JPS6140244B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6140244B2 JPS6140244B2 JP56098795A JP9879581A JPS6140244B2 JP S6140244 B2 JPS6140244 B2 JP S6140244B2 JP 56098795 A JP56098795 A JP 56098795A JP 9879581 A JP9879581 A JP 9879581A JP S6140244 B2 JPS6140244 B2 JP S6140244B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- moisture
- heat resistance
- epoxy resin
- cfrp
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は良好なコンポジツト特性と耐熱性を有
し、耐湿性が改善されたエポキシ樹脂組成物に関
する。 エポキシ樹脂は、耐熱性、電気的特性、接着性
等に優れているところから、各種の電気部品や接
着剤等広範囲の用途に使われているが、近年強化
プラスチツクスのマトリツクス樹脂としても多く
使われるようになつた。 特に炭素繊維強化プラスチツクス（以下CFRP
と略す）がスポーツ、レジヤー用品や航空機の分
野に使われるようになつてから、エポキシ樹脂は
そのマトリツクス樹脂として欠くことのできない
ものとなつている。 その理由は、エポキシ樹脂と炭素繊維との接着
性が優れており良好なコンポジツト特性を与える
ことによるものである。エポキシ樹脂としてはビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル型やフエノ
ール・ノボラツク型が一般的でありスポーツ、レ
ジヤー用品はこれらのエポキシ樹脂が使われてい
る。 一方航空機用途には耐熱性の高いCFRPが要求
されるが、前記ビスフエノールＡ型やノボラツク
型では充分にその要求に耐え得ない。 そこで、航空機用CFRPの耐熱エポキシマトリ
ツクス樹脂としては、N.N.N′.N′テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルメタンと硬化剤4.4′―ジア
ミノジフエニルスルホン（以下DDSと略す）を
主成分とする耐熱エポキシ樹脂が使われている。
このものは良好なコンポジツト特性と耐熱性を有
する極めて特徴のある樹脂組成物であるが、耐湿
性が悪いという欠点を有している。 航空機の如きたえず自然環境の中に暴露される
ものにとつては耐湿性は極めて重要な要求条件の
一つである。即ちCFRPは吸湿するとマトリツク
ス樹脂のガラス転位温度が下り急激に耐熱性が低
下するものである。 この改良のために液状ポリブタジエンを使つた
樹脂系等が検討されているが、耐湿性を向上しよ
うとするとコンポジツト特性と耐熱性が低下して
しまい、いまだ充分な成果が挙つていない。 そこで、本発明者らは良好なコンポジツト特性
と耐熱性を保持しながら優れた耐湿性を有するエ
ポキシ樹脂を開発すべく種々の樹脂を用いて検討
を行つた結果、N.N.N′.N′―テトラグリシジルジ
アミノジフエニルメタンと後記式で示される、テ
トラフエニルエタンのテトラグリシジルエーテル
を含む前記のエポキシ樹脂組成物に、さらに
DDSを含ませると所期の目的が達成されること
を見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) N.N.N′.N′―テトラグリシジルジアミノジフ
エニルメタン (B) テトラフエニルエタンのテトラグリシジルエ
ーテル (C) DDS（4.4′―ジアミノジフエニルスルホン） を含有することを特徴とする耐湿耐熱性エポキシ
樹脂組成物である。 このものを用いると、良好なコンポジツ特性と
耐熱性を有し、しかも耐湿性が著しく改善された
CFRPを得ることができるので、特に航空機機材
製造用のプリプレグを作るのに好適に用いられ
る。 本発明で用いられるN.N.N′.N′―テトラグリシ
ジルジアミノジフエニルメタンはアラルダイト
MY 720（チバ・ガイギー社製）、エポトートYH
434（東都化成社製）等として市販されている。 またテトラフエニルエタンのテトラグリシジル
エーテルはチバ・エポキシレジン0163（チバ・ガ
イギー社製）、エピコート1031（シエル化学社
製）として市販されている。この樹脂の構造式は
次の如くである。 テトラフエニルエタンのテトラグリシジルエー
テルの添加量が多過ぎると、プリプレグにした場
合タツクが小さくなり、ドレープ性ひいては作業
性が悪くなり、またCFRPにした場合コンポジツ
ト特性（特に層間剪断強度：ILSS）が低下す
る。添加量が少なすぎると耐湿性の効果が十分に
出ない。これらを勘案して、テトラフエニルエタ
ンのテトラグリシジルエーテルの添加量はN.N.
