．２８ （ＩＨ，ｔ
、Ｊ−９，７Ｈｚ）実施例２３ メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−スルホオキシ−３β−イル］−β−Ｄ
−２．３．４Ｔトリアセチル−グルコピラノシド ウロ
ネートの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−ヒドロキシ−３β−イル］−β−Ｄ−
２，３，４−トリアセチル−グルコピラノシド クロネ
ート２５０鳳９と無水硫酸−ビリジン錯体７３−ｇとを
乾燥ピリジン５１Ｇに溶かし、５０℃で５時間撹拌した
。反応混合物を濃縮し、１Ｎ−塩酸で酸性にした後、酢
酸エチルで２回抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２５Ｏａ
で乾燥後、濃縮して固型物を得た。この物をカラムクロ
マトグラフィ（和光ゲルＣ−２００：クロロホルムーメ
タノール）で精製して目的化合物２７０１Ｇを得た。
１．１２，１．１３ （２１Ｈ，各Ｓ）２．０２．２．
０３，２．０８ （１２Ｈ，各Ｓ）２．２１ （ＩＨ，
ｄｄ、Ｊ−１３，０，２，７Ｈｚ） ３．２２ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，６，７，０Ｈｚ） ３．３３ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，１，５゜１Ｈｚ） ３．７６ （３Ｈ，Ｓ） ４．０３ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９．７Ｈｚ）４．１０ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，６Ｈｚ）４．６２ （ＩＨ，ｄ、
Ｊ−７，８Ｈｚ）４．６３ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３．５Ｈ
ｚ）５．０４ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，７，７，８Ｈｚ
）５．１８ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，７Ｈｚ）５．２５
（１）（、ｔ、Ｊ−３，５Ｈｚ＞５．２８ （ＩＨ，ｔ
、Ｊ−９，７Ｈｚ）実施例２３ メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−スルホオキシ−３β−イル］−β−Ｄ
−２．３．４Ｔトリアセチル−グルコピラノシド ウロ
ネートの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−ヒドロキシ−３β−イル］−β−Ｄ−
２，３，４−トリアセチル−グルコピラノシド クロネ
ート２５０鳳９と無水硫酸−ビリジン錯体７３−ｇとを
乾燥ピリジン５１Ｇに溶かし、５０℃で５時間撹拌した
。反応混合物を濃縮し、１Ｎ−塩酸で酸性にした後、酢
酸エチルで２回抽出し、食塩水で洗浄し、Ｎａ２５Ｏａ
で乾燥後、濃縮して固型物を得た。この物をカラムクロ
マトグラフィ（和光ゲルＣ−２００：クロロホルムーメ
タノール）で精製して目的化合物２７０１Ｇを得た。
ｆｆ１．１９７〜１９８℃（分解）
ＮＭＲ（ＣＤＣ（！ａ ）
０．８２，０．９０．０．９６．１．００゜１．０１，
１．１２．１．１３ （２１Ｈ，各Ｓ）２．０２，２．
０４，２．１３ （１２Ｈ，各Ｓ）３．２５ （Ｉ Ｈ
，ｄｄ、Ｊ−１２，１，５，２Ｈｚ） ３．７６ （３Ｈ，ｓ） ３．９９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０，３Ｈｚ）４．００
（ＯＨ） 、 ４．０７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，６Ｈｚ＞４．１３
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０，３Ｈ２）４．６２ （ＩＨ，
ｔ、Ｊ−４，０Ｈ２）４．６５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，
１Ｈｚ）５．０５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，６，８，
１Ｈｚ＞５．１４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）５．
２６ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，６Ｈｚ）−５，２８（ＩＨ
，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）実施例２４ ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ−２３（
４β）−スルホオキシ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコ
ピラノシド ウロニツク アシッドの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−スルホオキシ−３β−イル］−β−Ｄ
−２．３．４４リアセチルーグルコピラノシド ウロネ
ート４４３ ｍＱ及び２Ｎ−水酸化カリウム水溶液８−
をメタノール２０纜に加え、常法に従い加水分解した後
、カラムクロマトグラフィ（和光ゲルＣ−２００：メタ
ノール−クロロホルム）で精製し、さらに高速液体クロ
マトグラフィ（ＬＳ−４１０；メタノール−０，１Ｍリ
ン酸モノナトリウム）で精製して目的化合物３０７Ｉ１
ｇを得た。
