JPS6140253A - ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法

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JPS6140253A
JPS6140253A JP15438585A JP15438585A JPS6140253A JP S6140253 A JPS6140253 A JP S6140253A JP 15438585 A JP15438585 A JP 15438585A JP 15438585 A JP15438585 A JP 15438585A JP S6140253 A JPS6140253 A JP S6140253A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボニル化法によるヒドロキシスルホネート
のカルボン酸エステルの製造に関する。
ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルは界面活
性剤としてまたは洗剤組成物中の漂白活性剤として使用
しうる化合物である。
慣用のエステル化法を用いてヒドロキシスルホネートと
カルボン酸を反応させることによりこれら化合物を製造
することは知られている。
欧州特許出願第８３２０１２３７．１号（公報第０１０
６３７９号）は水、アルコールまたはカルボン酸の存在
下に、パラジウム化合物、パラジウムのグラム原子あた
り少なくとも５モルのトリアリールホスフィンおよび助
触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸を除くｐ
Ｋａ＜２（水ｍ液中１８℃で）の酸を含む触媒を使用し
てオレフィンをカルボニル化する方法に関する０反応生
成物はカルボン酸、エステルまたはカルボン酸無水物で
ある。斯くしてプロピオン酸メチルはメタノールの存在
下でのエチレンのカルボニル化により製造されうる。
ここに、ヒドロキシスルホネートおよび芳香族反応媒体
の存在下に欧州特許出願第 ８３２０１２３７、１号（公報第０１０６３７９号）の
触媒系を使用してオレフィンをカルボニル化することに
よりヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルを製
造することができることが見出された。これら芳香族媒
体中でヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルは
スラリーまたは懸濁液液の形で得ることができ、それに
より均質触媒系の容易な回収が可能となる。
従って本発明は芳香族炭化水素反応媒体、一般式（Ｉ）
ＨＯ−Ｒ−３Ｏ３Ｍ　（式中Ｒは２価の場合により置換
されていてもよい炭化水素基を表わしそしてＭは元素周
期表第■および■族の金属を表わす）のヒドロキシスル
ホネート、パラジウム触媒、パラジウムのグラム原子あ
たり少なくとも５モルの一般式（ＩＩ）ＰＲＩＲ”Ｒ’
（式中Ｒｌ　、　ＲＺおよびＲ’３は各々場合により置
換されていてもよいアリール基を表わす）のホスフィン
および助触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸
を除くｐＫａ＜２の酸の存在下にオレフィン型不飽和化
合物を一酸化炭素でカルボニル化するヒドロキシスルホ
ネートのカルボン酸ニスデルの製造方法に関する。
本発明によりカルボニル化しうるオレフィン型不飽和化
合物は未置換のまたは置換された好ましくは２−３０特
に２−２０個の炭素原子および好ましくは１−３個の二
重結合を有するアルケンまたはシクロアルケンであるこ
とができる。アルケンまたはシクロアルケンは例えば１
またはそれ以上のハロゲン原子またはシアノ、エステル
、アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシまたはアリール
基で置換されていてもよい。置換基が反応条件下で不活
性でない場合には、カルボニル化反応は他の反応を伴い
うる。例えばヒドロキシル基含有アルケンのカルボニル
化はヒドロキシル基のエステル化を伴う。適当なオレフ
ィン型化合物のｉはエテノ、プロペン、ブテン−１、ブ
テン−２、イソブチン、異性体のペンテン、ヘキセン、
オクテンおよびドデセン例えば２−メチルブテン−１３
−メチルブテン−１，３，３−ジメチルブテン−１，３
−メチルペンテン−１，３，３−ジメチルペンテン−Ｌ
　２，４．４−１リメチルベンテン−１，２，５−ジメ
チルヘキセン−１および２−ニチルヘキセン−１、シク
ロオクタジエン（１゜５）、シクロドデセン、シクロド
デカトリエン−（１，５，９）　、アリルアルコール、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、塩化ビニル、塩化アリル、アク