N′.N′―テトラグリシジルジアミノジフエニルメ
タンに対し５〜20重量％の範囲が最適である。
（第１図）また硬化剤であるDDSの添加量は、検
討の結果エポキシ基１当量に対し0.5〜0.8当量の
範囲が好ましいことがわかつた。すなわち0.8当
量を越えるとコンポジツト特性、耐熱性は良好で
あるが耐湿性が悪化し0.5当量未満ではコンポジ
ツト特性、耐熱性が悪化する。（第２図） 第１図および第２図において吸湿量（％）は50
℃飽和水蒸気中に14日間暴露した後のCFRPの重
量増加の割合である。第２図において180℃の
ILSS値はCFRPの耐熱性を示す尺度である。 本発明の組合せを選択するにあたり種々のエポ
キシ樹脂例えばビスフエノールＡ型、ノボラツク
型、脂環族型等を用いたが、第１表に示すように
いずれも耐湿性の向上に顕著な効果は認められ
ず、180℃でのILSS（耐熱性の尺度）も低かつ
た。 MY 720／DDS＝90／40に次の樹脂を10部加え
た樹脂組成物を用いたCFRPの吸湿量と180℃で
のILSSを示すと下記のとおりである。
し、耐湿性が改善されたエポキシ樹脂組成物に関
する。 エポキシ樹脂は、耐熱性、電気的特性、接着性
等に優れているところから、各種の電気部品や接
着剤等広範囲の用途に使われているが、近年強化
プラスチツクスのマトリツクス樹脂としても多く
使われるようになつた。 特に炭素繊維強化プラスチツクス（以下CFRP
と略す）がスポーツ、レジヤー用品や航空機の分
野に使われるようになつてから、エポキシ樹脂は
そのマトリツクス樹脂として欠くことのできない
ものとなつている。 その理由は、エポキシ樹脂と炭素繊維との接着
性が優れており良好なコンポジツト特性を与える
ことによるものである。エポキシ樹脂としてはビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル型やフエノ
ール・ノボラツク型が一般的でありスポーツ、レ
ジヤー用品はこれらのエポキシ樹脂が使われてい
る。 一方航空機用途には耐熱性の高いCFRPが要求
されるが、前記ビスフエノールＡ型やノボラツク
型では充分にその要求に耐え得ない。 そこで、航空機用CFRPの耐熱エポキシマトリ
ツクス樹脂としては、N.N.N′.N′テトラグリシジ
ルジアミノジフエニルメタンと硬化剤4.4′―ジア
ミノジフエニルスルホン（以下DDSと略す）を
主成分とする耐熱エポキシ樹脂が使われている。
このものは良好なコンポジツト特性と耐熱性を有
する極めて特徴のある樹脂組成物であるが、耐湿
性が悪いという欠点を有している。 航空機の如きたえず自然環境の中に暴露される
ものにとつては耐湿性は極めて重要な要求条件の
一つである。即ちCFRPは吸湿するとマトリツク
ス樹脂のガラス転位温度が下り急激に耐熱性が低
下するものである。 この改良のために液状ポリブタジエンを使つた
樹脂系等が検討されているが、耐湿性を向上しよ
うとするとコンポジツト特性と耐熱性が低下して
しまい、いまだ充分な成果が挙つていない。 そこで、本発明者らは良好なコンポジツト特性
と耐熱性を保持しながら優れた耐湿性を有するエ
ポキシ樹脂を開発すべく種々の樹脂を用いて検討
を行つた結果、N.N.N′.N′―テトラグリシジルジ
アミノジフエニルメタンと後記式で示される、テ
トラフエニルエタンのテトラグリシジルエーテル
を含む前記のエポキシ樹脂組成物に、さらに
DDSを含ませると所期の目的が達成されること
を見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、 (A) N.N.N′.N′―テトラグリシジルジアミノジフ
エニルメタン (B) テトラフエニルエタンのテトラグリシジルエ
ーテル (C) DDS（4.4′―ジアミノジフエニルスルホン） を含有することを特徴とする耐湿耐熱性エポキシ
樹脂組成物である。 このものを用いると、良好なコンポジツ特性と
耐熱性を有し、しかも耐湿性が著しく改善された
CFRPを得ることができるので、特に航空機機材
製造用のプリプレグを作るのに好適に用いられ
る。 本発明で用いられるN.N.N′.N′―テトラグリシ
ジルジアミノジフエニルメタンはアラルダイト
MY 720（チバ・ガイギー社製）、エポトートYH
434（東都化成社製）等として市販されている。 またテトラフエニルエタンのテトラグリシジル
エーテルはチバ・エポキシレジン0163（チバ・ガ
イギー社製）、エピコート1031（シエル化学社
製）として市販されている。この樹脂の構造式は
次の如くである。 テトラフエニルエタンのテトラグリシジルエー
テルの添加量が多過ぎると、プリプレグにした場
合タツクが小さくなり、ドレープ性ひいては作業
性が悪くなり、またCFRPにした場合コンポジツ
ト特性（特に層間剪断強度：ILSS）が低下す
る。添加量が少なすぎると耐湿性の効果が十分に
出ない。これらを勘案して、テトラフエニルエタ
ンのテトラグリシジルエーテルの添加量はN.N.
