JPS6410505B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6410505B2 JPS6410505B2 JP52145420A JP14542077A JPS6410505B2 JP S6410505 B2 JPS6410505 B2 JP S6410505B2 JP 52145420 A JP52145420 A JP 52145420A JP 14542077 A JP14542077 A JP 14542077A JP S6410505 B2 JPS6410505 B2 JP S6410505B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butene
- methyl
- reaction
- acid
- pinacolon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はピナコロンの製法に関する。
ピナコロン（第三級ブチルメチルケトン）をア
セトンからピナコールを経て製造し得ることは有
機化学において“ピナコール−ピナコロン転位反
応”として古くから知られている（たとえば
Org.Synth.、Coll.Vol.、１ 459〜463頁参照）。
これは塩化第二水銀の存在下にアセトンを金属マ
グネシウム（または金属アルミニウム）と反応さ
せてピナコールのマグネシウム（またはアルミニ
ウム）塩を生成せしめ、次にこれを加水分解して
ピナコールを得たのち該ピナコールを硫酸により
脱水転位させるものであり、反応式で示せば下記
の如くである。
セトンからピナコールを経て製造し得ることは有
機化学において“ピナコール−ピナコロン転位反
応”として古くから知られている（たとえば
Org.Synth.、Coll.Vol.、１ 459〜463頁参照）。
これは塩化第二水銀の存在下にアセトンを金属マ
グネシウム（または金属アルミニウム）と反応さ
せてピナコールのマグネシウム（またはアルミニ
ウム）塩を生成せしめ、次にこれを加水分解して
ピナコールを得たのち該ピナコールを硫酸により
脱水転位させるものであり、反応式で示せば下記
の如くである。
しかしながらこの方法は出発原料として用いら
れた高価な金属マグネシウムまたは金属アルミニ
ウムが無用な塩に変換すること、有毒な塩化水銀
が必要なうえ、それが反応過程で大部分元素状水
銀に変換されるため完全な回収が困難なこと、大
過剰のアセトンを用いる必要があるためその回
収、再利用に大量のエネルギーが消費されること
および用いたアセトンが還元されて多量のイソプ
ロパノールを副生することなどの欠点を有する。
特に有害物質を使用しあるいは生成し、また多量
の産業廃棄物を生成することは昨今の環境問題と
も関連してこの方法の工業的規模での実施を困難
ならしめる。
れた高価な金属マグネシウムまたは金属アルミニ
ウムが無用な塩に変換すること、有毒な塩化水銀
が必要なうえ、それが反応過程で大部分元素状水
銀に変換されるため完全な回収が困難なこと、大
過剰のアセトンを用いる必要があるためその回
収、再利用に大量のエネルギーが消費されること
および用いたアセトンが還元されて多量のイソプ
ロパノールを副生することなどの欠点を有する。
特に有害物質を使用しあるいは生成し、また多量
の産業廃棄物を生成することは昨今の環境問題と
も関連してこの方法の工業的規模での実施を困難
ならしめる。
また別法として、２−メチル−２−ブテンとホ
ルムアルデヒドのプリンス反応により得られる
４，４，５−トリメチル−１，３−ジオキサンを
強酸の存在下に加水分解する方法も知られている
（ドイツ特許第714488号参照）。この方法を反応式
で示せば次の如くである。
ルムアルデヒドのプリンス反応により得られる
４，４，５−トリメチル−１，３−ジオキサンを
強酸の存在下に加水分解する方法も知られている
（ドイツ特許第714488号参照）。この方法を反応式
で示せば次の如くである。
しかしながらこの方法も、ピナコロン収率が低
く、かつ多量の粘性副生物を生成し、さらにピナ
コロンと等モルのホルムアルデヒドが生成するた
めこのホルムアルデヒドをピナコロンから分離・
回収し再利用する必要が生じ、これらのことが反
応工程ならびに製品純度の面で欠点となる。
く、かつ多量の粘性副生物を生成し、さらにピナ
コロンと等モルのホルムアルデヒドが生成するた
めこのホルムアルデヒドをピナコロンから分離・
回収し再利用する必要が生じ、これらのことが反
応工程ならびに製品純度の面で欠点となる。
本発明者等は前記の公知方法が有する上述のよ
うな問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。すなわち本発明者等は３−メチル
−１−ブテンを無機酸水溶液の存在下に80℃以上
の温度でホルムアルデヒドと反応させることによ
り容易にかつ収率よくピナコロンが得られること
