JPS6140456B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非水混和性の油性物質の微小滴を内包
するマイクロカプセルの製造方法に関するもので
ある。特に単核カプセルが集合して形成する多核
カプセルの粒径を自由に制御する方法に関するも
ので、感圧複写紙に利用して極めて有用な多核カ
プセルを提供するものである。

電子供与性有機発色剤と電子受容性呈色剤とが
接触して発色する原理を利用した記録体として感
圧複写紙や感熱記録紙が普及している。感圧複写
紙では有機発色剤と呈色剤の少なくとも一方がマ
イクロカプセル中に包含されて両者が隔離してお
り、加圧などでマイクロカプセルを破壊すると両
成分の接触が起り、発色像が現出するように構成
されている。最も一般的なタイプの感圧複写紙で
はマイクロカプセル中には適当な油性物質に溶解
又は分散された有機発色剤が含有される。

油性物質としては、例えば魚油、ラード油など
の動物油、ひまし油、大豆油、亜麻仁油、落花生
油、トウモロコシ油などの植物油、ケロシン、ナ
フサ、パラフイン油などの鉱物油、アルキル化ナ
フタレン、アルキル化ビフエニール、水素化ター
フエニール、アルキル化ジフエニールメタンなど
の合成油等が単独または混合して使用される。

また有機発色剤としては、クリスタルバイオレ
ツトラクトン、３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（１・２−ジメチルインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（２−フエニルインドール−３−イ
ル）フタリド、３・３−ビス−（１・２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリドなどのトリアリールメタン系化合物、
４・4′−ビス−ジメチルアミノベンズのヒドリン
ベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオ
ーラミン、Ｎ−２・４・５−トリクロロフエニル
ロイコオーラミンなどのジフエニルメタン系化合
物、ロータミンＢ−アニリノラクタム、３−ジメ
チルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６・８−ジメチルフルオラン、３・７
−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロエチルメチルアミノフル
オランなどのキサンテン系化合物、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコ
メチレンブルーなどのチアジン系化合物、３−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３・3′−ジクロロ−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−プロピル−スピロ−ジ
ベンゾピランなどのスピロ化合物などが単独また
は組み合せて使用される。一方有機発色剤と接触
して呈色し得る呈色剤としては、酸性白土、活性
白土、アタパルガイト、シリカ、ケイ酸アルミな
どの無機酸性物質や、フエノール化合物、フエノ
ール重合体、芳香族カルボン酸及びその多価金属
塩などの有機酸性物質などが知られている（例え
ば特公昭49−10856、特公昭51−25174公報な
ど）。

感圧複写紙は、コンピユーター・アウトプツト
記録用紙、事務用伝票、複写帳票など多方面に実
用されているが、要求される品質特性の一つとし
て、比較的通常の圧力で一度にできるだけ多数枚
の複写の取れることが重視される。通常多数枚複
写適性の向上は、反面として保存時や取り扱い時
に発色汚れの起き易い欠点を付随するため二律背
反する困難があり、これらの特性をバランス良く
満足する品質を得ることは非常にむづかしい。一
つの改善策として、多核カプセルを含むマイクロ
カプセル層を形成する感圧複写紙が提案されてい
る（特開昭51−118509号公報）。従来、感圧複写
紙に多核カプセルを利用すること及び通常のマイ
クロカプセルの製造において多核カプセルを生成
すること自体は良く知られている（例えば英国特
許第935812号明細書、米国特許第3041289号明細
書、特公昭37−12381号公報、特公昭38−1881号
公報、特公昭38−2981号公報、特公昭42−117号
公報、特公昭47−16166号公報など）。しかし、前
記の如く多数枚複写適性と発色汚れの両方をバラ
ンスよく改善する課題を解決するためには、多核
カプセルが適切な粒径で且つその粒径が平均的に
揃つている事が必要であつて、従来のマイクロカ
プセルの製造技術によつては斯かる所望のマイク
ロカプセルを得ることができなかつた。

