JPS6112638A - アルカンポリオ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、−酸化炭素と水素の混合ガスからアルカンポ
リオール、殊にエチレングリコールおよびメタノールを
製造する方法に関するものである。

本発明の方法によれば、エチレングリコールが比較的温
和な反応圧力下に収率よ〈製造でき、この反応に用いた
触媒が熱的に安定で、触媒の回収・再利用を有利に行う
ことができる。

ロジウム触媒の存在下に、エチレングリコールおよびメ
タノールを製造する方法は、数多く提案されている。こ
れらの提案の中で、共通しているロジウム化合物は、例
えば米国特許第４，３２０，０６４号明細書に記載され
ている（Ｒｈｚ２（Ｃｏ）ｙＨｘ）ＣＭ）。

（ただし、Ｍ＝無機または有機のカチオン、ｙ＝３３〜
４４、ｘ＝Ｏ〜１０）型化合物ノヨウナ、ロジウムの形
式荷電がアニオン性である、多核ロジウムカルボニル化
合物である。また、この特許のように触媒の構造が明記
されていない報告においても、反応促進剤として、アル
カリ金属化合物（例えば特開昭５１−３６４０３号公報
）や、第ｐ級アンモニウム塩類（例えば特開昭５１−３
２５０６号公報）などのようなカチオンを添加すること
によって、反応系内でロジウムカルボニルアニオンを積
極的に形成することで、触媒活性を増大させることが行
われでいる。

一方、第三級アルキルホスフィンのような電子供；与件
の強い配位子を、ロジウムカルボニル化合物：に添加す
ると、活性の高い多核、ロジウムカルボニルは崩壊して
、活性の低い工ないし２核のロジウムカルボニルに、第
三級アルキルホスフィンが配位した熱的に安定な化合物
が、生成することは知られていることでちって、ロジウ
ム化合物を活性の高いクラスター（多核ロジウムカルボ
ニル）として安定に存在させる為には、この様な配位子
を系内に存在させることは不利であると考えられている
。

即ち、ロジウム触媒を使用して一酸化炭素お↓とじてよ
り安定に存在し、更にロジウムが数原ｌ結合したクラス
ター化合物として存在し易い様な方法が採用されるのが
現在までの常識であった。

そして、多核クラスターアニオン錯体は、一般に心的な
安定性に欠き、反応条件として比較的高いｈ度が採用さ
れる場合には、錯体の一部または全部が活性の低い金属
ロジウムに分解するという欠点を有していた。

本発明者らは、上述のようなロジウム触媒開発の゛状況
に鑑み、高い操作温度にあっても金属ロジウムに分解し
ないような、安定でしか゛も高活性な触媒を開発する目
的で、鋭意検討した結果本発明を完成した。

ｉ］ｉｉ即ち、本発明は、−酸化炭素及び水素をロジウ
ム触媒の存在下反応させてアルカンポリオールを′製造
する方法において、該触媒が一般式：％式％） 但し、Ｘは芳香族又は脂肪族カルボキシレートアニオン
配位子、Ｌは第三級ホスフィン配位子を示す、 で表わされるものであることを特徴とするアルカンポリ
オールの製造法を提供するものである。

本発明の方法に使用する触媒は、一般式山、Ｒｈ　Ｘ　
（ＣＯ）　Ｌ２　　　・・・（Ｉｌで表わされるもので
ある。ここで、Ｘは芳香族又は脂肪族カルボキシレート
アニオン配位子であり、Ｌは第三級ホスフィン配位子を
示す。

具体的には芳香族カルボキシレートアニオンとして、安
息香酸、オルトトルイル酸、パラクロル安息香酸、メタ
フルオル安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラアミノ安
息香酸、）（う（Ｎ、Ｎジメチル）アミノ安息香酸、パ
ラオキシ安息香酸、サリチル酸、アニス竣、アンスラニ
ル酸、α−レゾル千ン酸、α−ナフタリンカルボン酸、
β−ナツタｌンカルボン酸、オルトフタル酸、メタフタ
ル酸、Ｖレフタル酸、オルセフタルアルデヒド酸、トリ
メリット′飢　ピロメリット酸、１．８−ナフタリンジ
カルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、２１４−ピ
リジンジカルボン酸、２．６−ピリジンジカルボン酸、
キナルジン酸、キノリン酸、２−フラｊ８／カルボン酸
、３，４−フランカルボン酸、ビロール−２−カルボン
酸、インドール−２−カルボン酸などの共役塩基を挙げ
ることができる。脂肪族カルボキシレートアニオンとし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉
草酸、ビ／くリン酸、α−フェニル酢酸、マンデル酸、
ケイ皮酸、マロン酸、ブタンニ酸、ヘキサノール、七ノ
くラン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの共役塩基
　　・などが例示できる。

１、ｇ三級ホスフィン配位子りとしては、具体的にはト
リメチルホスフィン、トリエチルホスフィン１、）　リ
−ｆｉ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフ
ィン、）＋７−ｎ−７”チルホスフィン、トリイソブチ
ルホスフィン、ト’Ｊｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ト
リペンチルホスフィン、トリーｎ−へキシルホスフィン
、トリシクロへキシルホスフィン、トリーｎ−オクチル
ホスフィン、トリーｎ−ドデシルホスフィン、１，２−
ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ｌ、２−ビス（ジ
エチルホスフィノ）シクロブタン、トリフェニルホスフ
ィン、トＩＪ　−ｐ−１”ルイルホスフインなどが例示
される。