１．１２．１．１３ （２１Ｈ，各Ｓ）２．０２，２．
０４，２．１３ （１２Ｈ，各Ｓ）３．２５ （Ｉ Ｈ
，ｄｄ、Ｊ−１２，１，５，２Ｈｚ） ３．７６ （３Ｈ，ｓ） ３．９９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０，３Ｈｚ）４．００
（ＯＨ） 、 ４．０７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，６Ｈｚ＞４．１３
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１０，３Ｈ２）４．６２ （ＩＨ，
ｔ、Ｊ−４，０Ｈ２）４．６５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，
１Ｈｚ）５．０５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，６，８，
１Ｈｚ＞５．１４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝９．６Ｈｚ）５．
２６ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，６Ｈｚ）−５，２８（ＩＨ
，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）実施例２４ ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ−２３（
４β）−スルホオキシ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコ
ピラノシド ウロニツク アシッドの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−スルホオキシ−３β−イル］−β−Ｄ
−２．３．４４リアセチルーグルコピラノシド ウロネ
ート４４３ ｍＱ及び２Ｎ−水酸化カリウム水溶液８−
をメタノール２０纜に加え、常法に従い加水分解した後
、カラムクロマトグラフィ（和光ゲルＣ−２００：メタ
ノール−クロロホルム）で精製し、さらに高速液体クロ
マトグラフィ（ＬＳ−４１０；メタノール−０，１Ｍリ
ン酸モノナトリウム）で精製して目的化合物３０７Ｉ１
ｇを得た。
Ｎ Ｍ Ｒ（Ｄ Ｍ Ｓ Ｏ−ｄ ｓ ）０．７７．０
．８６．０．９２．０．９７゜１．０７，１．１１ （
２１Ｈ，各Ｓ）１．９８ （３Ｈ，ｓ） ２．９２ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．８，７．９Ｈｚ）３
．０１ （１Ｈ，ｔ、Ｊ−９，８Ｈｚ）３．１０ （Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ）３．７５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝
９．８Ｈｚ）３．９６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，８Ｈｚ）
４．１１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）４．５１ （
ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，５Ｈｚ＞４．６２ （ＯＨ） 、４
．７６ （ＯＨ）３．２３ （１）１．ｔ、Ｊ＝３．５
Ｈｚ）７．１６（ＯＨ） マススペクトル（７０ｅ■）ｍ／Ｚ ４８２．４６４，４４０，４２２，４０７゜２７６．２
３４，２１６，２０１，１８７゜１７４．１６１，１４
５ 実施例２５ ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ−２３（
４β）−スルホオキシ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコ
ピラノシド ウロニツク アシッドの製造 ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ−２，３
（４β）−スルホオキシ−３β−イル］−β−Ｄ−グル
コピラノシド ウロニツク アシッド２００＋ｅｇ及び
２Ｎ−水酸化カリウム水溶液４舖をメタノール２０１１
１１に加え、−昼夜窒素気流下還流した。反応混合物を
常法に従い処理した後、高速液体クロマトグラフィ（Ｌ
Ｓ−４１０：メタノール、０．１Ｍリン酸ナトリウム）
で精製して目的化合物１６０ｍ！ＩＩを得た。
．８６．０．９２．０．９７゜１．０７，１．１１ （
２１Ｈ，各Ｓ）１．９８ （３Ｈ，ｓ） ２．９２ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．８，７．９Ｈｚ）３
．０１ （１Ｈ，ｔ、Ｊ−９，８Ｈｚ）３．１０ （Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝９．８Ｈｚ）３．７５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝
９．８Ｈｚ）３．９６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，８Ｈｚ）
４．１１ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．９Ｈｚ）４．５１ （
ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，５Ｈｚ＞４．６２ （ＯＨ） 、４
．７６ （ＯＨ）３．２３ （１）１．ｔ、Ｊ＝３．５