N′.N′―テトラグリシジルジアミノジフエニルメ
タンに対し５〜20重量％の範囲が最適である。
（第１図）また硬化剤であるDDSの添加量は、検
討の結果エポキシ基１当量に対し0.5〜0.8当量の
範囲が好ましいことがわかつた。すなわち0.8当
量を越えるとコンポジツト特性、耐熱性は良好で
あるが耐湿性が悪化し0.5当量未満ではコンポジ
ツト特性、耐熱性が悪化する。（第２図） 第１図および第２図において吸湿量（％）は50
℃飽和水蒸気中に14日間暴露した後のCFRPの重
量増加の割合である。第２図において180℃の
ILSS値はCFRPの耐熱性を示す尺度である。 本発明の組合せを選択するにあたり種々のエポ
キシ樹脂例えばビスフエノールＡ型、ノボラツク
型、脂環族型等を用いたが、第１表に示すように
いずれも耐湿性の向上に顕著な効果は認められ
ず、180℃でのILSS（耐熱性の尺度）も低かつ
た。 MY 720／DDS＝90／40に次の樹脂を10部加え
た樹脂組成物を用いたCFRPの吸湿量と180℃で
のILSSを示すと下記のとおりである。
【表】
【表】
これによれば、本発明のエポキシ樹脂組成物の
場合が、他のエポキシ樹脂組成物に比し、吸湿量
において半分程度であり、180℃でのILSS値も高
く、したがつて耐湿耐熱性に優れており、テトラ
フエニルエタンのテトラグリシジルエーテルを選
択した効果が大きいことがわかる。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目
的を阻害しない範囲において他の樹脂、他の硬化
剤のほか改質剤、粘度調整剤等を適宜適量添加し
てもよい。 本発明のエポキシ樹脂組成物は特に航空機機材
製造用のプリプレグを作るのに好適に使用するこ
とができる。 プリプレグは炭素繊維のほかガラス繊維、有機
繊維、ボロン繊維、シリコン・カーバイト繊維等
を含んでいてもよい。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ エポキシ当量127のアラルダイトMY720（チ
バ・ガイギー社製）90ｇとエポキシ当量220のチ
バ・エポキシレジン0163（チバ・ガイギー社製）
を10ｇおよびDDS40ｇをアセトンに溶かし40重
量％溶液とした。次いで一方向に引揃えられた炭
素繊維（ベスフアイト6000、東邦ベスロン社
製）に樹脂溶液を含浸させ80℃で１時間乾燥して
プリプレグを作成した。得られたプリプレグを積
層して130℃で１時間真空バツグ、180℃で２時間
オートクレーブ成形して一方向CFRP板を得た。
さらに200℃で４時間アフタキユアーを行なつ
た。得られた製品の試験片についてILSSと吸湿
量を測定したところ下表の結果を得た。吸湿量
（％）は試験片を50℃飽和水蒸気中で14日間放置
した後の吸湿による重量増加の割合である。前記
のように80℃および180℃におけるILSS値は
CFRPの耐熱性を示す尺度である。
場合が、他のエポキシ樹脂組成物に比し、吸湿量
において半分程度であり、180℃でのILSS値も高
く、したがつて耐湿耐熱性に優れており、テトラ
フエニルエタンのテトラグリシジルエーテルを選
択した効果が大きいことがわかる。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目
的を阻害しない範囲において他の樹脂、他の硬化
剤のほか改質剤、粘度調整剤等を適宜適量添加し
てもよい。 本発明のエポキシ樹脂組成物は特に航空機機材
製造用のプリプレグを作るのに好適に使用するこ
とができる。 プリプレグは炭素繊維のほかガラス繊維、有機
繊維、ボロン繊維、シリコン・カーバイト繊維等
を含んでいてもよい。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例 １ エポキシ当量127のアラルダイトMY720（チ
バ・ガイギー社製）90ｇとエポキシ当量220のチ
バ・エポキシレジン0163（チバ・ガイギー社製）
を10ｇおよびDDS40ｇをアセトンに溶かし40重
量％溶液とした。次いで一方向に引揃えられた炭
素繊維（ベスフアイト6000、東邦ベスロン社
製）に樹脂溶液を含浸させ80℃で１時間乾燥して
プリプレグを作成した。得られたプリプレグを積
層して130℃で１時間真空バツグ、180℃で２時間
オートクレーブ成形して一方向CFRP板を得た。
さらに200℃で４時間アフタキユアーを行なつ
た。得られた製品の試験片についてILSSと吸湿
量を測定したところ下表の結果を得た。吸湿量
（％）は試験片を50℃飽和水蒸気中で14日間放置
した後の吸湿による重量増加の割合である。前記
のように80℃および180℃におけるILSS値は
CFRPの耐熱性を示す尺度である。
【表】
これによれば、本発明のエポキシ樹脂組成物か
ら作られたCFRPは、後記比較例との対比におい
て吸湿量（％）が小さく、吸湿後の各測定温度に
おけるILSSが相対的に高い値を示している。 したがつて優れたコンポジツト特性と耐熱性、