少なくとも２種類の互に反対電荷を有する親水
性コロイド物質の水溶液を相分離させてカプセル
壁を形成させるコンプレツクスコアセルベーシヨ
ン法は、例えば米国特許第2800457号などにより
良く知られており、感圧複写紙の製造には最も多
く利用されている。この米国特許の記述によれ
ば、次のような工程でカプセルが作られる。即
ち、(1)油性物質を少くとも１種の親水性コロイド
物質の水溶液（第１ゾル）中に乳化し、これに前
記第１ゾルと反対電荷を有する親水性コロイド物
質の水溶液（第２ゾル）を混合するか、或は少く
とも２種類の互に反対電荷を有する親水性コロイ
ド物質の水溶液中に油性物質を乳化する。

(2)前記乳化液に水を加えるか、PHを調節して相
分離を生起させ油性物質の微小滴の周りにコアセ
ルベートを固着させる。(3)コアセルベートを冷却
によりゲル化させる。(4)硬化剤の添加及びアルカ
リ側へのPH調節によりコアセルベートを硬化す
る。このような方法において、系の温度、PH、コ
ロイド濃度、コロイド物質の種類、コロイド物質
と油性物質の量比などの各種要因によつて得られ
るカプセルの粒径は複雑に変化するため単に化学
的な対応によつて多核カプセルの粒径及び粒度分
布を所望に制御するには限界がある。

本発明者等は、油性物質の微小滴の周りに堆積
したコアセルベートが相互に附着しようとする力
を特定の撹拌流による分離力で適度にバランスさ
せることにより、所望の粒径でかつ粒径の揃つた
カプセルが得られることを見出し、先に特願昭52
−9022号として特許出願した。（なお、かかる撹
拌系の制御による多核カプセルの製造方法を以下
撹拌制御法と呼称する。） かかる撹拌制御法はプロセスとしては比較的簡
便な方法であるが、従来の単核カプセルの製造方
法とは異なり、限界に近い低速撹拌下でカプセル
が製造されるため、特に高温時の溶液の粘度や、
冷却中のゲル化挙動が多核カプセル形成に非常に
大きな影響を与える。

本発明者等は、かかる撹拌制御法についてさら
に鋭意研究した結果、親水性コロイド物質として
ゼラチンとアニオン性コロイド物質を使用する系
において、特定の粘度を有するゼラチンを選択す
ることによつて、多核カプセルの粒径が一層高精
度にコントロールされ、結果的に極めて粒径分布
がシヤープで所望の平均粒径を有し、かつ安定な
多核カプセルが得られることを見出し本発明を達
成した。

本発明の方法は、油性物質の微小滴を乳化分散
しているゼラチンおよびアニオン性コロイド物質
の水溶液を、該ゼラチンのゲル化温度以上の液温
下で相分離させ、前記油性物質の個々の微小滴の
周りにコアセルベートを固着させ、次いで液温を
降下させる間前記コアセルベートの附着力を制御
して平均粒径が３〜20μの集合体を形成するよう
に作用する特定の撹拌流を与え前記ゼラチンのゲ
ル化温度以下まで液温を降下して多核カプセルを
生成せしめるマイクロカプセルの製造方法におい
て、前記ゼラチンが25ミリポイズ以下の粘度を有
するゼラチン成分を５重量％以上含有し、かつ35
ミリポイズ以下の平均粘度を有する単一ないしブ
レンドゼラチンであることを特徴とするマイクロ
カプセルの製造方法である。

