JPS6139932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４・４・５−トリメチル−１・３−ジ
オキサンからピナコロンを製造する方法に関す
る。 ２−メチルブテン−２とホルムアルデヒドとの
プリンス反応により合成される４・４・５−トリ
メチル−１・３−ジオキサンを無機強酸水溶液の
存在下に分解してピナコロンを製造する方法は古
くから知られている（たとえばドイツ特許第
714488号）。またこの方法の改良法として、反応
系に２−メチルブテン−２を共存させれば反応過
程で副生するホルムアルデヒドが反応的に捕捉さ
れピナコロンの収率が高められると同時にホルム
アルデヒドの回収ならびにピナコロンの精製が容
易となることが米国特許第4059634号に開示され
ている。 一方４・４・５−トリメチル−１・３−ジオキ
サンを無機強酸水溶液の存在下に分解してピナコ
ロンを製造する際の酸水溶液の濃度がピナコロン
の収率に大きな影響を与えることもよく知られて
いる。たとえばChemical Abstract 78 71330d
（1973）によれば2.5％濃度の塩酸を用いた場合の
ピナコロンの収率はわずか2.3％であり、20％濃
度の塩酸を用いた場合でもピナコロンの収率はせ
いぜい34％に過ぎないことが報告されている。こ
のことは４・４・５−トリメチル−１・３−ジオ
キサンからピナコロンを満足な反応収率で得るた
めには無機強酸水溶液を少くとも20重量％以上の
高濃度で用いる必要があることを意味する。しか
し同報告はまた、４・４・５−トリメチル−１・
３−ジオキサンの酸加水分解によるピナコロンの
生成が一次生成物である２・３−ジメチルブタン
−１・３−ジオールの脱水反応を経由して起こる
ことを記載している。このことは同反応条件がプ
リンス反応の条件でもあることから、該反応の中
間体が反応系で生成したホルムアルデヒドと反応
して高沸点化合物に変化する可能性のあることを
示唆し（Bull.Soc.Chim.France、1964(4)800〜
811）、４・４・５−トリメチル−１・３−ジオキ
サンを単に酸で加水分解するだけでは、たとえ高
濃度の酸水溶液を用いても工業的に十分満足でき
る反応収率でピナコロンを得ることは困難である
ことを意味する。 前記米国特許第4059634号の発明はこの様な事
実を考慮してなされたものであり、たとえば36重
量％濃度の塩酸のほかに２−メチルブテン−２を
共存させて反応系で副生するホルムアルデヒドと
反応させピナコロンを生成せしめることによつて
ピナコロン収率を４・４・５−トリメチル−１・
３−ジオキサンに対する理論収率の69％にまで改
善できることを示している。しかし、この場合で
すらピナコロン収率は、該ジオキサンから生成す
るホルムアルデヒドを考慮した収率に換算した場
合には理論収率に対して僅か35％にしか過ぎず、
この方法を工業的規模で実施する場合には薬品原
単位の面のみならず製品ピナコロンの分離、精製
ならびに反応に用いた高濃度塩酸の循環再利用の
面で少なからぬ不利益を伴う。 本発明者らは上述した如き問題点を解消するた
めに鋭意検討した結果、４・４・５−トリメチル
−１・３−ジオキサンを一般式（） （式（）において、ＷおよびＺは水素原子であ
り、ＸおよびＹのいずれか一方がOH、Clもしく
はBrであり他方が水素原子を表わすか、あるい
はＷ、Ｘ、ＹおよびＺのうちの隣合う二つが単結
合を形成し残りの二つは水素原子を表わす）で示
されるブテン類もしくはその誘導体の共存下また
は不共存下に無機強酸水溶液の存在下で加熱分解
するに際し、反応系に少くとも部分的に可溶な無
機強酸の塩を共存させることにより無機強酸の濃
度および量を低減することができるとともに上述
の問題点が軽減されるばかりでなくピナコロンの
収率も改善されること、特に前記一般式（）で
表わされる化合物を共存させた場合には反応中に
副生するホルムアルデヒドの再使用が効率的に行
われてピナコロンの収率が飛躍的に増大すること
を見出し、本発明に至つた。 本発明に好ましく用いられる無機強酸は硫酸、
塩酸、臭化水素酸、燐酸または過塩素酸であり、
それらは二種以上が混合使用されてもよい。反応
系に無機強酸の塩を共存させる本発明の方法によ
れば上記のいずれの酸を用いる場合であつても前
述の従来公知の方法が必要とする濃度および量よ
りもはるかに低い濃度および少い量で収率よく反
応を行うことができる。ただし反応系の水相中の
酸濃度は0.5モル／Kg（水相）以上に、また無機