を見出した。
うな問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。すなわち本発明者等は３−メチル
−１−ブテンを無機酸水溶液の存在下に80℃以上
の温度でホルムアルデヒドと反応させることによ
り容易にかつ収率よくピナコロンが得られること
を見出した。
本発明方法の原料である３−メチル−１−ブテ
ンはイソアミルアルコールの脱水反応により、あ
るいはイソプレンの部分水素化などの方法により
容易に得られる。また３−メチル−１−ブテンを
他のメチルブテン類、すなわち２−メチル−１−
ブテン、２−メチル−２−ブテンと共に反応系に
供してもよく、さらにはメチルブタンや少量のイ
ソプレンと共に反応系に供してもよい。特に２−
メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテ
ンは、３−メチル−１−ブテンを製造する際に併
産されやすく、しかもこれらを無機酸水溶液中で
ホルムアルデヒドと反応させるとその反応条件に
よりピナコロンが得られることが知られている
（特開昭51−82212号公報参照）。本発明方法の反
応条件下では２−メチル−１−ブテンおよび２−
メチル−２−ブテンは３−メチル−１−ブテンと
同様にピナコロンに変る。従つて２−メチル−１
−ブテンおよび／または２−メチル−２−ブテン
と３−メチル−１−ブテンとの混合液より、２−
メチル−１−ブテンおよび／または２−メチル−
２−ブテンを分離除去する必要は全くない。
ンはイソアミルアルコールの脱水反応により、あ
るいはイソプレンの部分水素化などの方法により
容易に得られる。また３−メチル−１−ブテンを
他のメチルブテン類、すなわち２−メチル−１−
ブテン、２−メチル−２−ブテンと共に反応系に
供してもよく、さらにはメチルブタンや少量のイ
ソプレンと共に反応系に供してもよい。特に２−
メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテ
ンは、３−メチル−１−ブテンを製造する際に併
産されやすく、しかもこれらを無機酸水溶液中で
ホルムアルデヒドと反応させるとその反応条件に
よりピナコロンが得られることが知られている
（特開昭51−82212号公報参照）。本発明方法の反
応条件下では２−メチル−１−ブテンおよび２−
メチル−２−ブテンは３−メチル−１−ブテンと
同様にピナコロンに変る。従つて２−メチル−１
−ブテンおよび／または２−メチル−２−ブテン
と３−メチル−１−ブテンとの混合液より、２−
メチル−１−ブテンおよび／または２−メチル−
２−ブテンを分離除去する必要は全くない。
またホルムアルデヒドとしては工業的に入手可
能なすべてのものが本発明に適用でき、たとえば
安定剤としてメタノールを数％含んでいてもよい
５〜70重量％濃度の水溶液およびパラホルムアル
デヒドなどが用いられる。貯蔵および使用上の観
点からは特に15〜55重量％濃度の水溶液が好まし
い。
能なすべてのものが本発明に適用でき、たとえば
安定剤としてメタノールを数％含んでいてもよい
５〜70重量％濃度の水溶液およびパラホルムアル
デヒドなどが用いられる。貯蔵および使用上の観
点からは特に15〜55重量％濃度の水溶液が好まし
い。
３−メチル−１−ブテンに対するホルムアルデ
ヒドの使用量は通常0.5〜1.5倍モルであり、この
範囲を越えても本発明は実施できるが、３−メチ
ル−１−ブテンおよびホルムアルデヒドの損失な
らびに製品ピナコロンの品質低下等の不利益をも
たらす。特に上記使用割合を0.8〜1.1倍モルにす
るのが好ましい。２−メチル−１−ブテンおよ
び／または２−メチル−２−ブテンを含む３−メ
チル−１−ブテンが用いられる場合には、２−メ
チル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテン
の含有量に応じてホルムアルデヒドの量をふやす
必要がある。
ヒドの使用量は通常0.5〜1.5倍モルであり、この
範囲を越えても本発明は実施できるが、３−メチ
ル−１−ブテンおよびホルムアルデヒドの損失な
らびに製品ピナコロンの品質低下等の不利益をも
たらす。特に上記使用割合を0.8〜1.1倍モルにす
るのが好ましい。２−メチル−１−ブテンおよ
び／または２−メチル−２−ブテンを含む３−メ
チル−１−ブテンが用いられる場合には、２−メ
チル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブテン
の含有量に応じてホルムアルデヒドの量をふやす
必要がある。
本発明に用いられる無機酸は塩酸、臭化水素
酸、硫酸、燐酸または過塩素酸であり、それらは
二種以上が混合使用されてもよい。特に塩酸およ
び硫酸が好ましい。反応混合物の水相中の酸濃度
はホルムアルデヒド水溶液による希釈、あるいは
反応中における塩化水素ガスまたは臭化水素ガス
の反応系外への逃散等により反応期間中に変化す