本発明において用いられるゼラチンは、上記の
如く25ミリポイズ以下の低粘度を有するゼラチン
成分を５重量％以上、好ましくは10重量％以上含
有し、かつ35ミリポイズ以下、好ましくは15〜35
ミリポイズの平均粘度を有する単一ないしブレン
ドされたゼラチンである。25ミリポイズ以下の低
粘度を有するゼラチン成分が５重量％未満の場合
には、たとえ平均粘度が前記特定の範囲にあつて
も、高温下での多核カプセルの形成が不充分とな
り、粒径のシヤープなコントロールが出来ない。
また平均粘度が35ミリポイズを越えると高温下で
の多核カプセルの成長速度が著しく遅くなつて、
粒径のコントロールが不可能になり、冷却後に系
全体がゲル化を起す恐れがある。しかし過度に平
均粘度を下げた場合には得られるカプセルの耐熱
性、耐湿性、耐摩擦性などの実用的な特性が低下
する恐れがあるので、15ミリポイズより好ましく
は20ミリポイズ以上の平均粘度を有するようにコ
ントロールするのが好ましい。なお、本発明にお
いてゼラチンの粘度はJISK6503に基き検液のPH
4.5において求められる。

従来、工業的なゼラチン抽出は断続的に分けて
行なわれている。その為各バツチで抽出されるゼ
ラチンの分子量分布、粘度、ゼリー強度等はそれ
ぞれ狭い範囲に限定されており、一般的な品質は
抽出番数とともに低下する。従つて実際の使用に
当つては各バツチのゼラチンを使用目的に応じて
適宜ブレンドして用いている。しかしマイクロカ
プセル製造の為の親水性コロイド物質としての適
用に際しては、一般に分子量が高く高粘度のゼラ
チンの方がコアセルベートし易く、安定なカプセ
ルが形成される為、比較的抽出番数の小さい高品
質ゼラチンが好ましく用いられ、単にバツチ容量
との兼ね合いで抽出番数の異なる数バツチのゼラ
チンがブレンドされることはあつたが、本発明の
ように撹拌制御法という新規な多核マイクロカプ
セルの形成挙動に関連してゼラチン原料の粘度、
分子量分布の面から適切なブレンド方法を明らか
にし、しかも低い粘度を有する低品質ゼラチンを
有効に利用した例はない。

本発明において用いられるアニオン性コロイド
物質としては、例えば、アラビアゴム、カラジー
ナン、アルギン酸ソーダ、寒天などの如き天然
物、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロ
ース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ
ース、硫酸化セルロース、カルボキシメチルデン
プン、リン酸化デンプン、硫酸化デンプンなどの
如き半合成物、メチルビニルエーテル・無水マレ
イン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重
合体などの如き合成物等が挙げられるが、これら
の中でもカルボキシ変性セルロース誘導体、特に
カルボキシメチルセルロースが好ましく用いられ
る。

本発明において最初の工程は乳化工程であり、
有機発色剤を溶解又は分散している油性物質を、
ゼラチンおよび少くとも１種類以上のアニオン性
コロイド物質の水溶液の一方、あるいは両者の混
合水溶液中に乳化する。ここで多核カプセルを構
成する単核カプセルの核となる油滴の粒径が決め
られるが、通常、コールターカウンターで測定さ
れる体積平均粒径が１〜10μの程度の乳化油滴を
得る。この乳化工程ではホモジナイザー、プロペ
ラミキサー、ワーレンブレンダーなどの高速撹拌
流を与えつつ乳化が効率よく行われる。なお乳化
の際には、アルキルベンゼンスルフオン酸ナトリ
ウム、ナフタリンスルフオン酸・ホルマリン縮合
物のナトリウム塩、アルキル硫酸エステルのナト
リウム塩、リグニンスルフオン酸カリウム、オレ
イン酸ナトリウム、ロート油などの界面活性剤を
使用することもできる。次の工程では水の添加や
PH調節によりコロイドを濃密相と希薄相に分離さ
せる所謂コアセルベーシヨンを生起させ、コアセ
ルベートを乳化油滴の周りに堆積させる。添加す
る水の量はコアセルベーシヨンを生起させるに十
分な量であればよく所望するコアセルベーシヨン
条件によつて適宜に決定されるが、通常コロイド
濃度が２〜５％程度になるように加えられる。PH
の調製は、使用するアニオン性コロイド物質の種
類によつて異なり、それに従つて決定されるが、
一般に4.0〜6.0のPH値の範囲内で調整される。こ
の工程の間、個々のコアセルベートが過度に巨大
な集合体を形成せぬよう十分な撹拌が行われる。