ロレイン、オレイン酸、メチルアリルエーテルおよびス
チレンである。
本発明の方法において使用される一般式（１）ＨＯ−Ｒ
−３Ｏ３ＭのヒドロキシスルホネートはＲが好ましくは
２０個より多くない炭素原子を含む２価炭化水素基を表
わすものである。炭化水素基は脂肪族、脂環式または芳
香族であることができ、そして出発物質として使用され
るオレフィン型不飽和化合物に関して前記したような１
またはそれ以上の置換基で置換されていてもよい。一般
本　　　　　　　　　式（１）の記号ＭはＮａ、に、Ｃ
ｓ、Ｃａ、Ｍｇ。
ＣｕまたはＺｎのような元素周期表第■および■族の金
属を表わしうる。好ましくはＭはアルカリ金属Ｎａまた
はＫを表わす。
適当なヒドロキシスルホネートの例は２−ヒドロキシェ
タンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
３−ヒドロキシェタンスルホン酸、４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸、２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
４−ヒドロキシ−３−メチルベンゼンスルホン酸、４−
ヒドロキシ−２゜６−シメチルベンゼンスルホン酸、５
−ヒドロキシ−３−メチル−２−プロピルベンゼンスル
ホン酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンゼンスルホ
ン酸、５−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−メチルベン
ゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−６−ツニルベンゼン
スルホン酸および２．４−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸のナトリウムまたはカリウム塩である。Ｒがフェニ
レン基を表わす一般式■のヒドロキシスルホネートの使
用が好ましい。
本発明による方法において使用するに適当なパラジウム
触媒はパラジウムと例えば硝酸、硫酸または１２個より
多くない炭素原子を有するアルカンカルボン酸の塩であ
る。ハロゲン化水素酸の塩も原則として使用しうるが、
それらは以後に定義する助触媒の効力を消す傾向がある
ので好ましくはない。好ましく使用される触媒は酢酸パ
ラジウムである。更に、パラジウム錯体例えばパラジウ
ムアセチルアセトネート、テトラキストリフェニルホス
フィンパラジウム、ビス−トリーロートリルホスフィン
パラジウムアセテートまたはとスートリフェニルホスフ
ィンパラジウムサルファートも使用しうる。
パラジウム触媒の量は広い範囲内で変えうる。
オレフィン型不飽和化合物のモルあたり１０−５ないし
１０−１グラム原子の範囲の量のパラジウムの使用が好
ましい。
ホスフィンＰＲ’Ｒ”Ｒ”の置換または未置換アリール
基ＲＩ　、　Ｒ２およびＲ３は好ましくは１８より多く
ない、特に６−１４個の炭素原子を含む。適当なＲＩ　
、　ＲｔおよびＲ３基の例はナフチル基および特にフェ
ニル基である。適当な置換基はハロゲン原子およびアル
キル、アリール、アルコキシ、カルボキシ、カルバ０キ
シ、アシル、トリハロゲンメチル、シアノ、ジアルキル
アミノ、スルホニルアルキルおよびアルカノイロキシ基
である。
適当なホスフィンの例はトリーｐ−）リルホスフィン、
トリーｐ−メトキシフェニルホスフィン、０−ジフェニ
ルホスフィノ安息香酸および特にトリフェニルホスフィ
ンである。ホスフィンはパラジウムグラム原子あたり少
なくとも５モル、好ましくは少なくとも１０モルの量で
使用される。パラジウム触媒が既にホスフィンを含んで
いるなら、これは使用されるべきホスフィンの量を計算
する際勘定に入れられるべきである。
本発明による方法において助触媒として使用される酸は
好ましくは非−配位アニオンを有し、これはパラジウム
と該アニオンの間に殆どまたは全く共有相互作用が起こ
らないことを意味する。そのようなアニオンの代表例は
ＰＦｂ−１ＳｂＦ６−１ＢＦ４−およびＣ１０，−であ
る。
好ましく使用される酸は例えばスルホン酸、および例え
ばＢＦ３　、ＡＳＦａ　、５ｂＦｓ　、ＰＦ！ｌ、Ｔａ
Ｆ５またはＮｂＦＳのようなルイス酸と例えばハロゲン
化水素酸特にＨＦ、フルオロスルホン酸、燐酸または硫
酸のようなブレンステンド酸の相互作用により、恐らく
その場で、生成しうるような酸である。最後に挙げた型
の酸の特定例はフルオロ珪酸、ＨＢＦ４、ＨＰ　Ｆ　ｈ
およびＨ３ｂｌ”。
である。使用しうる代表的スルホン酸はフルオロスルホ
ン酸、クロロスルホン酸および以下に特定するスルホン
酸である。
好ましい酸群は一般式 （式中Ｘは硫黄または塩素を表わし、そしてＸが塩素で
あるならＲ４は酸素を表わし、そしてＸが硫黄であるな
