JPS62105686A - 感圧記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感圧記録シー）Ｋ関する。更に詳細には電子供
与性発色剤と電子受容性顕色剤との反応により発色像を
得る感圧記録シートに関する。

（従来技術） 感圧記録シートは、はぼ無色の電子供与性発色剤を適当
な溶媒に溶解し、その油滴をマイクロカプセル化したマ
イクロカプセルを倉むマイクロカプセル層を支持体上に
塗布した上葉紙、電子受容性顕色剤を含む顕色層を他の
支持体上に塗布した下葉紙、及び場合によっては、支持
体上の一方の面にマイクロカプセル層を、他面に血色剤
層を塗布した中葉紙の組み合わせよりなるもの、あるい
は支持体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有され
たもの、或いは支持体中に前記のカプセルか顕色剤の一
方が含有され、他の一方が塗布されたもの等がある。

これらの感圧記録シートは、例、ｔば米国特許第２　、
　、！ＴＯ！ｒ　、９７０号、同一、３０！　、＆♂９
号、同２　、　ｊ６０．９２７号、同、２　、７３０．
９５２号、同３　、４ｔ／ｒ　、　、２６０号、等に記
載されている。

しかし、これらの感圧記録シートは必ずしも満足な性能
を有しているものではなく、例えばタイプライタ−印字
やボールはン印字の場合に十分な発色濃度を得るために
は、加工時（印刷、断裁等）の圧力カブリもまだ高くし
てしまうような欠点を有している。

（発明の目的） 本発明の目的は、実用的に十分な発色性能を有し、かつ
、加工時の圧力カブリを著しく改良し７た感圧配録／−
トを提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、発色剤含有マイクロカプセルの壁がポ
リウレタンウレア樹脂より成り、該マイクロカプセルの
平均粒子直径が６．θ〜７２μの範囲内にあり、かつ壁
の平均膜厚がθ、１０〜θ。

９０μの範囲内であることを特徴とする感圧記録シート
により達成された。

本発明に係るマイクロカプセルの壁を構成するポリウレ
タンウレア樹脂は、ウレタン結合分子鎖内に多量に持つ
重合体であり、多価インシアナートもしくはこれらのプ
レポリマーが多価ヒドロキシ化合物あるいは連続相を形
成する極性液体と反応し得られる樹脂をさす。

本発明に用いられる多価インシアナートもしくけ多価イ
ンシアナートプレポリマーの例として、例ｔば、ｍ−フ
ェニレンジイソシアナート、ｂ　−フェニレンジイソシ
アナート、−”１’４’−）リレンジイソシアナート、
２１４を一トリレンジイソシアナート、ナフタレン−／
、４ｔ−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−ｇ　、
　４ｔ’−ジイソシアナ・−ト、３．３′−ジメトキシ
−９，ｑ′−ビフェニル−ジイソシアナート６．？、、
？’−ジメチルジフェニルメタン−ａ　、　４ｔ’−ジ
インシアナート、キシリレン−／、クージイソシアナー
ト、キシリレン−／、３−ジイソシアナート、ｇ、ｇ’
−シフエールプロパンジイソシアナート、トリメチレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジインシアナート、
プロピレン−／、２−ジイソシアナート、ブチレン−／
、２−ジイソシアナート、エチリジンジイソシアナート
、シクロヘキシレン−／、、２−ジイソシアナート、シ
クロヘキシレン−／、４ｔ−ジイソシアナート等のジイ
ンシアナ−１’、”　＋　”　　＋ｙ　／／　　　）、
リフェニルメタントリイソシアナート、トルエンー−２
，＆、ｊ−トリイソシアナート、ポリメチレンポリフェ
ニルインシアナートの如きトリイソ７アナート、ｔｔ、
ｔｘ’−ジメチルジフェニルメタン、２．．２’、夕　
６１−テトライソシアナートの如きテトライソシアナー
トモノマー又はこれら多価インシアナート類を多価アミ
ン、多価カルボン酸、多価チオール、多価ヒドロキシ化
合物、エポキシ化合物等の化合物に付加させたもので、
イソシアナート基金／分子中に２３以上残存するものが
あげられる。