強酸の使用量は４・４・５−トリメチル−１・３
−ジオキサンに対して0.1倍モル以上、好ましく
は0.3倍モル以上に保たれるのがよい。 本発明において無機強酸と併用すべき無機強酸
の塩は反応系に少なくとも部分的に可溶であるこ
とが必要であるが、100℃における、水に対する
溶解度が35以上のものが好ましい。中性塩、酸性
塩のいずれも使用可能であり、たとえばリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、銅（）、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、、亜鉛、カドミウム、ア
ルミニウム、スカンジウム、ジルコニウム、チタ
ン（）、錫（）、マンガン（）、鉄、コバル
ト（）、ニツケル等の塩化物及び臭化物、アン
モニウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、
マグネシウム、カドミウム、亜鉛、アルミニウ
ム、コバルト（）、銅（）、ニツケル（）、
マンガン（）等の硫酸塩、カルシウム、銀、ス
トロンチウム、ナトリウム、バリウム、マグネシ
ウム等の過塩素酸塩、硫酸水素ナトリウム、硫酸
水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン
酸二水素ナトリウム等の酸性塩、さらには塩化硫
酸マグネシウムカリウム等の複合塩などを例示す
ることができる。この中でもモル溶解度が大き
く、かつ反応条件下での水相中における安定性が
高いものが好適であり、この点を考慮するとアル
カリ金属及びアルカリ土類金属の塩が最も好まし
い。反応に用いられる無機強酸の酸根と無機強酸
塩の酸根は必ずしも同一である必要はないが、反
応条件下で難溶性の塩を生成するような組合せは
避けなければならない。さらに無機強酸の塩は上
記溶解度が満たされる範囲内で二種以上を混合使
用してもよいが、この場合も反応条件下で難溶性
の塩を生成するような組合せは避けなければなら
ない。 無機強酸の塩の使用量はかかる無機強酸塩と共
に用いられる無機強酸の濃度に応じて、反応条件
下における水相中の無機強酸濃度が高い場合には
少く、反対に該酸濃度が低い場合には多くなるよ
うにコントロールするが、反応条件下における無
機強酸水溶液に対する飽和溶解量の1/10以上にな
るように用いられる。 本発明で反応系に共存させる前記一般式（）
で示されるブテン類は具体的には２−メチルブテ
ン−１・２−メチルブテン−２、３−メチルブテ
ン−１であり、またブテン誘導体は２−メチル−
２−クロルブタン、２−メチル−２−ブロムブタ
ン、２−メチル−３−クロルブタン、２−メチル
−３−ブロムブタン、２−メチルブタノール−２
および３−メチルブタノール−２である。このう
ちブテン類はたとえばイソプレンの部分水素化に
より工業的に容易に入手することができる。また
ブテン誘導体は工業的にはたとえば前記ブテン類
に塩化水素、臭化水素または水を付加させること
によつて得ることができる。そしてこれらのブテ
ン類およびその誘導体は必ずしも純粋である必要
はなく、たとえばイソプレン、メチルブタンある
いは無機、有機の酸類を含んでいてもよい。 前記一般式（）で示されるブテン類もしくは
その誘導体が原料ジオキサンとともに用いられ、
かつそれが無機強酸根を含有するものであれば、
上記酸量の範囲で相対的により少ない量の酸が用
いられる。 反応は水のほか反応に不活性な希釈剤の存在下
で行うこともでき、かかる希釈剤としては飽和炭
化水素類、塩素化炭化水素類およびケトン類、例
えばメチルブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
塩化ブチル、１・１・１−トリクロルエタン、
１・１・１・２−テトラクロルエタン、四塩化炭
素、ピナコロン等の疎水性の化合物を挙げること
ができる。しかし希釈剤の使用によつて特に利益
がもたらされることはない。 反応温度は70〜200℃、特に90〜150℃の範囲が
好ましい。また反応は大気圧以上の圧力、通常大
気圧〜30Kg/cm²の間の圧力下で行われる。反応混
合物の沸点以上の温度で反応を行う場合、反応圧
力は該反応温度に於ける該反応混合物の自圧が適
当であり、窒素その他の不活性ガスによる加圧は
特に必要でない。 反応方法としては、(1)無機強酸および無機強酸
塩を含む水溶液を撹拌しながら所定の温度に保
ち、これに４・４・５−トリメチル−１・３−ジ