本発明の方法において、反応は溶媒中で実施される。溶
媒としては、ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌｚを反応条件下で溶解す
るものであれば良いが、例示すれば、水、メタノール、
エタノール、グロパノール、ブタノ【−ル、アミルアル
コール、ヘキサノール、オクタツール、シクロヘキサノ
ールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタン、テカン
、ベンゼン、トルエ、、Ａｊ９、ヮオヤｆ２１．）ヶ、
イ４．１１．ヶ、イ４、テトラグライムなどのエーテル
類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ガンマブチロラ
クトン、デルタバレロラクトンなどのエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ−イングロビルビロリドン、Ｎ−５ｅｃ
−ブチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミドな
どのアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチル尿素、Ｎ
、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ。

Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素などの置換尿素類を挙げ
ることができる。

また、本発明の方法においては、第二の添加剤を用いる
こともできる。例えば、有機酸、アルカリ金属化合物、
第四級アンモニウム塩類、第四級ホスホニウム塩類、更
にＲｈＸ（ＣＯ）Ｌｚで使用されるＸやり、’７）共役
酸類や第三級ホスフィン類等を加えることもできる。具
体的には、有機酸としてはフェノール、ペンタフルオロ
フェノール等のフェノール類、安息香酸、メタフルオロ
安息香酸等の芳香族カルボン酸類、酢酸、プロピオン酸
等の脂肪族カルボン酸類などが例示できる。又、アルカ
リ金属化合物としては塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウ
ム、ヨウ化リチウム、ヨウ化セシウム、炭酸セシウム、
水酸化セシウムなどが、第四級アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩類としてはテトラエチルアンモニウムクロライ
ド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド、テトラフェニルアンモニウムアイオダイド
、テトラフェニルホスホニウムアイオメイド、ビス（ト
リフェニルホスフィン）イミニウムクロライドなどを例
示することができる。

また、これらの中でも脂肪族カルボン酸類、芳香族カル
ボン酸類およびアルカリ金属化合物が好ましく、殊にセ
シウム化合物の添加が好ましい。

本発明の方法において反応は、エチレングリコ−ル原料
でおる一酸化炭素と水素の混合ガスを加　−熱加圧条件
下に実施される。−酸化炭素と水素の混合比ｉｄ　、−
ｆ−ｕｑ化炭素／水素のモル比として、通常０．１〜１
０の範囲、より好ましくは０．２〜５の範１用で使用さ
れる。またこの混合ガスの圧力は、１〜２００ＱＫり／
ｃｒＩＧの範囲であるが、エチレングリコールの生成速
度と操作圧力の容易さから好：讐しくは３０〜１０００
す／、ｃｌｌＧの範囲が採用される。反応温度は５０〜
３５０℃の範囲であシ！ｆ ：エチレングリコール生成速度と、均一なロジウム錯体
種の安定性の点において、反応圧力と相関を有する為に
一義的に限定できないが、好ましく１ハエ００〜３００
℃の範囲である。また反応時間は通常０．１〜２０時間
、好ましくは０．３〜１０時間の範囲で実施される。本
発明の方法は、回分式、連続式のいずれの方法によって
も実施することができる。

以下に実施例をあげ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１〜５ ６００Ｋｐ／ｃｔＩＧまで耐えるハステロイＣ製、内容
積４０ｍの反応器に、表１に示すロジウム化合物をそれ
ぞれ０．１ミリグラム原子と、溶媒７．５ｄおよびテフ
ロンをコーティングしたマグネット回：１ １仰熱した。この温度で２時間保って反応を行なったと
ころ、ゲージ圧力は５６ｏＫｆ／−から５４０Ｋｆ／−
まで低下した。

反応終了、後、反応器を急冷して室温とした後、未反応
ガスを放出し、反応液を取り出した。反応液は、淡黄色
から赤黄色の色調を有し、透明な均一溶液であった。こ
の反応液をガスクロマトグラフィーによって生成物の定
量分析を行なったととろ、主な生成物として、エチレン
グリコール、メタノールが得られミまた若干の二酸化炭
素、ギ酸メチル、エタノールが検出された。

更に、反応液の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
、いずれの触媒を使用した場合も、反応前後で同一のカ
ルボニル伸縮振動が観測された。

即ち測定領域２４００〜１６００ｃｍ−”において、単
一吸収１９４６〜１９４１α−１であった。使用したロ
ジウム触媒の種類とエチレングリコールおよびメタノー
ルの収量を表１に示す。

（以下余白） ド施例６ 実施例１ｖｃおいて、添加剤として更にメタフル薩口安
息香酸０．７グラム（５ミリモノ四を加えた他は実施例
１と同様の操作を行なったところ、主な生成物として、
エチレングリコール３．７２ミリモルおよびメタノール
２．５ミリモルが生成していた。

実施例７ 実施例３において、添加剤として更に水酸化セシウム３
．０ミリグラム（０，０２ミリモル）を加えた他は実施
例３と同様の操作を行りつだところ、主な生成物として
エチレングリコール２．２２ミリモルおよびメタノール
２．２７ミリモルが生成していた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素及び水素をロジウム触媒の存在下反応
   させてアルカンポリオールを製造する方法において、該
   触媒が一般式： ＲｈＸ（ＣＯ）Ｌ＿２ 但し、Ｘは芳香族又は脂肪族カルボキシレ ートアニオン配位子、Ｌは第三級ホスフイ ン配位子を示す、 で表わされるものであることを特徴とするアルカンポリ
   オールの製造法。