多価ヒドロキシ化合物の例としては、脂肪族もＬ＜［Ｆ
香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒド
ロキシホリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレ
ンオキシド付加物等の如きものがある。例えば、カテコ
ール、レゾルシノール、ハイドロキノン、／、コーンヒ
ドロキシ−グーメチルベンゼン、／、３−ジヒドロキシ
−よ−メチルベンゼン、３．グージヒドロキ／−７−メ
チルベンゼン、３．ｊ−ジヒドロキシ−／−メチルベン
ゼン、ｉ、４ｔ−ジヒドロキシエチルベンゼン、／、３
−ナフタレンジオール、／、Ｊ−−ナフタレンジオール
、コ、２−ナフタレンジオール、２．３−ナフタレンジ
オール、ｏ　、　ｏ’　−ビフェノール、ｐ　、　ｐ’
−ビフェノール、／ｌ／′−ビーコーナフトール、ビス
フェノールＡ、Ｊ、、２’−ビス−（４ｔ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン６．２１λ′−ビス−（４ｔ−ヒドロ
キシフェニル）−イソにメタン、／、／′−ビスー（ｑ
−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタン、／、／’−
ビスー（クーヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、
２、−′−ビスー（ｑ−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−フロ／ｌン、ビス−（，２−ヒドロキシフェニル
）−メタン、キシリレンジオール、エチレングリコール
、／、３−−１０ピレングリコール、／、４ｔ−７’チ
レンクリコール、／、Ｊ”−−＜メタンジオール、／、
６−へブタンジオール、／、２−へブタンジオール、／
ｌ♂ｌオータンジオール、／、／、／−）ＩＪメチロー
ルプロアぐン、ヘキサ／トリオール、ペンタンリスリト
ール、グリセリン及びソルビトール、芳香族若しくは脂
肪族の多価アルコール等が使用される。

使用されるヒドロキシポリエステルは例工ば、ポリカル
ボン酸と多価アルコールとから得られたものである。ヒ
ドロキシポリエステル生成のためのポリカルボン酸とし
ては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、グルコン酸等が挙げられる。多価アルコールと
しては前述の如きものが用いられる。

ヒドロキシポリアルキレンエーテルは例えばアルキレン
オキサイドと多価アルコールとの縮合生成物の如きもの
である。ヒドロキシポリアルキレンエーテル生成のため
使用するアルキレンオキサイド、ブチレンオキサイド又
はアルレンオキシドの如きもの、又、多価アルコールと
しては前述の如き化合物が用いられる。

多価アミンのアルキレンオキシド付加物は多価アミンの
アミン基部分の水素のうち７個以上をアルキレンオキシ
ドで置換させた化合物をさす。多価アミンのアルキレン
オキシド付加物生成のための多価アミンとしては、例え
ば、０−フェニレンジアミン、ｂ−７二二レンジアミン
、ジアミノナフタレンの如キ芳香族多価アミン、エチレ
ンジアミン、／、３−−！ロビレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、／、乙−へキサメチレンジアミンの如き
脂肪族多価アミンがある。アルキレンオキシド付加物と
してはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド等無数にあげることができる。

連続相を形成する極性液体として最も代表的なものは水
であるが、その均等物、例えばエチレングリコール、グ
リセリン、ブチルアルコール、オクチルアルコール等も
使用される。

油性液を極性液体中に乳化分散させるだめには、保護コ
ロイド又は界面活性剤を用いればよい。保護コロイドと
しては例えばゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カル
ボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコ
ール等のごとき親水性高分子物質がある。界面活性剤と
しては例えばアルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシ
エチレン硫酸塩、ロート油等の如きイオン性のものや、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン、ソルビタン脂肪酸エステル等の如を非イオン性の
ものがある。

本発明に係るマイクロカプセルは次の方法により製造す
る。該多価イソシアネート化合物もしくはこれらのプレ
ポリマーと該多価ヒドロキシ化合物とを電子供与性発色
剤と共に溶解させた油性液を、連続相を形成する極性液
体中（保護コロイド及び界面活性剤を含む）に室温で乳
化分散する。

この乳化分散液を昇温し、油液内部より、あるいは油滴
表面においてポリウレタンウレア樹脂を形成させ、発色
剤含有マイクロカプセルを製造する。

マイクロカプセルの平均粒子直径および壁の平均膜厚は
、使用するポリウレタンウレア樹脂原料とカプセルの芯
物質となる発色剤含有オイルとの重量比率を調整し、か
つ乳化分散時のオイルドロプレットのサイズを選ぶこと
により制御することができる。本発明ではこのようにし
て特定のカプセル壁素材と特定の粒子直径、壁の膜厚を
有するマイクロカプセルヲ得り。