るが、塩酸または臭化水素酸が用いられる場合に
は反応混合物の水相中の酸濃度が反応の全期間中
５重量％以上に、硫酸、燐酸または酸塩素酸が用
いられる場合には上記濃度が10重量％以上に保た
れているならば、それぞれの無機酸の種類に応じ
て満足できるピナコロン収率を得ることができ
る。またこれら無機酸水溶液の酸濃度は該酸が塩
酸または臭化水素酸の場合には35重量％以下、硫
酸、燐酸または過塩素酸の場合には60重量％以下
が好ましい。３−メチル−１−ブテンに対する酸
の使用量は１〜10倍モル、特に２〜５倍モルが好
適である。２−メチル−１−ブテンおよび／また
は２−メチル−２−ブテンを含む３−メチル−１
−ブテンが用いられる場合は、２−メチル−１−
ブテンおよび２−メチル−２−ブテンの含有量に
応じて酸の使用量をふやす方が好ましい。用いら
れた酸は反応後有機層から分離され、必要に応じ
て濃縮その他の方法で前記濃度範囲に調整され循
環再使用される。
酸、硫酸、燐酸または過塩素酸であり、それらは
二種以上が混合使用されてもよい。特に塩酸およ
び硫酸が好ましい。反応混合物の水相中の酸濃度
はホルムアルデヒド水溶液による希釈、あるいは
反応中における塩化水素ガスまたは臭化水素ガス
の反応系外への逃散等により反応期間中に変化す
るが、塩酸または臭化水素酸が用いられる場合に
は反応混合物の水相中の酸濃度が反応の全期間中
５重量％以上に、硫酸、燐酸または酸塩素酸が用
いられる場合には上記濃度が10重量％以上に保た
れているならば、それぞれの無機酸の種類に応じ
て満足できるピナコロン収率を得ることができ
る。またこれら無機酸水溶液の酸濃度は該酸が塩
酸または臭化水素酸の場合には35重量％以下、硫
酸、燐酸または過塩素酸の場合には60重量％以下
が好ましい。３−メチル−１−ブテンに対する酸
の使用量は１〜10倍モル、特に２〜５倍モルが好
適である。２−メチル−１−ブテンおよび／また
は２−メチル−２−ブテンを含む３−メチル−１
−ブテンが用いられる場合は、２−メチル−１−
ブテンおよび２−メチル−２−ブテンの含有量に
応じて酸の使用量をふやす方が好ましい。用いら
れた酸は反応後有機層から分離され、必要に応じ
て濃縮その他の方法で前記濃度範囲に調整され循
環再使用される。
反応は水以外の本反応に不活性な希釈剤の存在
下で行うこともでき、かかる希釈剤としては飽和
炭化水素類、塩素化炭化水素類およびケトン類、
例えばメチルブタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、塩化ブチル、１，１，１−トリクロルエタ
ン、１，１，１，２−テトラクロルエタン、四塩
化炭素、ピナコロン等の疎水性の化合物を挙げる
ことができる。しかし希釈剤の使用によつて特に
利益がもたらされることはない。
下で行うこともでき、かかる希釈剤としては飽和
炭化水素類、塩素化炭化水素類およびケトン類、
例えばメチルブタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、塩化ブチル、１，１，１−トリクロルエタ
ン、１，１，１，２−テトラクロルエタン、四塩
化炭素、ピナコロン等の疎水性の化合物を挙げる
ことができる。しかし希釈剤の使用によつて特に
利益がもたらされることはない。
反応温度は80〜200℃であることが必要であり、
特に90〜150℃の範囲が好ましい。反応温度が80
℃に達しない場合はピナコロンは殆んど得られ
ず、200℃を越える場合には副反応が顕著となる。
反応は大気圧以上の圧力、通常大気圧〜30Kg／cm2
の間の圧力下で行われる。反応混合物の沸点以上
の反応温度を用いる場合、反応圧力は該反応温度
に於ける該反応混合物の自圧が適当であり、不活
性ガスによる加圧は特に必要でない。
特に90〜150℃の範囲が好ましい。反応温度が80
℃に達しない場合はピナコロンは殆んど得られ
ず、200℃を越える場合には副反応が顕著となる。
反応は大気圧以上の圧力、通常大気圧〜30Kg／cm2
の間の圧力下で行われる。反応混合物の沸点以上
の反応温度を用いる場合、反応圧力は該反応温度
に於ける該反応混合物の自圧が適当であり、不活
性ガスによる加圧は特に必要でない。
本発明の反応を実施する方法としては、連続式
または回分式のいずれも可能であるが、反応に用
いられるホルムアルデヒドは単独でまたは３−メ
チル−１−ブテンの一部とともに、無機強酸水溶
液と３−メチル−１−ブテンの全部または一部と
の混合液に激しい撹拌下80〜200℃の温度におい
て徐々に添加されることが好ましい。換言すれ
ば、反応系内のホルムアルデヒド量が他の反応剤
に対して相対的に乏しい条件下で反応させるのが
好ましい。また本発明方法における反応は不均一
相の反応であるので激しい撹拌状態で反応を行わ
ねばならず、また同じ目的のため界面活性剤の存
在下で反応を行うこともできる。反応時間は通常
１〜20時間である。