Ｈｚ）７．１６（ＯＨ） マススペクトル（７０ｅ■）ｍ／Ｚ ４８２．４６４，４４０，４２２，４０７゜２７６．２
３４，２１６，２０１，１８７゜１７４．１６１，１４
５ 実施例２５ ［オシアン−１２−エン−２２β−ヒドロキシ−２３（
４β）−スルホオキシ−３β−イル］−β−Ｄ−グルコ
ピラノシド ウロニツク アシッドの製造 ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ−２，３
（４β）−スルホオキシ−３β−イル］−β−Ｄ−グル
コピラノシド ウロニツク アシッド２００＋ｅｇ及び
２Ｎ−水酸化カリウム水溶液４舖をメタノール２０１１
１１に加え、−昼夜窒素気流下還流した。反応混合物を
常法に従い処理した後、高速液体クロマトグラフィ（Ｌ
Ｓ−４１０：メタノール、０．１Ｍリン酸ナトリウム）
で精製して目的化合物１６０ｍ！ＩＩを得た。
ｍ＋） ２７４〜２８０℃
ＮＭＲ（０２０）
０．８０．０．８８．０．’＝９５．０．９６゜０．９
９．１．１１，１．１５ （２Ｈ，各Ｓ）３．３０ （
ＩＨ，ｔ、Ｊ−８，２Ｈｚ）３．４０ （ＩＨ，ｔ、Ｊ
−８，２Ｈｚ）３．４３ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−８，２Ｈｚ
）３．５９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）４．１２
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９．９Ｈｚ）４．１７ （ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝９．９Ｈ２）４．３７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，２Ｈ
ｚ）５．２７ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，４Ｈｚ）実施例２
６ メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−ヒドロキシイミノ−３β−イル］−β
−Ｄ−２，３，４−トリアセチル−グルコとラノシド
ウロネートの製造メチル ［オシアン−１２−エン−２
２β−アセトキシ−２３（４β）−オキソ−３β−イル
］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセチル−グルコピラノ
シド ウロネート３００ｍａとヒドロキシアミン塩酸塩
３０．７１りとを、乾燥エタノール３或と乾燥ピリジン
３−とに溶かし、窒素気流下、撹拌しながら、４時間還
流した。反応混合物を冷却した後、濃縮しクロロホルム
で２回抽出し、重炭酸ソーダ水溶液及び食塩水で洗浄し
、Ｎａ２５Ｏｔで乾燥し、濃縮して、アモルフイス状の
固型物を得た。この物をカラムクロマトグラフィ（和光
ゲルＣ−２００：クロロホルム）で精製して目的化合物
２７０１１１を得た。
９．１．１１，１．１５ （２Ｈ，各Ｓ）３．３０ （
ＩＨ，ｔ、Ｊ−８，２Ｈｚ）３．４０ （ＩＨ，ｔ、Ｊ
−８，２Ｈｚ）３．４３ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−８，２Ｈｚ
）３．５９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ）４．１２
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９．９Ｈｚ）４．１７ （ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝９．９Ｈ２）４．３７ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，２Ｈ
ｚ）５．２７ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，４Ｈｚ）実施例２
６ メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−ヒドロキシイミノ−３β−イル］−β
−Ｄ−２，３，４−トリアセチル−グルコとラノシド
ウロネートの製造メチル ［オシアン−１２−エン−２
２β−アセトキシ−２３（４β）−オキソ−３β−イル
］−β−Ｄ−２，３，４−トリアセチル−グルコピラノ
シド ウロネート３００ｍａとヒドロキシアミン塩酸塩
３０．７１りとを、乾燥エタノール３或と乾燥ピリジン
３−とに溶かし、窒素気流下、撹拌しながら、４時間還
流した。反応混合物を冷却した後、濃縮しクロロホルム
で２回抽出し、重炭酸ソーダ水溶液及び食塩水で洗浄し
、Ｎａ２５Ｏｔで乾燥し、濃縮して、アモルフイス状の
固型物を得た。この物をカラムクロマトグラフィ（和光
ゲルＣ−２００：クロロホルム）で精製して目的化合物
２７０１１１を得た。
ｍｌ）、１６３〜１６４℃
ＮＭＲ（ＣＤ０９ｓ ）
０．８０，０．８４，０．８９，０．９４゜０．９９，
１．１３，１．２２ （２１Ｈ，各Ｓ）２．０１．２．
０２ （１２Ｈ，各Ｓ）３．２７ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−
１０，３，６，４Ｈｚ） ３．７５ （３Ｈ，ｓ） ４．００ ＜ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９．７Ｈｚ）４．６０ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）４．６２ （１）１．ｔ、
Ｊ−４，０Ｈｚ）５．００ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．７