なお、前記の乳化工程及びコアセルベーシヨン
工程においては系の温度がゼラチンのゲル化点以
下にならないように維持されねばならない。通
常、コアセルベーシヨンが完了するまでは系の温
度が一定に維持されるように注意するのが望まし
い。

続く工程で、系の温度を徐々に降下しながら最
終的にはゼラチンのゲル化点以下の温度まで冷却
して、乳化油滴の周りに堆積しているコアセルベ
ートをゲル化してカプセルを固定する。この過程
において、個々のコアセルベートは相互に附着す
る傾向を示し、操作次第によつては多核カプセル
への生長を阻害したり、逆にカプセルが凝結した
り、或いは巨大な粒径の多核カプセルを生成した
りする。本発明では、斯かるコアセルベート相互
の附着力を特定の撹拌流による分離力とバランス
するように制御し所望の多核カプセルを得るもの
であつて、少なくとも系の温度を降下する間、コ
アセルベートの附着力が平均粒径３〜20μの集合
体を生成する如き範囲に制御される特定の撹拌流
の分離力が与えられる。なお、本発明に記述する
平均粒径とは、コールターカウンターで測定され
る50％粒子径を意味するものである。

本発明の好ましい実施例によれば、前記のよう
な特定の撹拌流は下記の如き条件で生起せしめら
れる。

0.3≦ａ／Ｄ＜１ 0.05≦Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｔ≦１ ５≦ｎ≦200 上記式中、 Ｄは、撹拌槽の最大内径 ａは、撹拌羽根が回転に伴つて描く軌跡の平面
方向への最大直径 Ｓ_Tは、撹拌槽を、その最大内径と一致する直
線で垂直方向に縦断した場合の撹拌槽内液の断面
積 Ｓ_Pは、撹拌羽根の描く軌跡を、その回転軸の
中心を通る直線で垂直方向に縦断した場合の断面
積の総和（但し回転軸部分は除く） ｎは、撹拌羽根の回転数（RPM） 本発明で使用される撹拌槽としては各種の型式
のものが採用でき、パドル型、ヨコ型、槽の内壁
にぢやま板ないし突出部を設けた撹拌槽、さらに
は複数軸から成る撹拌羽根を有するもの等、特願
昭52−9022号に例示される如き各種の型式のもの
が採用される。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明す
るが、勿論これらに限定されるものではない。ま
た各例において部および％は特に断わらない限り
重量部および重量％を示す。

実施例 各種の粘度を有するゼラチン成分を表に示すよ
うな割合いで配合した酸処理ゼラチン10部を水87
部中に加え、20℃で１時間放置したのち、60℃に
加温し溶解した。

別に燈油15部、イソプロピルナフタレン33部の
混合油中にクリスタルバイオレツトラクトン1.2
部とベンゾイルロイコメチレンブルー0.6部を溶
解し、60℃に加温したのち、これを前記ゼラチン
溶液に加え、ホモミキサーにて平均粒径が3.0μ
の油滴になるように乳化した。撹拌を続けなが
ら、この乳化液中にカルボキシメチルセルロース
（エーテル化度0.75、２％水溶液25℃での粘度
9cp）の2.5％水溶液40部、55℃の温水160部を加
え、さらに0.25規定の苛性ソーダ水溶液を加えて
系のPH5.4〜5.6に調節した。液温を降下せぬよう
注意しながら上記の液全量を第１図に示すような
冷却可能な撹拌槽に移し、下記のような条件を続
け、液温を降下させた。冷却開始時の液温を50℃
とし、冷却温度勾配−１℃／３分で10℃まで連続
的に降下させた。