または回分式のいずれも可能であるが、反応に用
いられるホルムアルデヒドは単独でまたは３−メ
チル−１−ブテンの一部とともに、無機強酸水溶
液と３−メチル−１−ブテンの全部または一部と
の混合液に激しい撹拌下80〜200℃の温度におい
て徐々に添加されることが好ましい。換言すれ
ば、反応系内のホルムアルデヒド量が他の反応剤
に対して相対的に乏しい条件下で反応させるのが
好ましい。また本発明方法における反応は不均一
相の反応であるので激しい撹拌状態で反応を行わ
ねばならず、また同じ目的のため界面活性剤の存
在下で反応を行うこともできる。反応時間は通常
１〜20時間である。
反応後の反応混合物よりピナコロンを取得する
方法としては、(1)有機相を水相から分離したのち
該有機相をそのまま、あるいは必要に応じて中和
したのち、蒸留に供する方法、(2)反応混合物を中
和したのちそのまま、あるいは有機相のみを蒸留
に供する方法、(3)反応混合物をそのまま蒸留に供
する方法等が用いられる。生成ピナコロンを効率
よく取得するためには、(1)、(2)の方法が好まし
い。蒸留方法としては水蒸気蒸留や通常の常圧ま
たは減圧蒸留が用いられる。
方法としては、(1)有機相を水相から分離したのち
該有機相をそのまま、あるいは必要に応じて中和
したのち、蒸留に供する方法、(2)反応混合物を中
和したのちそのまま、あるいは有機相のみを蒸留
に供する方法、(3)反応混合物をそのまま蒸留に供
する方法等が用いられる。生成ピナコロンを効率
よく取得するためには、(1)、(2)の方法が好まし
い。蒸留方法としては水蒸気蒸留や通常の常圧ま
たは減圧蒸留が用いられる。
本発明により得られるピナコロンは溶剤とし
て、また農薬やゴム薬品等の合成中間体として工
業上有用である。
て、また農薬やゴム薬品等の合成中間体として工
業上有用である。
次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお実施例中、％は特にことわりがな
い限り重量％を意味する。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお実施例中、％は特にことわりがな
い限り重量％を意味する。
実施例 １
窒素ガスで置換したガラスライニング耐圧反応
器に、３−メチル−１−ブテン93.0％、２−メチ
ル−１−ブテン4.7％、イソプレン0.2％およびメ
チルブタン2.1％からなるメチルブテン類108ｇと
34％の塩酸500ｇを仕込み、撹拌しながら加熱し
た。内温が100℃に到達してから30分後に34.6％
濃度のホルマリン135ｇを耐圧フイードポンプに
より４時間にわたつて導入した。この間に反応器
内の圧力は５Kg／cm2Ｇから３Kg／cm2Ｇとなつた。
さらに１時間撹拌したのち放冷し、水酸化カルシ
ウムにより中和した。有機相を分離し、ガスクロ
マトグラフイーにより分析したところ、ピナコロ
ンの収率は３−メチル−１−ブテンと２−メチル
−１−ブテンの合計に対し70.5モル％であつた。
器に、３−メチル−１−ブテン93.0％、２−メチ
ル−１−ブテン4.7％、イソプレン0.2％およびメ
チルブタン2.1％からなるメチルブテン類108ｇと
34％の塩酸500ｇを仕込み、撹拌しながら加熱し
た。内温が100℃に到達してから30分後に34.6％
濃度のホルマリン135ｇを耐圧フイードポンプに
より４時間にわたつて導入した。この間に反応器
内の圧力は５Kg／cm2Ｇから３Kg／cm2Ｇとなつた。
さらに１時間撹拌したのち放冷し、水酸化カルシ
ウムにより中和した。有機相を分離し、ガスクロ
マトグラフイーにより分析したところ、ピナコロ
ンの収率は３−メチル−１−ブテンと２−メチル
−１−ブテンの合計に対し70.5モル％であつた。
実施例 ２
メチルブテン類として、３−メチル−１−ブテ
ン47.8％、２−メチル−１−ブテン43.8％、２−
メチル−２−ブテン1.7％、メチルブタン3.2％お
よびイソプレン3.4％の組成物113ｇを用い、34.6
％濃度のホルマリン143ｇを使用した以外は実施
例１と全く同様にして反応を行つた結果、ピナコ
ロン収率は使用した３−メチル−１−ブテン、２
−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブ
テンの合計に対し、71.0モル％であつた。
ン47.8％、２−メチル−１−ブテン43.8％、２−
メチル−２−ブテン1.7％、メチルブタン3.2％お
よびイソプレン3.4％の組成物113ｇを用い、34.6
％濃度のホルマリン143ｇを使用した以外は実施
例１と全く同様にして反応を行つた結果、ピナコ
ロン収率は使用した３−メチル−１−ブテン、２
−メチル−１−ブテンおよび２−メチル−２−ブ
テンの合計に対し、71.0モル％であつた。
実施例 ３
実施例２と同じ原料を用い、反応温度を150℃、
ホルマリン導入時間を２時間、導入終了後30分撹
拌した以外は実施例１と同様にして反応を行つた
