JPS614050A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、感光
材料という）Ｄ処理方法に関し、史に詳しくは水洗処理
工程を省略した上で、処理後長期に旺る保存に対し、保
存安定性の優れた色素像を形成し得る・・ロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法に関する。 〔従来技術〕 一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、漂白、定
着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程で処理されるが
、この定着能を有する処理液による処理に続く水洗工程
においては、・・ロゲン化銀と反応して水溶性の錯頃を
形成する化合物であるチオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯
塩、史には保恒剤としての亜＠酸塩やメタ型面硫酸塩等
が感光材料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が少
ない場合画像保存性に悪い影響を残すことが知られてい
る。そこで、この様な欠点を解消するために定着能を有
する処理液で処理した後の水洗に多量の流水を用いて前
記した塩を感光材料から洗い流しているのが実情である
。しかし近年水膏源の不足、下水道料金および光熱費の
高騰等の経済的理由、並びに公害的理由から水洗水量を
減量し、かつ公害対策をとった処理工程が望１れでいる
。 従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を多段構成
にして水を向流させる方法が西独特許第２．９２０．２
２２号およびニス中アール・ゴールドバッサ−（Ｓ、Ｒ
，Ｇｏｌｄｗａｓｓｅｒ　）　、　ｒウォ−１−７０−
・レイト・イン・インマージョンウオツシングΦオブｅ
モーションピクチャー・フィルム（Ｗａｔｅｒ　Ｆｌｏ
ｗ　Ｒａｔｅ　ｉｎ　Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ−＊ａｓｈｉ
ｎｇｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｆｉｌｍ　
）　Ｊ　ＳＭＰＴＥ、Ｖｏｌ。 ６４　、２４８〜２５３頁２Ｍａｙ、（１９５５）等に
記載されている。 また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材料に含有
、付着して水洗工程中に入る公害成分を減少させ、かつ
水洗水量を減少させる処理方法も知られている。 しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使わないと
いう処理方法ではない。従って近年水ａ源の涸渇、原油
の値上げによる水洗のための経費アップなどが益々深刻
な問題になりつつある。 一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定化処理を
行う処理方法がある。例えば米国特許第３．３３５，０
０４号明細書などの記載にあるチオシアン酸塩（でよる
銀安定化処理が知られている。しかしながらこの方法は
安定化浴に炬硫酸塩が多量に含有されているために形成
された画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラ
ー写真画像の劣化に大きな影響を辱えてしまう欠点があ
る。 更に水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を極端に低
減する方法として特開昭５７−８５４３号公報に記載さ
れているような多段向流安定化処理技術や、特開昭５８
．−１３４６３６号公報に記載されているようなビスマ
ス錯塩を含有した安定化液による処理技術が知られてい
る。しかしながら、いずれの場合も安定化液の補充量を
減少させ、低公害化を計る技術であるけれども、写真画
像の経時保存性は極めて不充分であり、特に高温多湿下
においてシアン色素が褪色し易いことが知られでいる。 これらを改良する技術として可溶性鉄錯塩の存在下に最
終処理を行うことによりシアン色素のロイコ化を効果的
に防止することが出来ることが特開昭５８−１．４８３
４号明細書で知られている。しかしながらこの方法では
マゼンタ色素の高温高湿度下における光褪色性（光に対
して色素像が退色しない性質をいう。以下同じ）が低下