オキサンあるいは４・４・５−トリメチル−１・
３−ジオキサンと前記一般式（）で表わされる
ブテン類もしくはその誘導体を連続的または断続
的に添加しながら反応させる、(2)無機強酸および
無機強酸塩を含む水溶液と４・４・５−トリメチ
ル−１・３−ジオキサンを所定温度で混合撹拌し
て反応させる、(3)(2)の方法において反応中に前記
一般式（）で表わされるブテン類もしくはその
誘導体を連続的または断続的に添加する、(4)無機
強酸および無機強酸塩を含む水溶液と４・４・５
−トリメチル−１・３−ジオキサンならびに前記
一般式（）で表わされるブテン類もしくはその
誘導体を同時に混合撹拌して反応させるなどの方
法が用いられるが、一般には(1)の方法が好まし
い。 本発明方法は連続式、回分式の何れの方法によ
つても実施できるが、不均一相の反応であるので
激しい撹拌状態で反応を行わねばならず、また同
じ目的のため界面活性剤の存在下で反応を行うこ
ともできる。反応時間は出発原料の使用量、無機
強酸および無機強酸の塩の水溶液の濃度ならびに
量、反応温度その他によつても当然変化するが通
常１〜20時間である。 反応後の反応混合物よりピナコロンを取得する
方法としては、(a)有機相を水相から分離したのち
該有機相をそのまま、あるいは必要に応じて中和
したのち蒸留に供する方法、(b)反応混合物を中和
したのちそのまま、あるいは有機相のみを蒸留に
供する方法、(c)反応混合物をそのまま蒸留に供す
る方等が用いられる。(a)または(c)の方法を用いる
ならば水相の全部または一部を反応系に循環し再
使用することが可能であるが、ピナコロンの効率
的な分離・取得の面からは(a)の方法が好ましい。
蒸留方法としては水蒸気蒸留や通常の常圧または
減圧蒸留が用いられる。 本発明において無機強酸の塩を用いることは反
応混合物を有機相と水相に分離する際に水相中に
分配する有機物の量を減少させるうえで有利であ
る。そのため有機相から分離された水相の全部ま
たは一部は必要に応じて水を濃縮除去した後、そ
のまままたは希薄な循環水相と混合して反応系に
再供給することができる。また、反応混合物の有
機相を蒸留した際に得られるピナコロンよりも沸
点の低い成分は主として、２−メチルブテン類、
２・３−ジメチルブタジエンその他の反応原料な
いしは、ピナコロンの前駆体であるので混合物の
まま反応系に循環再使用することができる。 本発明の方法は反応混合物から有機相を分離し
てピナコロンを取得すると同時に無機強酸水溶液
を回収、循環して再使用する上述の操作に対して
も、また有機相と水相との分離性や水相への有機
物の分配抑制（溶存有機物の減少）の面でも著効
が認められ有利である。 本発明により得られるピナコロンは溶剤として
または農薬やゴム薬品等の合成中間体として工業
上有用である。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 比較例 １ 撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた100
mlの三つ口フラスコに、４−メチル−４−エチル
−１・３−ジオキサンを7.8％含有する純度91.9
％の４・４・５−トリメチル−１・３−ジオキサ
ン13.0ｇと濃度10重量％の塩酸36.5ｇを仕込み、
撹拌しながら還流状態で３時間反応させた。反応
中還流温度は92.8℃から86.5℃にまで下がつた後
91.5℃になつた。反応混合物を氷水浴で冷却しな
がら水酸化カルシウムで中和後、ジイソプロピル
エーテルの50mlとともに分液漏斗に移してよく振
とうしてから分液した。有機相をガスクロマトグ
ラフイーにより分析したところ、原料のジオキサ
ンは残存せず生成ピナコロン量は3.16ｇであつ
た。これは仕込み４・４・５−トリメチル−１・
３−ジオキサンに対する理論収率の34.4％に相当
する。なおピナコロン以外の生成物としては３・
４−ジメチル−５・６−ジヒドロ−2H−ピラン
および２・３−ジメチル−１・３−ブタジエンが
それぞれ8.0％および1.7％定量された。 実施例 １ 反応系に塩化リチウム7.5ｇを加えた以外は比
較例１と全く同様に反応および処理分析を行つた
ところ、還流温度は95.2℃から91.0℃に下がつた
後96.0℃になり、ピナコロン収率は44.1％であつ
た。３・４−ジメチル−５・６−ジヒドロ−2H
−ピランおよび２・３−ジメチル−１・３−ブタ
ジエンの生成量はそれぞれ1.0％および0.2％であ
つた。 実施例 ２ 内容積300mlの耐圧ガラス製電磁撹拌式反応器