結果、ピナコロン収率は70.0モル％であつた。
ホルマリン導入時間を２時間、導入終了後30分撹
拌した以外は実施例１と同様にして反応を行つた
結果、ピナコロン収率は70.0モル％であつた。
実施例 ４
内容積１のガラスライニング耐圧反応器に40
重量％の硫酸670ｇを仕込み、撹拌下140℃に保つ
て３−メチル−１−ブテン25.3％、２−メチル−
１−ブテン28.3％、２−メチル−２−ブテン44.3
％、メチルブタン2.1％からなる混合アミレン
71.5ｇと濃度33.2％のホルマリン94.8ｇを同時に
それぞれのフイードラインから耐圧定量ポンプに
よつて6.5時間にわたつて連続的にフイードし反
応させた。フイード終了後さらに１時間この温度
に保つた。反応中の最高圧力は5.8Kg／cm2Ｇであ
つたが、反応終了時の圧力は5.3Kg／cm2Ｇであつ
た。反応混合物を冷却後、有機層と水層とに分液
すると同時に水層に溶存するピナコロンを水との
共沸で回収し、前記有機層と合せて分析した結
果、ピナコロンの収率はアミレン基準で74.8％で
あつた。
重量％の硫酸670ｇを仕込み、撹拌下140℃に保つ
て３−メチル−１−ブテン25.3％、２−メチル−
１−ブテン28.3％、２−メチル−２−ブテン44.3
％、メチルブタン2.1％からなる混合アミレン
71.5ｇと濃度33.2％のホルマリン94.8ｇを同時に
それぞれのフイードラインから耐圧定量ポンプに
よつて6.5時間にわたつて連続的にフイードし反
応させた。フイード終了後さらに１時間この温度
に保つた。反応中の最高圧力は5.8Kg／cm2Ｇであ
つたが、反応終了時の圧力は5.3Kg／cm2Ｇであつ
た。反応混合物を冷却後、有機層と水層とに分液
すると同時に水層に溶存するピナコロンを水との
共沸で回収し、前記有機層と合せて分析した結
果、ピナコロンの収率はアミレン基準で74.8％で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ３−メチル−１−ブテンを無機酸水溶液の存
在下に80℃以上の温度でホルムアルデヒドと反応
させることを特徴とするピナコロンの製法。 ２ ２−メチル−１−ブテンまたは／および２−
メチル−２−ブテンを３−メチル−１−ブテンと
共に反応系に供する特許請求の範囲第１項記載の
製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14542077A JPS5479217A (en) | 1977-12-02 | 1977-12-02 | Preparation of pinacolone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14542077A JPS5479217A (en) | 1977-12-02 | 1977-12-02 | Preparation of pinacolone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5479217A JPS5479217A (en) | 1979-06-25 |
| JPS6410505B2 true JPS6410505B2 (ja) | 1989-02-22 |
Family
ID=15384828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14542077A Granted JPS5479217A (en) | 1977-12-02 | 1977-12-02 | Preparation of pinacolone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5479217A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106397150A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-15 | 张家港市振方化工有限公司 | 一种频呐酮制备方法 |
| CN109809972B (zh) * | 2019-01-11 | 2022-01-21 | 栎安化学(上海)有限公司 | 一种绿色制备频哪酮的方法 |
| CN114507125A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-17 | 南通利奥化工科技有限公司 | 一种频哪酮的制备方法 |
-
1977
- 1977-12-02 JP JP14542077A patent/JPS5479217A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5479217A (en) | 1979-06-25 |
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