らＲ４はＯＨ基または場合により置換されていてもよい
炭化水素基を表わす）を有する。
上記酸が本発明による方法において使゛用される時、核
酸のアニオンは非配位と見做されうる。
一般式■を有する酸において、Ｒ４により表わされる場
合により置換されていてもよい炭化水素基は好ましくは
、１−３０特に１−１４個の炭素原子を有するアルキル
、アリール、アルアルキルまたはアルカリール基である
。炭化水素基は例えばハロゲン原子特に弗素原子、ヒド
ロキシル基またはアシル基で置換されていてもよい。一
般式■の適当な酸の例は過塩素酸、硫酸、２−ヒドロキ
シプロパン−２−スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
およびトリフルオロメタンスルホン酸である。
他の適当なスルホン酸助触媒はそれぞれ本方法において
出発物質として使用されるヒドロキシスルホネートおよ
び生成物として得られるカルボン酸エステルに対応する
ヒドロキシスルホン酸およびそのカルボン酸エステル例
えば４−ノナノイルベンゼンスルホン酸および４−　（
’３，５．５−）リメチルヘキサノイル）ベンゼンスル
ホン酸である。Ｘが硫黄を表わす一般式■の酸の使用が
好ましい。
反応混合物中に存在するｐＫａ＜２の酸の量はパラジウ
ムグラム原子あたり好ましくは０．０１−１５０、特に
０．１−１００、そして最も好ましくは１−５０当量で
ある０Ｍは場合によりその場で、例えばエステル例えば
スルホン酸のアルキルエステルの加水分解により、また
はケトンをＳＯｔおよび水と反応させることにより、生
成させることができる。
オレフィン型不飽和化合物のカルボニル化は記載したホ
スフィンおよび前記定義した酸の両方の、好ましくはｐ
Ｋａ＜２の酸の当量あたり少なくとも２モルのホスフィ
ンの比率での、存在下に実施されるべきである。
本発明によるカルボニル化において反応混合物中に少量
（オレフィンモルあたり０．０１ないし０．４モル）の
カルボン酸が存在することは許容されうる。
本発明の方法は反応媒体として芳香族炭化水素を使用し
て実施される。適当な芳香族炭化水素の例はベンゼン、
トルエン、０−ｌｍ−またはｐ−キシレン、エチルベン
ゼン、ペンチルベンゼン、メク壬しンークロロベンゼン
ークメンーテニソールおよびジフェニルエーテルである
。
本発明による方法において一酸化炭素は純粋で、または
窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガスで希
釈して使用しうる。２０容１９４までの量の水声の存在
はカルボニル化反応に有害でない、−酸化炭素または０
．０５ないし２０容量％の水素を含有する一酸化炭素含
有ガスの使用が好ましい。
本発明による方法は好ましくは、５０ないし２００℃特
に８０ないし１６０℃の範囲の温度で実施される。全圧
は好ましくは５０ないし７５バール（ゲージ）である。
オレフィン型不飽和化合物とヒドロキシスルホネートの
モル比は０．１：１ないし１０：１であることができ、
ｔｌｏｔないし５：１のモル比でオレフィン型二重結合
の過剰が好ましい。
本発明による方法はバッチ式、連続式または半連続式で
実施しうる。均質触媒系を含む液体反応媒体からの固体
反応生成物の分離は容易なので、本方法は連続式操作に
特に適する。
劃」− ２５０ｍｊ！電磁攪拌Ｈ’ａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｃオート
クレーブ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙは冑標）に１００ｍ１！
のトルエン、２５０ミリモルのオクテン−１，７５ミリ
モルの４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、
０．２ミリモルの酢酸パラジウム、４０ミリモルのトリ
フェニルホスフィン、８ミリモルの硫酸および２２ミリ
モルのノナン酸を入れた。使用した４−ヒドロキシベン
ゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸蒸留によ
り乾燥した。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュ
し、５０バールの圧力で一酸化炭素を充填し、密封しそ
して１４０℃の温度に加熱した。１６詩間の反応時間後
得られたスラリーをデ遇した。デ遇した固体生成物をト
ルエンで洗浄しそして乾燥した。乾燥した生成物をＣ，
、−ＮＭＲ（水溶液中ンにより分析して生成物の組成を
５モルで得た。固体生成物は専ら生１１　　　　　　　
　　　成したカルボン酸エステルと未反応の４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムから成るようである