することか本発明者らの検討により明らかになった。 〔発明の目的〕 従って本発明の目的は実質的に水洗水を使わず、エネル
ギーコスト及び公害負荷の少ない感光材料の処理方法を
提供することにある。 また本発明の他の目的は実質的に水洗水を使わなくても
長期保存に際１〜で安定なカラー写真画像全形成し得る
感光材料の処理方法を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式〔Ｉ〕
よりなるマゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、下記化合物の少なくとも１種（以下
本発明化合物という。）を含有する安定液でカラー処理
の最終段階において安定化処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法により上記目
的を達成しうろことを見い出した。 一般式ＣＩ］ ｒ （式中Ａｒ　はフェニル基であり、特に置換され九フェ
ニル基である。Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の
酸化体とカプラ”リングして色素が形成されるときに離
脱する基金表わす。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、
アルキル基である。Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表
わし、ｎは１又は２を表わす。ｎが２のときＲは同じで
も異なっていてもよい。） 〔化合物〕 （Ａ）　　フェノール系化合物 （８）　チアゾリン系化合物 （Ｃ）　トリアジン系化合物 （Ｄ）　　モルホリン系化合物 （Ｅ）　　イミダゾール系化合物 （Ｆ’）　　グアニジン系化合物 −に好ましい実施態様として前記感光材料の少なくとも
１層に下記一般式〔「〕の増感色素を含有するときに前
記した高温高湿下でのマゼンタ色素の保存安定性が改良
されることを吃い出した。 一般式［ＩＩ］ 式中、ｚｌおよびｚ２は、それぞれ、オキサゾール環に
縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに
必要な原子群を表わす。形成される複素環核は、種々の
置換基で置換されていてよく、これらの好ましい置換基
は、−九ロゲン原子、アリール基、アルケニル基、アル
キル基またはアルコキシ基である。更に好ましい置換基
は、ハロゲン原子、フェニル基、メトキシ基であり、最
も好ましい置換基はフェニル基である。 好ましくは、ｚｌおよびｚ２が共にオキサゾール環に縮
合したベンゼン環を表わし、これらベンゼン環のうちの
少なくとも１つのベンゼン環の５位がフェニル基で置換
され、あるいは１つのベンゼン環の５位がフェニル基、
他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換されている
ことである。 Ｒ１およびＲ２は、それぞれ、アルキル基、アルケニル
基または了り−ル基を表わし、好ましくはアルキル基を
表わす。四に好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ
、カルボキシル基またはスルホ基で置換されたアルキル
基であり、最も好ましくは、炭素原子数１〜４のスルホ
アルキル基である。−に最も好ましくはスルホエチル基
である。 −１０＝ ＲＭは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基、
好ましくは水素原子またはエチル基を表わす。 Ｘ１０は陰イオンを表わし、ｎは０または１を表わす。 咀に安定液中に第２鉄イオン（可溶性鉄錯イオン）が１
０　ｐｐｍ以上存在することにより更にこのマゼンタ色
素の光安定性が向上することがわかった。この場合には
安定液中に鉄イオンと同じく銀イオンが２×１０　　モ
ル以上存在する最終処理を行うことによっても同じよう
にマゼンタ色素の光褪色性を同上させることができるこ
とがわかった。 以下本発明について詳細に説明する。 実質的に水洗処理工程を省略した安定化処理は定着又は
漂白定着液による処理から直接安定化処理されるような
連続処理の場合、前記の如く定着液又は漂白定着液成分
や可溶性銀錯塩及びその分（屑物が多量に安定液中に持
ち込まれ、主にそのことによって写真画像の長期安定性
が劣化する。 従ってカラー画像の長期安定性を維持する為には、定着
液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩又はその分解物が