．８．１Ｈｚ）５．１８ （１）−１，ｔ、Ｊ−９，７
Ｈｚ）５．２５ （２Ｈ，ｍ） 、６．９３ （ＩＨ，
ｓ）７．５４ （ＩＨ，ｓ） 実施例２７ ［オシアン−１２−エン−２２−ヒドロキシ−２３（４
β）−ヒドロキシイミノ−３β−イル］−β−Ｄ−グル
コピラノシド ゥロニツク アシッドの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−ヒドロキシイミノ−３βニイル］−β
−Ｄ−２．３．４−トリアセチル−グルコピラノシド
ウロネート１７０＋ｏ及び２Ｎ−水酸化カリウム１．２
３１１１９とをメタノール１０−とジグライム２ｍｌと
に溶かし、窒素気流下５０℃で一夜撹拌して加水分解し
、生成物を高速液体クロマトグラフィ（ＬＳ−４１０：
メタノール−水−酢酸）で精製して目的化合物１１８１
ｇを得た。
１．１３，１．２２ （２１Ｈ，各Ｓ）２．０１．２．
０２ （１２Ｈ，各Ｓ）３．２７ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−
１０，３，６，４Ｈｚ） ３．７５ （３Ｈ，ｓ） ４．００ ＜ＩＨ，ｄ、Ｊ＝９．７Ｈｚ）４．６０ （
ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）４．６２ （１）１．ｔ、
Ｊ−４，０Ｈｚ）５．００ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝９．７
．８．１Ｈｚ）５．１８ （１）−１，ｔ、Ｊ−９，７
Ｈｚ）５．２５ （２Ｈ，ｍ） 、６．９３ （ＩＨ，
ｓ）７．５４ （ＩＨ，ｓ） 実施例２７ ［オシアン−１２−エン−２２−ヒドロキシ−２３（４
β）−ヒドロキシイミノ−３β−イル］−β−Ｄ−グル
コピラノシド ゥロニツク アシッドの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２β−アセトキシ
−２３（４β）−ヒドロキシイミノ−３βニイル］−β
−Ｄ−２．３．４−トリアセチル−グルコピラノシド
ウロネート１７０＋ｏ及び２Ｎ−水酸化カリウム１．２
３１１１９とをメタノール１０−とジグライム２ｍｌと
に溶かし、窒素気流下５０℃で一夜撹拌して加水分解し
、生成物を高速液体クロマトグラフィ（ＬＳ−４１０：
メタノール−水−酢酸）で精製して目的化合物１１８１
ｇを得た。
ｍｐ ２３７〜２３８．５℃（分解）
ＮＭＲ（ピリジン−ｄｓ）
０．９４．０．９６，０．９Ｂ、１．１８゜１．２７．
１．８４ （２１Ｈ，各Ｓ）３．５９ （ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ−１１，６，４，８Ｈ２） ３．７１ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−６，０，２，８Ｈｚ）
４．０８ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，６，８，０Ｈｚ）４
．３４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）４．６１
（ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）４．７２ （ＩＨ，ｄ
、Ｊ＝９．６Ｈ２）５．０９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，０
Ｈ２）５．３１ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３．２Ｈ２）８．
２６ （ＩＨ，ｓ） ４．７６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，８Ｈｚ＞５．１３
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）５．３２ （ＩＨ，ｔ
、Ｊ＝３．４Ｈ２）実施例２８ メチル ［オシアン−１２−エン−２２α。
１．８４ （２１Ｈ，各Ｓ）３．５９ （ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ−１１，６，４，８Ｈ２） ３．７１ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−６，０，２，８Ｈｚ）
４．０８ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，６，８，０Ｈｚ）４
．３４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）４．６１
（ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，６Ｈｚ）４．７２ （ＩＨ，ｄ
、Ｊ＝９．６Ｈ２）５．０９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，０
Ｈ２）５．３１ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３．２Ｈ２）８．
２６ （ＩＨ，ｓ） ４．７６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，８Ｈｚ＞５．１３
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）５．３２ （ＩＨ，ｔ
、Ｊ＝３．４Ｈ２）実施例２８ メチル ［オシアン−１２−エン−２２α。
２３（４β）−ジヒドロキシ−３β−イル］−β−Ｄ−
２，３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネ
ートの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２α−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
２５０ｍ！ｌｌとナトリウムシアノボロハイドライド４
０６１１１１とを、メタノール４−とテトラヒドロ７ラ
ン２請との混合溶液に溶かし、トリフルオロ酢！４９８
ｍ）を加えた。反応液をメチルオレンジを使用して常に
酸性に保ちつつ、−夜撹拌した。反応混合物を濃縮し、
水を加え、酢酸エチルで２回抽出し、重炭酸ソーダ水及
び食塩水で洗浄の後、Ｎａ２５Ｏａで乾燥し、濃縮して
油状物を得た。この物をカラムクロマトグラフィ（和光
ゲルＣ−２００；ベンゼン−アセトアセトニトリル）で
精製して目的化合物１９６ｍｏを得た。
２，３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネ
ートの製造 メチル ［オシアン−１２−エン−２２α−ヒドロキシ
−２３（４β）−オキソ−３β−イル］−β−Ｄ−２，
３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネート
２５０ｍ！ｌｌとナトリウムシアノボロハイドライド４
０６１１１１とを、メタノール４−とテトラヒドロ７ラ
ン２請との混合溶液に溶かし、トリフルオロ酢！４９８
ｍ）を加えた。反応液をメチルオレンジを使用して常に
酸性に保ちつつ、−夜撹拌した。反応混合物を濃縮し、
水を加え、酢酸エチルで２回抽出し、重炭酸ソーダ水及
び食塩水で洗浄の後、Ｎａ２５Ｏａで乾燥し、濃縮して
油状物を得た。この物をカラムクロマトグラフィ（和光
ゲルＣ−２００；ベンゼン−アセトアセトニトリル）で
精製して目的化合物１９６ｍｏを得た。
ｍｐ、２０４〜２０５℃
ＮＭＲ（ＣＤＣ９ａ ）
０．８４．０．９０．０．９２．０．９３゜０．９６．
１．１１．１．１２ （２１Ｈ，各Ｓ）１．３４ （Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ−１１，６Ｈｚ）１．３９ （ＩＨ，ｄｄ
、Ｊ−１１，６，５，４Ｈｚ） ２、００８．２．０１４．２．０７ （９Ｈ，各Ｓ） ２．０８ （ＩＨ，０Ｈ） ３．２１ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，９Ｈｚ）３．３１
（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，３，５，４Ｈｚ） ３．５３ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，６，５，４Ｈｚ） ３．７５ （３Ｈ，Ｓ） ４．００ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，５Ｈｚ＞４．０８
（１Ｈ，ｄ、Ｊ−９，９Ｈ２）４．６０ （ＩＨ，ｄ、
Ｊ−７，７Ｈｚ）５．０３ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，５
，７，７Ｈｚ）５．１９ （１）１．ｔ、Ｊ−９，５Ｈ
ｚ）５．２０ （ＩＨ，ｍ） ５．２７ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，５Ｈｚ）実施例２９ ［オシアン−１２−エン−２２α、２３ （４β）−ジ
ヒドロキシー３β−イルコーβ−−Ｄ−グルコピラノシ
ド ゥロニツク アシッドの製造メチル ［オシアン−
１２−エン−２２α。
１．１１．１．１２ （２１Ｈ，各Ｓ）１．３４ （Ｉ
Ｈ，ｔ、Ｊ−１１，６Ｈｚ）１．３９ （ＩＨ，ｄｄ
、Ｊ−１１，６，５，４Ｈｚ） ２、００８．２．０１４．２．０７ （９Ｈ，各Ｓ） ２．０８ （ＩＨ，０Ｈ） ３．２１ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，９Ｈｚ）３．３１
（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，３，５，４Ｈｚ） ３．５３ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１１，６，５，４Ｈｚ） ３．７５ （３Ｈ，Ｓ） ４．００ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−９，５Ｈｚ＞４．０８
（１Ｈ，ｄ、Ｊ−９，９Ｈ２）４．６０ （ＩＨ，ｄ、
Ｊ−７，７Ｈｚ）５．０３ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，５
，７，７Ｈｚ）５．１９ （１）１．ｔ、Ｊ−９，５Ｈ
ｚ）５．２０ （ＩＨ，ｍ） ５．２７ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，５Ｈｚ）実施例２９ ［オシアン−１２−エン−２２α、２３ （４β）−ジ
ヒドロキシー３β−イルコーβ−−Ｄ−グルコピラノシ
ド ゥロニツク アシッドの製造メチル ［オシアン−
１２−エン−２２α。
２３（４β）−ジヒドロキシ−３β−イル］−β−Ｄ−
２，３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネ
ート１６６ｍｇをメタノール８ＩＩｇとジグライム２−
との混液中、２Ｎ−水酸化カリウム水溶液０．８６ｍＧ
を用いて加水分解して目的化合物６７−９を得た。
２，３，４−トリアセチル−グルコピラノシド ウロネ
ート１６６ｍｇをメタノール８ＩＩｇとジグライム２−
との混液中、２Ｎ−水酸化カリウム水溶液０．８６ｍＧ
を用いて加水分解して目的化合物６７−９を得た。