本発明に係るマイクロカプセルの平均粒子直径は６．０
〜７２μであるが、より好ましくは、７゜θ〜り、θμ
、更に好ましくは２．！〜ｔ、！μである。

また、マイクロカプセルの壁の平均膜厚は０゜１ｏ−ｏ
、４ｔｏμとするが、より好ましくは０゜−〇〜０．３
０μ、更に好ましくは０．２り〜０゜２１μである。

本明細書において、マイクロカプセルの平均粒子直径ｄ
とマイクロカプセルの壁の平均膜厚δとは次の方法で求
めた値である。

Ａ、マイクロカプセルの平均粒子直径ｄの測定法マイク
ロカプセル液をバインダー（ＰＶＡ）と共に表面処理を
ほどこしたＰＥＴフィルムベース上に塗布し、白金−パ
ラジウム蒸着後、日立製作所製５−ｔＺｏ型走査型電子
顕微鏡を用いて倍率的！千〜７万倍、加速電圧２θＫＶ
でフィルム（ポラロイド社製ボラノぐンｇｘｊランドフ
ィルム！、２）を用いて撮影し、その写真より粒子サイ
ズを測定し、平均して平均粒子直径ｄ（μ）を算出した
。

Ｂ、　　−、イクロカプセルの壁の平均膜厚δのｄ１１
］定法マイ、クロカプセル０を表面処理をほどと６．た
ＰＥＴフィルムベース上に塗布し、エポキシ樹脂で包埋
、温度ざ０°Ｃで一昼夜放置固化させ、超ミクロト−ム
（ポータプラム社、ＭＴ−［型）にて、マイクロカプセ
ルが丁度半分に切断されるように超薄切片を作成し、そ
の超薄切片を日立製作新製ＨＵ−１２Ａ型、透過型電子
顕微鏡を用いて、倍率約７万〜オ万倍、加速電圧／θθ
ＫＶでフィルム（富士写真フィルム製、フジ電子顕微鏡
用ＦＧフィルム）を用いて撮影し、その写真より膜厚を
測定し、平均して、平均膜厚δ（μ）′５Ｉ：出した。

本発明において、マイクロカプセル塗布液は通常カプセ
ル分散液であるからそのまま支持体上に塗布してもよい
。また、カプセル分散液からマイクロカプセルを分離す
るか又はすることなく、バインダー例えばラテックス（
スチレン−ブタジェノラバーラテックスなど）、水溶性
高分子物質（でんぷん、カルボキシメチルセルロース、
ポリビニルアルコール、アラビアゴム、カゼイン、ゼラ
チンなど）を加えて塗布することもできる。この際、バ
インダーの量は、発色濃度と圧力力ブリのバランスをよ
り向ヒさせるために発色剤含有マイクロカプセル／、Ｓ
′部に対し３０部以下（重量部）であることが好ましい
が、より好ましくはｙ部具上２０部以下、最も好ましく
は乙部以上ｌｆ部部下下ある。

更に、カプセル塗布液まｆｃはカプセル層中に、カプセ
ル補強剤例えばセルロース微粉末（米国特許第２，７／
／、３７６号）、重合体微粉末（米国特許第ｊ　、６２
Ｊ′、？、、？Ｊ号）、でんぷん微粉末（英国特許第６
．コ３．２，３グア号）、発色剤を含まないマイクロカ
プセル（英国特許第６．−ｊ！、９９／号）を加えるこ
ともできる。カプセル補強剤は層状に存在するのではな
く、カプセル層中又は表面に散在することが好ましい。

マイクロカプセル中のボリウ１／タンウレア樹脂原料お
よび発色剤を溶解する油性液体については本発明では何
ら制限されず、従来知られた溶剤がすべて使用できる。

その例を挙げれば、アルキル化ナフタレン、アルギル化
ビフェニル、水添ターフェニル、アルキル化ジフェニル
メタン（ソレソれのアルキル基の炭素数は約／−！、ア
ルキル基の数は／〜グ）の如き芳香族合性油、クロ７／
、ナフサ、パラフィン油の如き石油留分、塩素化、ｅラ
フインの如き脂肪族合成油、綿実油、大豆油、亜麻仁油
の如き植物油又はこれらの混合物などがある。発色溶剤
液の濃度は特に制限されない。

本発明における発色剤とは、固体酸と接触した時発色す
る無色化合物であり、電子供与性の無色有機化合物と定
義することもできる。

本発明においては、発色剤の種類、性質などは本発明に
実質的に影響を与えない。従って、あらゆる種類の発色
剤が使用できる。例えば、１−ＩＪアリールメタン系化
合物、ジアリールメタン系化合物、キサ／テン系化合物
、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などを挙げ
ることができる。

本発明の記録ノートに用いられる発色剤と反応する顕色
剤の例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイ
ト、セオライト、ベントナイト、カオリンの如き粘土物
質、芳香族カルボン酸の金属塩およびフェノール樹脂が
あげられる。