感光材料中に全く残留しない処理、一般的には十分な水
洗を行ったり水洗せずに安定化処理する場合には、槽数
を増したり多量の安定液を補充する方法が行われている
。しかしながら、これらの方法は前記の如くコスト低減
や低公害化という目的とは相反するものであり、好まし
い方法とは言えない。従ってカラー画像の安定化と低コ
スト及び低公害性の安定化処理とは２律背反的な関係の
ように考えられ、多数の研党が為されているが、いまだ
十分な結果を得るまでには至ってない。本発明者等はこ
の２律背反的な特性を解決する為に鋭意研究した結果、
従来よりよく知られ九一般的なマゼンタカプラーでは水
洗処理を施さずに安定化処理を行うと高温高湿下での色
素の光退色性が著しく低下してしまうことがわかった。 本発明者等は鋭意研究ｔ−史に准めた結果、本発明化合
物を含有する安定液で、一般式〔Ｉ〕のマゼンタカプラ
ーを含有する感光材料をカラー処理の最終処理工程で処
理することによシマゼンタ色素の高温高湿下での光退色
性がかえって著しく向上することを発見したものである
。特に鉄イオンと銀イオン共存下での最終処理で効果が
大きく、一般式〔ＩＩ〕の増感色素を少なくとも１層に
含有する感光材料を連続処理した場合には、本発明安定
液による処理でのマゼンタ色素の光安定性が著しく向上
することを発見するに至ったものである。 以下余白 次に本発明で用いられる一般式シ１」で表わされるマゼ
ンタカプラーについて詳述する。 先ず一般式山におけるＡｒ　、　Ｙ　＊　Ｘ　＋几の各
基について以下に具体的に説明する。 Ａｒ：フェニル基であり、特に置換されたフェニル基で
ある。 置換基としてはノ・ロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニ
ル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基であり、Ａｒ
で表わされるフェニル基に２個以上の置換基を有しても
よい。 以下に置換基の具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルキル基：メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等であるが
特に炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、プトキシ基、
１ｌｅｅ−ブトキシ基、　　ｌ５ｏ−ペンチルオキシ基
等であるが、特に炭素原子数１〜５のアルコキシ基が好
ましい。 アリールオキシ基＝７エノキシ基、β−ナフトキシ基等
であるが、このアリール部分には更にＡｒで示されるフ
ェニル基に挙げていると同様な置換基を有してもよい。 アルコキシカルボニル基：上述したアルコキシ基の付い
たカルボニル恭であり、メトキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基等のアルキル部分の炭素原子数が
１〜５のものが好ましい。 カルバモイル基：カルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等のアルキルカルバモイル基 スルファモイル２Ｍ：：スルファモイル基、メチルスル
ソアモイル基、ジメチルスルファモｆ　　　　　　　　
　イル基、エチルスルファモイル基等のフルキルスルフ
ァモイル基 スルホニル基：メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基等アルキルスルホニル基 スルホンアミド基２メタンスル］ζンアミト０基、トル
エンスルホンアＺ　）”　Ｍ　等（Ｄ　７　ルキルスル
ホンアミド牽、アリールレスＡ／　ホ７−ｆ　ミ）’基
等 アシルアミノ基：アセトアミノ基、ピノくロイルアミノ
基、ベンズアミド基等 特に好ましくはノ・ロゲン原子であり、その中でも塩素
が最も好ましい。 Ｙ：芳香族第１級アミン発色現像生条の酸化体とカップ
リングして色素が形成されるときに離脱する基を表わす
。 具体的には例えばノ１０ゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルオキシ基、アリールチオ基、アル
キルチオ基、−ＮＺ（Ｚは皇軍原子と共に炭素原子、酸
素原子、留累原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と
５ないし６Ｊｊ３ＪＪを形成するに要する原子群を表わ
す− 以下に具体的な例を挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、メトキ
シエチルカルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバ
モイルメトキシ基等 アリールオギク基：フェノキシ基、４−メトギクフェノ
キシ基、４−ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ基
、ベンゾイルオキシ差等 アリールチオ基：７エニルチオ基、２−ブトキシ−５−
オクチルフェニルチオ基、２．５−ジヘキシルオキシフ
ェニルチオ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、２−（ジエチルアミ
ノ）エチルチオ基、エトギシカルボニルメチルチオ基、
エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等 −Ｎ　　Ｚ　　：ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリ
アゾリル基、テトラゾリル基部 Ｘ：ハロゲ／原子、アルコキシ基、アルキル基を表わす
。 具体的な例を以下に挙げる。 ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基：メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
５ｅｃ−ブトキシ基、１ａｏ−ペンチルオキシ基等の炭
素原子数が１〜５のアルコキシ基が好ましい。 アルキル基：メチル基、エチル基、１ａｏ−プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基等の炭素原
子数がｌ〜５のアルキル基が好ましい。 特に好ましくはハロゲン原子であり、中でも塩素が好ま
しい。 Ｒ；ベンゼン環に置換可能な基を表わし、ｎは１又は２
からなる整数を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異な
っていてもよい。 Ｒで示されるベンゼン環に置換可能な基としてけ、ノ・
ロゲン原子、几′−１Ｒ′０−２Ｏ Ｒ′、几１／　、　Ｂ／／／　はそれぞれ同一でも異な
っていてもよく、水素原子またはそれぞれ置換基を有し
てもよいアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基
を表わす。これらの中でも好である。 ”’　　　　　？ｋ　Ｋ　−ｑ　−Ｗ　ｙ　ｌ　カフ’
　５　（Ｄ　ＡＩｔ’：　９ｆｌ　Ｉｔ　ｙｒ＜　”ｔ
　ｄｓ　Ｃｔｌ−ｂに限定されない。 ００４Ｈ０Ｏｌ Ｌ 上記式中のＲとしては下記のもの（Ｍ−１−Ｍ−７）が
挙げられる。 Ｍ　−１−ＮＩｌｏｏｏ、５Ｈ引 Ｍ　−２−ＮＨＯＯｏ、４Ｈ２９ ｏ１２ｔＩ２ｓ ０１０　Ｈ２＋ ｔ Ｌ 上記式中Ｙとｊ７ては下記のもの（Ｍ−８〜Ｍ−リ８Ｈ
１７ Ｍ　−１１−ｓｏ、２ｉｉ□。 Ｍ−１２−８０１１□００２０２ＩＩ５Ｍ−１３−８Ｏ
Ｈ２０００Ｈ Ｍ−１５−ｓｏ■２ｏｏＮＩ■２ Ｍ−１６−８ｏｌ−ｆ２０Ｈ２００□Ｈ５Ｍ−１７−８
ＯＨ２０１１２０Ｈ Ｍ−２０−８ＯＩＩ２０Ｈ２ＮＨ８０，０Ｈ３０■１３ 以上は置換基を代入して例示化合物が得られるｆ　　　
　　　ｄ（、Ｊ、！Ｔｔ−ｊ、、ｔゎ０体具体的例オイ
ヒ金物ヶ示す。 −２６Ｆ ０Ｈ３ ｔ Ｃ０００□２Ｈ２゜ ｔ Ｓｏ２０４Ｈ。 本発明において一般式［ＩＩ］で表わされるマゼンタカ
プラーは、本発明の目的に反しない範囲において、従来
公知のマゼンタカプラーと組合せて用いることができる
。 更に本発明に併用し得る無呈色カプラーとしては、英国
特許８６１，１３８号、同９１４，１４５号、同１，１
０９，９６３号、特公昭４５−１４０３３号、米国特許
３，５８０，７２２号およびミットタイルン（ゲン　ア
ウスデン　フォルシェニングス　ラボラトリ−エンデア
　アグフ７　レベル中ニーセン４巻　３５２〜３６７頁
（１９６４年）尋に記載のものから選ぶことができる。 一般式しＩＪで弄わされる本発明に係るマゼンタカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させるときは、通常ハ
ロゲン化銀１モル当り約０．００５〜２モル、好ましく
は０．０１−１モルの範囲で用いられる。 また、本発明で使用される一般式ｌで表わされる増感色
素は、他の増感色素と組合せて、所謂強色増感的組合せ
として用いることもできる。この場合には、それぞれの
増感色素を、同一のまたは異なる溶媒に溶解し、乳剤へ
の添加に先だって、これらの溶液を混合し、あるいは別