ｒｒｌ、２２６〜２２９℃
ＮＭＲ（ピリジン＝ｄｓ）
０．８１．０．９６，０．９７．０．９９゜１．３０，
１．５５ （２１Ｈ，各Ｓ）１．６７ （ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ−１２，２，４，６Ｈ２） １．７６ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−１２，２Ｈｚ）３．５９
（Ｉ Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１１．３．４．３Ｈｚ） ３．６６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ）３．８６
（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２，２，４，６Ｈｚ） ４．１４ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，５，７，９Ｈｚ）
４．３５ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．４０
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，６Ｈｚ）４．６３ （ＩＨ
，ｔ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．７５ （１Ｈ，ｄ、Ｊ−
９，５Ｈｚ）５．１７ （１１−１，ｄ、Ｊ−７，９
Ｈｚ）′５．２４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，１Ｈｚ）実
施例３０ ２２−オキソ−３β、２３（４β）−メチレンジオキシ
ーオレアン−１２−エンの製造オシアン−１２−エン−
２２−オキソ−３β。
１．５５ （２１Ｈ，各Ｓ）１．６７ （ＩＨ，ｄｄ、
Ｊ−１２，２，４，６Ｈ２） １．７６ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−１２，２Ｈｚ）３．５９
（Ｉ Ｈ，ｄｄ、Ｊ＝１１．３．４．３Ｈｚ） ３．６６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ）３．８６
（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１２，２，４，６Ｈｚ） ４．１４ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，５，７，９Ｈｚ）
４．３５ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．４０
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，６Ｈｚ）４．６３ （ＩＨ
，ｔ、Ｊ−９，５Ｈｚ）４．７５ （１Ｈ，ｄ、Ｊ−
９，５Ｈｚ）５．１７ （１１−１，ｄ、Ｊ−７，９
Ｈｚ）′５．２４ （ＩＨ，ｔ、Ｊ−３，１Ｈｚ）実
施例３０ ２２−オキソ−３β、２３（４β）−メチレンジオキシ
ーオレアン−１２−エンの製造オシアン−１２−エン−
２２−オキソ−３β。
２３（４β）−ジオールｉ、ｏａ、ジメトキシメタン１
．９４１９及び濃硫酸２００ＷｆＪを乾燥Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１０１１Ｇに溶かし、２日間４０℃で
撹拌した。反応混合物を濃縮し、冷重炭酸ソーダ水にそ
そいだ後、酢酸エチルで２回抽出し、重炭酸ソーダ水溶
液及び食塩水で洗浄し、Ｎａ２５Ｏｔで乾燥した後、濃
縮して油状物を得た。この物をカラムクロマトグラフィ
（和光グルＣ−２００：ベンゼン−アセトニトリル）で
精製して目的化合物を定ｍ的に得た。
．９４１９及び濃硫酸２００ＷｆＪを乾燥Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド１０１１Ｇに溶かし、２日間４０℃で
撹拌した。反応混合物を濃縮し、冷重炭酸ソーダ水にそ
そいだ後、酢酸エチルで２回抽出し、重炭酸ソーダ水溶
液及び食塩水で洗浄し、Ｎａ２５Ｏｔで乾燥した後、濃
縮して油状物を得た。この物をカラムクロマトグラフィ
（和光グルＣ−２００：ベンゼン−アセトニトリル）で
精製して目的化合物を定ｍ的に得た。
ｍＥ）、２２１〜２２３℃
ＮＭＲ（ＣＤＣ９３）
０．８０．０．９５．０．９９７．１．００゜１．０２
，１．２３，１．４０ （２１Ｈ，各Ｓ）２．０３ （
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１４．６．３．０Ｈｚ） ２．４４ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ）３．４４
（ＩＨ，ｍ） ３゜４５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）４．０３
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，３Ｈｚ）４．８１ （１Ｈ，ｄ
、Ｊ−６，２Ｈｚ）４．９５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−６，２
Ｈｚ）５．３０ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）実施例
３１ ２２−オキソ−３β、２３ （４β）−エチレンジオキ
シーオレアン−１２−エンの製造オシアン−１２−エン
−２２−オキソ−３β。
，１．２３，１．４０ （２１Ｈ，各Ｓ）２．０３ （