耐湿熱特性を有することがわかる。 比較例 １ エポキシ当量127のMY 720を100ｇとDDS40ｇ
をアセトンに溶かし実施例１と同様にしてプリプ
レグを作成し、次いでオートクレーブ成形し、さ
らにアフターキユアーを行なつて試験片を得た。
得られた試験片を実施例１と同一条件でILSSお
よび吸湿試験を行なつたところ、次表に示す結果
を得た。
ら作られたCFRPは、後記比較例との対比におい
て吸湿量（％）が小さく、吸湿後の各測定温度に
おけるILSSが相対的に高い値を示している。 したがつて優れたコンポジツト特性と耐熱性、
耐湿熱特性を有することがわかる。 比較例 １ エポキシ当量127のMY 720を100ｇとDDS40ｇ
をアセトンに溶かし実施例１と同様にしてプリプ
レグを作成し、次いでオートクレーブ成形し、さ
らにアフターキユアーを行なつて試験片を得た。
得られた試験片を実施例１と同一条件でILSSお
よび吸湿試験を行なつたところ、次表に示す結果
を得た。
【表】
以上の如く、比較例のものは実施例に比較して
吸湿量が２倍であり、また吸湿後の物性低下が著
しい。
吸湿量が２倍であり、また吸湿後の物性低下が著
しい。
第１図はDDSを樹脂100重量部に対し40重量部
添加した場合におけるテトラフエニルエタンのテ
トラグリシジルエーテルの添加量に対する吸湿量
（重量％）及び室温でのILSS（Kg／mm２）の関係
を示す。第２図はMY 720を90重量部、チバ・エ
ポキシレジン0163を10重量部含む樹脂について
DDSの添加量に対する吸湿量（％）及び180℃で
のILSS（Kg／mm２）つまり耐熱性の関係を示
す。
添加した場合におけるテトラフエニルエタンのテ
トラグリシジルエーテルの添加量に対する吸湿量
（重量％）及び室温でのILSS（Kg／mm２）の関係
を示す。第２図はMY 720を90重量部、チバ・エ
ポキシレジン0163を10重量部含む樹脂について
DDSの添加量に対する吸湿量（％）及び180℃で
のILSS（Kg／mm２）つまり耐熱性の関係を示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) N.N′.N′―テトラグリシジルジアミノジ
フエニルメタン。 (B) 下記式で示される、テトラフエニルエタンの
テトラグリシジルエーテル。 (C) 4.4′―ジアミノジフエニルスルホンとを含有
することを特徴とする耐湿耐熱性エポキシ樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9879581A JPS581718A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | 耐湿耐熱性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9879581A JPS581718A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | 耐湿耐熱性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS581718A JPS581718A (ja) | 1983-01-07 |
| JPS6140244B2 true JPS6140244B2 (ja) | 1986-09-08 |
Family
ID=14229289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9879581A Granted JPS581718A (ja) | 1981-06-25 | 1981-06-25 | 耐湿耐熱性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS581718A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2582884B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1997-02-19 | タムラ化研株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2582883B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1997-02-19 | タムラ化研株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| WO2000039188A1 (en) | 1998-12-25 | 2000-07-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers |
| JP5473585B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2014-04-16 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3523037A (en) * | 1967-06-12 | 1970-08-04 | Ibm | Epoxy resin composition containing brominated polyglycidyl ether of bisphenol a and a polyglycidyl ether of tetrakis(hydroxyphenyl) ethane |
| JPS5123600A (ja) * | 1974-08-22 | 1976-02-25 | Fujitsu Ltd | Tainetsuseiehokishijushiseikeiyososeibutsu |
| JPS5525217A (en) * | 1978-08-11 | 1980-02-22 | Toshiba Corp | Automatic equalizing system |
| US4311753A (en) * | 1979-07-17 | 1982-01-19 | General Electric Company | Curing agent for epoxy resin laminating compositions comprising a mixture of dicyandiamide and a tetra-alkylguanidine |
-
1981
- 1981-06-25 JP JP9879581A patent/JPS581718A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS581718A (ja) | 1983-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1297048A1 (en) | Low moisture absorption epoxy resin systems | |
| EP0327125A2 (en) | Epoxy resin composition, use and composite material comprising it | |
| JPH02151623A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ | |
| JPH02113031A (ja) | 繊維複合材料用エポキシ樹脂混合物 | |
| JPS6140244B2 (ja) | ||
| JP2604778B2 (ja) | マトリックス樹脂組成物 | |
| EP0322974A1 (en) | Epoxy resins comprising an aromatic diamine curing agent | |
| JPH11279261A (ja) | 繊維強化複合材料用耐熱性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS62177016A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS6017288B2 (ja) | 耐熱性エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH04275358A (ja) | 繊維複合材料用のエポキシ樹脂混合物及びプレプレグ | |
| JPS6345739B2 (ja) | ||
| JPS6244772B2 (ja) | ||
| JPS6215570B2 (ja) | ||
| JPS59174616A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ | |
| JPH031327B2 (ja) | ||
| JPS60202116A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS6228167B2 (ja) | ||
| JPH01135858A (ja) | 繊維強化用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS6257417A (ja) | プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH03243619A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPH0641396A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS60199023A (ja) | 炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH069802A (ja) | プリプレグ | |
| JPS6338048B2 (ja) |