０％モルでのカルボン酸エステルの全量は４−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステルの転化率を
５モルで与える。
加うるに、反応を更に実験２−６において同様に実施し
た。実験１−６のデータおよび結果を表１に示す、実験
５において０．２ミリモルの代わりに０．８ミリモルの
酢酸Ｐｄを使用した。実験６において０．８ミリモルの
酢酸Ｐｄ、７５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび１００ｍｍ！のトルエンの代わ
りに１．３ミリモル酢酸ｐａ、１ｓｏミリモルの４−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび１５０ｍ
ｌのクメンを使用した。
劃」− この例においては、触媒系を再循環する一連のｌＯバッ
チ反応を記載する。
最初のバッチは３００ｍｊ電磁撹拌ｎａｓｔｅｕｏｙＣ
オートクレーブに溶媒として１５０ｍｊ！のクメジ、反
応体として７５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび１３０ミリモルのオクテン−１
，触媒として０．４４ミリモルの酢酸パラジウムおよび
４０ミリモルのトリフェニルホスフィンおよび助触媒と
して８．４ミリモルの４−ノナノイルベンゼンスルホン
酸および２２ミリモルのノナン酸を入れた。４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムはトルエンでの共沸
蒸留により乾燥させた。オートクレーブを５０バールの
圧力で一酸化炭素でフラッシュおよび充填し、密封しそ
して１２０ｔの温度に加熱した。３時間の反応時間およ
び冷却後、得られたスラリーをデ遇しそして分離された
固体生成物をメチルエチルケトンで洗浄し、回収しそし
て乾燥した０％モルでの固体生成物の組成が　Ｃ１０Ｎ
ＭＲ分析（水溶液中）により得られ、これは生成したカ
ルボン酸エステルおよび４−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムだけが固体生成物の成分であることを示
した。４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの
エステル生成物への転化率は生成したエステル生成物の
％モルでの全量により与えられる。
クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗浄液を含
むデ液を蒸留して未反応オレフィンおよび洗浄液を除去
した。得られた蒸留底フラクションを第２のバッチの触
媒溶液として使用した。
オートクレーブに再循環触媒溶液および新しい反応体（
７５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナト
リウムおよび１３０ミリモルのオクテン−１）を入れた
。この第２のバッチにおいて反応手順、固体生成物のお
よび再循環触媒溶液の回収は最初のバッチについて記載
したように実施した。
次にバッチ３−１０を同じやり方で実施したが、但しバ
ッチ８および１０では新しい４−ノナノイルベンゼンス
ルホン酸助触媒それぞれ２ｇおよび１ｇを触媒溶液に入
れた。一連のパンチ反応１−１０のデータおよび結果を
表■に示す。
剌Ｊ− この例においては触媒系を再循環する一連の９バッチ反
応を記載する。
最初のバッチは３００ｍｌ電磁攪拌Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ
Ｃオートクレーブに溶媒として１５０ｍＡのクメン、反
応体として１３５ミリモルの４−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸ナトリウムおよび２６０ミリモルのオクテン−
１、触媒として１．４ミリモルの酢酸パラジウムおよび
４０ミリモルのトリフェニルホスフィンおよび９ミリモ
ルのｐ−トルエンスルホン酸を入れた。オートクレーブ
を６３バールの圧力で一酸化炭素でフラッシュおよび充
填し、密封しそして１２０℃の温度に加熱した。４時間
の反応時間および冷却後、得られたスラリーをデ遇しそ
して分離された固体生成物をメチルエチルトルエンで洗
浄し、回収しそして乾燥した。
２モルでの固体生成物の組成がＣ，、−ＮＭＲ（水溶液
中）により得られ、これは生成したカルボン酸エステル
および４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの
みが固体生成物の成分であることを示した。４−ヒドロ
キシベンゼンスルホン酸ナトリウムのエステル生成物へ
の転化率は生成したエステル生成物の％モルでの全量に
より与えられる。
クメン溶媒、触媒およびメチルエチルケトン洗浄液をふ
（むデ液を蒸留して未反応オレフィンおよび洗浄液を除
去した。得られた蒸留底フランクジョンを第２バツチの