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１４．６．３．０Ｈｚ） ２．４４ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ）３．４４
（ＩＨ，ｍ） ３゜４５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝１１．３Ｈｚ）４．０３
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，３Ｈｚ）４．８１ （１Ｈ，ｄ
、Ｊ−６，２Ｈｚ）４．９５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−６，２
Ｈｚ）５．３０ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）実施例
３１ ２２−オキソ−３β、２３ （４β）−エチレンジオキ
シーオレアン−１２−エンの製造オシアン−１２−エン
−２２−オキソ−３β。
２３（４β）−ジオール１．Ｏｇ、１．１−ジメトキシ
プロパン１．９−及び触媒量のパラトルエンスルホン酸
を乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍに溶かし、
４０〜５０℃で一夜撹拌した。
プロパン１．９−及び触媒量のパラトルエンスルホン酸
を乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍに溶かし、
４０〜５０℃で一夜撹拌した。
常法に従い後処理して目的化合物１．１２０を得た。
ｒｒｌ、２００〜２０２℃
ＮＭＲ（ＣＤＣＱｓ ）
０．８６．０．９５，０．９９８．１．００５゜１、０
１２．１．２３．１．３７ （２１Ｈ，各Ｓ） １．２９ （３Ｈ，ｄ、Ｊ−５，３Ｈ２）１．９２ （
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−８，９，２，８Ｈ２）２．０１ （Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１３，４，４，６Ｈｚ） ２．０５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１４．０．２．８Ｈｚ） ２．１０ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ）２、２３
（Ｉ Ｈ，ｄｄｄｄ、 Ｊ−１３，４゜１３．４．１１
．６．４．６Ｈｚ） ２．３２ （ＩＨ，ｄｄｄ 、Ｊ−１３，４，５，５゜
４．６Ｈ２） ２．４５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１４，０Ｈｚ）３．４４
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，０Ｈｚ）３．４５ （ＩＨ，
ｍ） ４．０９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，０Ｈｚ）５．００
（ＩＨ，ｑ、Ｊ−５，２Ｈｚ）５．３０ （ＩＨ，ｔ、
Ｊ−３，７Ｈｚ）（以 上）
１２．１．２３．１．３７ （２１Ｈ，各Ｓ） １．２９ （３Ｈ，ｄ、Ｊ−５，３Ｈ２）１．９２ （
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−８，９，２，８Ｈ２）２．０１ （Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−１３，４，４，６Ｈｚ） ２．０５ （ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１４．０．２．８Ｈｚ） ２．１０ （ＩＨ，ｔ、Ｊ＝１３．４Ｈｚ）２、２３
（Ｉ Ｈ，ｄｄｄｄ、 Ｊ−１３，４゜１３．４．１１
．６．４．６Ｈｚ） ２．３２ （ＩＨ，ｄｄｄ 、Ｊ−１３，４，５，５゜
４．６Ｈ２） ２．４５ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１４，０Ｈｚ）３．４４
（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，０Ｈｚ）３．４５ （ＩＨ，
ｍ） ４．０９ （ＩＨ，ｄ、Ｊ−１１，０Ｈｚ）５．００
（ＩＨ，ｑ、Ｊ−５，２Ｈｚ）５．３０ （ＩＨ，ｔ、
Ｊ−３，７Ｈｚ）（以 上）
Claims (1)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｒ＾１は、水酸基、基▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （Ｒ＾４は水素原子又は低級アルカノイル基、Ｒ＾５は
水素原子又は低級アルキル基を示す。）、低級アルカノ
イルオキシ基又はホスホノオキシ基を示す。Ｒ＾２はヒ
ドロキシメチル基、ホルミル基、低級アルカノイルオキ
シメチル基、スルホオキシメチル基、ヒドロキシイミノ
メチル基又はホスホノオキシメチル基を示す。またＲ＾
１とＲ＾２とはそれらが結合して基▲数式、化学式、表
等があります▼ 及びＲ＾３はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基を示
す。）を形成してもよい。Ｒ＾３は水酸基、オキソ基、
ヒドロキシイミノ基、低級アルカノイルオキシ基、スル
ホオキシ基、ホスホノオキシ基又は基▲数式、化学式、
表等があります▼（Ｒ＾４及びＲ＾５は前 記に同じ。）を示す。ただしＲ＾１が基 ▲数式、化学式、表等があります▼のとき、Ｒ＾２はヒ
ドロキシメチ ル基及びＲ＾３は水酸基であつてはならない。］で表さ