これらの顕色剤は、スチレンブタジェンラテックスの如
きバインダーと共に紙、等の支持体に塗布される。

本発明の感圧記録用マイクロカプセルシートは次に示す
顕色剤シートを用いてその性能を試験した。

〔顕色剤シートの調製〕

水２０部に酸化亜鉛２部と炭酸カルシウム７２部及び３
１！−ジー　α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛７部を
添加混合し２、次にアトライターにより３０分分散した
液に、カルボキシ変性ＳＢＲラテックスを固形分にて２
．！部と７０％ＰＶＡ（ケン化度り９チ重合度／θθ０
）水溶液７．２部を添加し、均一に攪拌して塗布液と（
〜た。この塗布液を！θｇ／ｍ２の原紙にダｇ　、／　
ｍ　２の固形分が塗布されるようなエアナイフ清缶機に
て塗布乾燥して顕色剤シートを得た。

本発明による圧力記録シートがいかに有用な実用的効果
を与えるかを以下の実施例によって更に詳細に説明する
が、もちろん本発明は実施例に限定されるものではない
。

実施例／ ジイソプロピルナフタレン３０ｇにクリスタルバイオレ
ットラクトン／、２ｇ、ペンゾイルロイコメチレ／ブル
ーθ、３ｇの発色剤を溶解した芳香族系油性液に壁膜形
成物質として多価インシアナート化合物（トリレンジイ
ソシアナート３七ル／トリメチロールプロパンフモル付
加物）ｔｇと多価ヒドロキシ化合物（エチレンジアミン
ープヮピレンオキシド付加物）７ｇを２００Ｃ以下の温
度で混合し７次溶液を調製した。

次に２０°Ｃの水ググｇにポリビニルアルコール３ｇ及
Ｕカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩／、５ｇ
を溶解した。更に、ロート油（乳化剤）ｏ、７ｇを添加
し、２次溶液を調製した。

２次溶液を激しく攪拌しながら上記７次溶液を注ぎ水中
油滴型エマルジョンを形成させた。オイルドロプレット
のサイズが乙、θμになったところで攪拌を弱め、次い
でこの乳化物中に一〇〇Ｃの水１００ｇを添加した後、
系の温度を徐々に２５０Ｃまで上昇させ、この温度で６
０分保った。

このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコ
ールの／ｊ％水溶液ｕｊｇ、カルボキシ変性ＳＢＲラテ
ックスを固形分にて’１２ｇＸ澱粉粒子（平均粒径／！
μ）　２ｏｇを添加した。

ついで、水を添加して固形分濃度を一〇チに調節し、塗
布液を調製した。

この塗布液を乾燥重量で＜ｔ、０ｇ７ｍ２となるように
、４ｔＯｇ／ｒｎ２原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗
布乾燥し、マイクロカプセルシートを得た。

なお、このマイクロカプセルの平均粒子直径ｄ及び壁の
平均膜厚δは、それぞれｄ＝ａ　、　／μ、δ＝０．／
♂μであった。

実施例２ 実施例／と全て同様の処方で行い、乳化分散時のオイル
ドロプレットのサイズを制御することで、マイクロカプ
セルの平均粒子直径ｄ＝♂、／μ、壁の平均膜厚δ＝０
．２７μのマイクロカプセルシートを得た。

実施例３ 実施例／において、使用する発色剤の種類を変えて同様
に行った。すなわち、ジイソプロピルナフタレン３０ｇ
に、３２，４に一ビスージフェニルアミノフルオラン／
、＆ｇを溶解した油性液を用いた。他は実施例／と同様
にして、乳化分散時のオイルドロプレットのサイズを制
御することでマイクロカプセルの平均粒子直径ｄ＝♂、
θμ、壁の平均膜厚δ＝０．２！Ｆμのマイクロカプセ
ルシートを得た。

実施例Ｚ 実施例／において、使用する壁膜形成物質の多価インシ
アナート化合物の種類を変えて同様に行った。すなわち
多価インシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイ
ンシアナート３七ル／トリメチロールプロ・３７１モル
付加物を用いた。他は実施例／と同様にして、乳化分散
時のオイルドロプレットのサイズを制御することでマイ
クロカプセルの平均粒子直径ｄ＝Ｊ’　、ｔμ、壁の平
均膜厚δ＝０．２７μのマイクロカプセルシートラ’１
７’ｃ。