触媒溶液として使用した。
オートクレーブに再循環触媒溶液、新しい反応体（２６
２ミリモルのオクテン−１および１５２ミリモルの４−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）および追加
量の助触媒（２，０ミリモルのｐ−）ルエンスルホン酸
）を入れた。オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュ
しそして一酸化炭素と水素の混合物を６３バールの圧力
（−酸化炭素分圧５８バール、水素分圧５バール）で充
填し、密封しそして１２０℃の温度に加熱した。
１６・５時間０及応時間後・固体生成物および再循環触
媒溶液を最初のバッチについて記載したように回収した
。
次にバッチ３−９をバッチ２と同じやり方で実施した。
バッチ反応１−９のデータおよび結果を表■に示す。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）芳香族炭化水素反応媒体、一般式（ I ）ＨＯ−
    Ｒ−ＳＯ＿３Ｍ（式中Ｒは２価の場合により置換されて
    いてもよい炭化水素基を表わしそしてＭは元素周期表第
    I およびII族の金属を表わす）のヒドロキシスルホネ
    ート、パラジウム触媒、パラジウムのグラム原子あたり
    少なくとも５モルの一般式（II）ＰＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３
    （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は各々場合により置
    換されていてもよいアリール基を表わす）のホスフイン
    および助触媒としてハロゲン化水素酸およびカルボン酸
    を除くｐＫａ＜２の酸の存在下にオレフイン型不飽和化
    合物を一酸化炭素でカルボニル化することを特徴とする
    ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方
    法。
  2. （２）助触媒として非−配位アニオンを有する酸を使用
    することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
  3. （３）助触媒として一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは硫黄または塩素を表わし、そしてＸが塩素の
    場合Ｒ＾４は酸素を表わし、そしてＸが硫黄の場合Ｒ＾
    ４はＯＨ基または場合により置換されていてもよい炭化
    水素基を表わす） の酸を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１ま
    たは２項記載の方法。
  4. （４）Ｘが硫黄であることを特徴とする特許請求の範囲
    第３項記載の方法。
  5. （５）酸がパラジウムのグラム原子あたり０．０１−１
    ５０当量の量で存在することを特徴とする特許請求の範
    囲第１ないし４項のいずれか記載の方法。
  6. （６）アリール基Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３がフエニ
    ル基であることを特徴とする特許請求の範囲第１ないし
    ５項のいずれか記載の方法。
  7. （７）パラジウムのグラム原子あたり少なくとも１０モ
    ルのホスフインを使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第１ないし６項のいずれか記載の方法。
  8. （８）ｐＫａ＜２の酸の当量あたり少なくとも２モルの
    ホスフインを使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第１ないし７項のいずれか記載の方法。
  9. （９）オレフイン型不飽和化合物が２−３０個の炭素原
    子および１−３個の二重結合を有する置換または未置換
    アルケンまたはシクロアルケンであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１ないし８項のいずれか記載の方法。
  10. （１０）２価炭化水素基Ｒがフエニレン基であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１ないし９項のいずれか記
    載の方法。
JP15438585A 1984-07-17 1985-07-15 ヒドロキシスルホネートのカルボン酸エステルの製造方法 Granted JPS6140253A (ja)

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