れるトリテルペン誘導体及びその塩。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16207484A JPS6137749A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | トリテルペン誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16207484A JPS6137749A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | トリテルペン誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6137749A true JPS6137749A (ja) | 1986-02-22 |
Family
ID=15747591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16207484A Pending JPS6137749A (ja) | 1984-07-31 | 1984-07-31 | トリテルペン誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6137749A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6185344A (ja) * | 1984-10-03 | 1986-04-30 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | トリテルペン誘導体 |
| WO1997003088A1 (fr) * | 1995-07-07 | 1997-01-30 | Meiji Seika Kabushiki Kaisha | Derives triterpenes et medicament pour les maladies du foie |
| WO2001081612A1 (en) * | 2000-04-25 | 2001-11-01 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Process for producing soyasapogenol b and novel microorganisms |
| US7575892B2 (en) | 2004-02-25 | 2009-08-18 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Expression vector encoding a triterpene hydroxylase polypeptide |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6092300A (ja) * | 1983-10-26 | 1985-05-23 | Osaka Chem Lab | ソ−ヤサポゲノ−ルｂ誘導体の製法 |
-
1984
- 1984-07-31 JP JP16207484A patent/JPS6137749A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6092300A (ja) * | 1983-10-26 | 1985-05-23 | Osaka Chem Lab | ソ−ヤサポゲノ−ルｂ誘導体の製法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6185344A (ja) * | 1984-10-03 | 1986-04-30 | Otsuka Pharmaceut Co Ltd | トリテルペン誘導体 |
| WO1997003088A1 (fr) * | 1995-07-07 | 1997-01-30 | Meiji Seika Kabushiki Kaisha | Derives triterpenes et medicament pour les maladies du foie |
| US6306862B1 (en) | 1995-07-07 | 2001-10-23 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Triterpene derivatives and pharmaceuticals for treating hepatic disorders |
| WO2001081612A1 (en) * | 2000-04-25 | 2001-11-01 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Process for producing soyasapogenol b and novel microorganisms |
| US6878535B2 (en) | 2000-04-25 | 2005-04-12 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Process for producing soyasapogenol B and novel microorganisms |
| US7575892B2 (en) | 2004-02-25 | 2009-08-18 | Meiji Seika Kaisha, Ltd. | Expression vector encoding a triterpene hydroxylase polypeptide |
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