に比較例１で用いたと同じ組成の原料ジオキサン
18.5ｇ、２−メチルブタノール−213.7ｇ、濃度
10重量％の塩酸52.0ｇおよび塩化リチウム10.7ｇ
を仕込んで激しく撹拌しながら100℃に６時間保
つた。反応後、混合物を氷水浴で冷却した後キシ
レン70mlを加えて再び撹拌して分液漏斗により有
機相を分離した。有機相を濃度10％の炭酸ナトリ
ウム水溶液30mlで一回さらに30mlの水で二回洗浄
した後ガスクロマトグラフイーで分析した結果使
用した４・４・５−トリメチル−１・３−ジオキ
サンに対する生成ピナコロンの収率は112.3モル
％であつた。 実施例 ３ 実施例２と同じ装置に濃度10重量％の塩酸52.0
ｇと塩化リチウム10.7ｇを仕込み撹拌しながら
100℃に保つた。これに実施例２で用いたと同じ
組成の原料ジオキサン18.5ｇと２−メチルブタノ
ール−２ 13.7ｇの混合液を微量定量ポンプを用
いて４時間にわたつて導入反応させた。導入終了
後さらに２時間同じ温度で撹拌した後実施例２と
同様に処理分析したところ、ピナコロンの収率は
仕込み４・４・５−トリメチル−１・３−ジオキ
サンに対して146.4モル％であつた。 比較例 ２ 濃度10重量％の塩酸52.0ｇにかえて28重量％濃
度の塩酸100ｇを用い、塩化リチウムの添加を省
略した以外は実施例２と全く同様に反応させ、処
理分析したところピナコロンの収率は仕込み４・
４・５−トリメチル−１・３−ジオキサンに対し
て87.1モル％であつた。 実施例 ４ 実施例３で用いたものと同じ反応装置に濃度が
５重量％の塩酸80.3ｇ（0.11モル）と塩化マグネ
シウム43.2ｇを仕込んで撹拌しながら400℃まで
昇温させた。次にこの状態で４・４・５−トリメ
チル−１・３−ジオキサン（組成：４・４・５−
トリメチル−１・３−ジオキサン98.06％、４−
メチル−４−エチル−１・３−ジオキサン1.55
％）14.3ｇ（0.11モル）と２−メチルブタノール
−２ 10.5ｇの混合液を微量定量ポンプにより４
時間で供給し、さらに２時間同じ状態に保つて反
応させた。反応混合物を実施例２と同様に処理し
分析したところ次の結果が得られた。 ピナコロン収率 130.1モル％ ２・３−ジメチルブタジエン収率 0.9モル％ 但し、仕込み４・４・５−トリメチル−１・３
−ジオキサン基準のモル％ 実施例 ５ 塩酸および塩化マグネシウムのかわりに濃度10
重量％の硫酸108ｇ（0.11モル）および硫酸水素
ナトリウム71.9ｇを用いた以外は実施例４と全く
同様に反応させ分析したところ次の結果が得られ
た。 ピナコロン収率 102.2モル％ ２・３−ジメチルブタジエン収率 5.5モル％ 但し、仕込み４・４・５−トリメチル−１・３
−ジオキサン基準のモル％ 実施例 ６〜14 内容積300mlの耐圧ガラス製電磁撹拌式反応器
に濃度10重量％の塩酸52.0ｇと塩化リチウム10.7
ｇを仕込み撹拌しながら100℃に保つた。これに
４−メチル−４−エチル−１・３−ジオキサンを
7.8％含有する純度91.9％の４・４・５−トリメ
チル−１・３−ジオキサン18.5ｇ（0.131モル）
と第１表に記載された一般式（）で示されるブ
テン類またはその誘導体0.156モルとの混合液を
微量定量ポンプを用いて４時間にわたつて導入し
反応させた。導入終了後さらに２時間同じ温度で
撹拌した。反応後、混合物を氷水浴で冷却した後
キシレン70mlを加えて再び撹拌して分液漏斗によ
り有機相を分離した。有機相を濃度10％の炭酸ナ
トリウム水溶液30mlで一回さらに30mlの水で二回
洗浄した後ガスクロマトグラフイーで分析した。
使用した４・４・５−トリメチル−１・３−ジオ
キサンに対する生成ピナコロンの収率を第１表に
示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４・４・５−トリメチル−１・３−ジオキサ
   ンを一般式（） （式（）において、ＷおよびＺは水素原子であ
   り、ＸおよびＹのいずれか一方がOH、Clもしく
   はBrであり他方が水素原子を表わすか、あるい
   はＷ、Ｘ、ＹおよびＺのうちの隣合う二つが単結
   合を形成し残りの二つは水素原子を表わす）で示
   されるブテン類もしくはその誘導体の共存下また
   は不共存下に無機強酸水溶液の存在下で加熱分解
   してピナコロンを製造するに際に、反応系に少く
   とも部分的に可溶な無機強酸の塩を共存させるこ
   とを特徴とするピナコロンの製造方法。