実施例！ 実施例／と全て同様の処方で行い、乳化分散時のオイル
ドロプレットのサイズを制御することで、マイクロカプ
セルの平均粒子直径ｄ＝ｉｏ、／μ、壁の平均膜厚０．
３’ｌμのマイクロカプセルノートを得た。

比較例／ 実施例／において、使用する壁膜形成物質の量を変えて
同様に行った。すなわち、多価イソンアナート化合物を
Ｊ、７ｇ、多価ヒドロキシ化合物を０．３ｇとした。他
は実施例／と同様にして、乳化分散時のオイルドロプレ
ットのサイズを制御することで、マイクロカプセルの平
均粒子直径ｄ＝！、２μ、壁の平均膜厚δ−０，０ｒμ
のマイクロカプセルシートを得た。

比較例２ 実施例／において、使用する壁膜形成物質の情を変えて
同様に行った。すなわち、多価イソ／アナート化合物を
７６ｇ１多価ヒドロキシ化合物を認ｇとした。他は実施
例／と同様にして、乳化分散時のオイルドロプレットの
サイズを制御することで、マイクロカプセルの平均粒子
直径ｄ＝ａ　。

／μ、壁の平均膜厚δ＝０．２ｊ′μのマイクロカプセ
ルシートを得た。

比較例３ 実施例／において、使用する壁膜形成物質の量を変えて
同様に行った。すなわち、多価インシアナート化合物を
ａｇ、多価ヒドロキシ化合物を０゜！ｇとした。他は実
施例／と同様にして、乳化分゛　　散瞳のオイルドロプ
レットのサイズを制御することで、マイクロカプセルの
平均粒子直径ｄ＝Ｑ　。

θμ、壁の平均膜厚δ＝０．０７μのマイクロカプセル
シートを得た。

比較例ｑ 実施例／と全て同様の処方で行い、乳化分散時のオイル
ドロプレットのサイズを制御することで、マイクロカプ
セルの平均粒子直径ｄ＝７３．２μ、壁の平均膜厚δ＝
０．４ｔ！μのマイクロカプセルシートを得た。

上記各マイクロカプセル７−トと顕色剤７−トを組み合
わせて感圧記録シートとしての評価テストを行い、その
結果を第７表に記載１〜だ。なお評価テストは以下の方
法により行った。

（１）　　発色性テスト 発色剤含有マイクロカプセルシート面を顕色剤シート上
に重ねタイプライタ−で打圧印字し、顕色剤シート面に
発色させた。発色後７日経過させた後、日立カラーアナ
ライザー３θ７型にて発色体の≦／θｎｒｎの濃度を測
定し、これをＤｔｙｐｅとした。

（２）耐圧性（圧力カブリ）テスト 発色剤含有マイクロカプセルシート面を顕色剤シート上
に重ね／θＫｇ／ｃｍ２の荷重をかけ顕色シート面にカ
ブリ発色させた。発色後３日経過させた後発色性テスト
と同様に発色体の６７θｎｍの濃度（Ｄ乙／θ）を測定
した。この値より発色前のフレッシュの譲ｉＤ　ｆ　ｒ
ｅ　ｓｈ　ｌレファレンスとして差し引きし、これをＤ
ｆｏｇとした（Ｄｆｏｇ＝Ｄ　６１０−Ｄ　ｆ　ｒｅｓ
ｈ　）。（ただし、上記評価（１）、（２）において、
実施例３については発色体のｍ　ａ　ｘ損度の値より！
９θｎｍの波長で検討した。）なお、通常要求される発
色濃度およびカブリ濃度はそれぞれ０．３オ≦Ｄｔｙｐ
ｅ≦θ、＜１０かっＤｆｏｇ≦０．０２である。　これ
を判定基準とした。従って、発色濃度とカブリ濃度の比
Ｄｔｙｐｅ／Ｄｆｏｇは、この値が大きいほど性能が優
れていることになり、λオ以上の値を良好な性能とした
。

第１表に示すように、本発明のマイクロカプセルシート
は、比較用のマイクロカプセルシートに比べ、圧力カブ
ｌＤｆｏｇ）に対する発色濃度（Ｄｔｙｐｅ　）の比の
値が非常に大きく、かつそれぞれ発色濃度、圧力カプリ
の値自体も基準内にあることから極めて優れていること
がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤との反応により発
   色像を得る感圧記録シートにおいて、該電子供与性発色
   剤がポリウレタンウレア樹脂壁を有しかつ平均粒子直径
   が６．０〜１２μの範囲内にあり、かつ壁の平均膜厚が
   ０．１０〜０．４０μのマイクロカプセル中に含有され
   ていることを特徴とする感圧記録シート。