ａ／Ｄ＝0.75 Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｔ＝0.24 ｎ＝100 次いで10℃の液温を保つ系中に、グルタールア
ルデヒドの50％水溶液２部を加えると共に苛性ソ
ーダ水溶液を加えて系のPHを6.0に調整し、カプ
セルの硬化を完了しカプセル分散液を得た。多核
カプセルの粒子径制御のし易さおよび粒子径の分
布状態を確認するために、液温45℃の時および10
℃まで降下させコアセルベートを完全にゲル化し
た後のカプセルの粒度分布をコールターカウンタ
ーでそれぞれ測定しその結果を表に併記した。

なお、表に示される平均粒径はコールターカウ
ンターで測定されるカプセルの体積分布で、累積
体積値が全体の50％を占める粒子径値を示す。

また、45℃での多核形成率は下記の式から算出
され、数値が大きい程、カプセルの粒子径制御が
し易く好ましい。

多核形成率（％）＝４５℃での平均粒径／１０℃での
平均粒径×100 10℃での粒径コントロール率は、コールターカ
ウンターのチヤートに示される最大ピークを中心
とした３チヤンネル中に含まれる多核カプセル粒
子の割合の体積百分率（％）であつて、数値が大
きい程粒経の分布が狭く好ましい。

表に示される結果から明らかなように、本発明
の各実施例では、所望の粒径を有し、しかも粒径
分布が極めてシヤープな多核マイクロカプセル分
散液が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で使用した撹拌槽を
縦断面側面図及び横断平面図で示したものであ
る。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機発色剤を含有した油性物質の微小滴を乳
   化分散しているゼラチンおよびアニオン性コロイ
   ド物質の水溶液を、該ゼラチンのゲル化温度以上
   の液温下で相分離させ、前期油性物質の個々の微
   小滴の周りにコアセルベートを固着させ、次いで
   液温を降下させる間前記コアセルベートの附着力
   を下記の条件で生起される撹拌流によつて制御
   し、前記ゼラチンのゲル化温度以下まで液温を降
   下して平均粒径が３〜20μの多核カプセルを生成
   せしめる感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方
   法において、前記ゼラチンが25ミリポイズ
   （JISK6503）以下の粘度を有するゼラチン成分を
   ５重量％以上含有し、かつ35ミリポイズ以下の平
   均粘度を有する単一ないしブレンドゼラチンであ
   ることを特徴とする感圧複写紙用マイクロカプセ
   ルの製造方法。 0.3≦ａ／Ｄ＜１ 0.05≦Ｓ_Ｐ／Ｓ_Ｔ≦１ ５≦ｎ≦200 上記式中、 Ｄは、撹拌槽の最大内径 ａは、撹拌羽根が回転に伴つて描く軌跡の平面
   方向への最大直径 Ｓ_Tは、撹拌槽を、その最大内径と一致する直
   線で垂直方向に縦断した場合の液面下の断面積 Ｓ_Pは、撹拌羽根の描く軌跡を、その回転軸の
   中心を通る直線で垂直方向に縦断した場合の断面
   積の総和（但し回転軸部分は除く） ｎは、撹拌羽根の回転数（RPM） ２ ゼラチンが25ミリポイズ以下の粘度を有する
   ゼラチン成分を10重量％以上含有している単一な
   いしブレンドゼラチンであることを特徴とする請
   求の範囲第１項記載のマイクロカプセルの製造方
   法。 ３ ゼラチンが15〜35ミリポイズの平均粘度を有
   している単一ないしブレンドゼラチンであること
   を特徴とする請求の範囲第１項記載のマイクロカ
   プセルの製造方法。 ４ アニオン性コロイド物質がカルボキシ変性セ
   ルロース誘導体であることを特徴とする請求の範
   囲第１項記載のマイクロカプセルの製造方法。 ５ カルボキシ変性セルロース誘導体がカルボキ
   シメチルセルロースであることを特徴とする請求
   の範囲第４項記載のマイクロカプセルの製造方
   法。