々に乳剤に添加してもよい。別々に添加する場合には、
その順序、時間間隔は目的により任意に決めることがで
きる。 一般式ｌで表わされる増感色素の具体的化合物を以下に
示すが、本発明に用いられる増感色素はこれらの化合物
に限定されるものではない。 本発明に用いられる、前記一般式側Ｊで表わされる増感
色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製造工程中のいかな
る時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟成後が好
ましい。その添加蓋はハロゲン化銀１モル当り２×ｌＯ
モル〜１×ｌθ　モル用いるのが好゛ましく、史には５
×ｌθ　モル〜５×１Ｏモル用いるのがよい。 以下余白 ３１一 本発明において、安定液に含有される化合物〔Ａ〕〜〔
Ｆ〕の具体的化合物としては、下記のものがあげられる
がこれらに限定されない。 〔例示化合物〕 １′１）：オルトフェニルフェノールナトリウム＋２１
　：　２−オクチル−１−イソチアゾリン＋ａ＋　：ベ
ンツイソチアゾリンー３−オンｆ４１：２−メチル−４
−イソチアシリノー３−オン＋５）：５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ＋６１：２−チオメチル−４−エチルアミノ−６−（１
、２−ジメチルプロピルアミノ）−Ｓ−）リアジン （７）：ヘキサヒドロー１．．３．５１リス（２−ヒド
ロキシエチル）−ｓ−）リアジン ＋８１：４−（２−二トロブチル）モルホリン（９）　
：　４−　（３−ニトロブチル）モルホリン＋１０１：
　２−　（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール（ｌｌ
）ニドデシルグアニジン塩酸塩 本発明化合物［Ａ’］〜［Ｆ］は安定液１を当シ０．０
０１〜５０ｇの範囲で使用することができ、好ましくは
００１〜２０ｇ加えると良好な結果が得られる。 本発明の安定化には本発明化合物［Ａ］〜〔Ｆ〕を少な
くとも１種含有することができるが、その他に可溶性秩
錯イオンを含有することが好ましい。 可溶性鉄塩の具体的化合物として、塩化第２鉄、硫酸第
２鉄、硝酸第２鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、硝酸第１
鉄等の無機第２鉄塩、第１鉄塩、酢酸第２鉄、クエン酸
第２鉄等のカルボン酸鉄塩、及び各種の鉄錯塩があり、
これら鉄イオンと錯塩を形成する化合物としては、下記
一般式［ｆｌ［］〜［ＸＩＩＩ］で示される化合物があ
げられる。 以下余白 一般＆ＣＩ　］　　　ＭｍＰｍＯｉｍ ■；水素、アルカリ金属、水素上アル カリ 金属３〜６の整数。 一般式ＣＩＶ　］　　　　　Ｍｎ＋２　ＰｎＯ５ｎ＋１
ｎ；２〜２０の整数。 一般式（Ｖ　］　　　Ｂ　−ＡＩ　−Ｚ−Ａ２　０氏［
Ｖ］　、［ＶＴ］中、Ａ　ｌ　〜Ａ　６　ｆｄ−ｔｔＬ
ｔ”しＩｔ換または未置換のアルキル基、Ｚはアルキル
基。 −Ｒ−０−Ｒ＋、−ＲＯＲＯＲ−（Ｒはアルキル基）も
しくは＞Ｎ−Ａ７（Ａ７は水素、炭化水素。 低級脂肪族カルボン酸、低級アルコール）、Ｂ。 Ｃ’、Ｄ、　　Ｅ　、Ｆ、Ｇ　　は−ＯＨ、−ＣＯＯＭ
　　、　　−ＰＯう■２（Ｍは水素、アルカリ金欄、ア
ンモニウム）ヲ表、　　　　　ｂ−ｒ。 Ｒｌ　：　−Ｃ（’）ＯＭ　　、−ＰＯ（ＯＭ）２゜Ｒ
２：水素、０１〜ＣＩＩのアルキル基、　−（ＣＨ２）
ｎＣＯＯＭ　、フェニル基。 Ｒ５＝水素、−Ｃ’００Ｍ０ Ｍ　：水素、アルカリ金属、アンモニ ウム。 ７、ｍ：０又はＩＱ ｎ：１〜４の整数。 一般式［ｒｌｌ　’］　　　ＲＬＩＮ（ＣＨ２ＰＯ５Ｍ
２）２Ｒ４：低級アルキル基、アリール基。 アラルキル基、含窒素６員環基 、〔置換基とじて−ＯＨ、−０Ｒ５ シ−ｃｏｎＭ２　、−Ｎ（ＣＨ２０００Ｍ）２〕Ｍ　：
　水素、アルカリ金属、アンモニウムＯ Ｒ６！　Ｒ７＋　Ｒ＆　：水素、アルキル基、ＯＨ，−
ＮＪ２（ＪはＦ（、ＯＨ。 低級アルキル基、　−Ｃ２Ｆ（ヰＯＨ）。 Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ　：　−ＯＨ、−ＣＯＯＭ　、　Ｐ
ＯｉＭ２、Ｈｏ Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウ ムＯ ｆ、ｎニ一般式〔■〕と同義。 一般式〔Ｘ〕 ０Ｍ Ｒ９−０−Ｐ−ＯＲＩＱ Ｉ Ｒ９＋　Ｒ１０”水素、アルカリ金属、アンモニウム、
０１〜Ｃ１２のアルキ ル基、アルケニル基、環状アルキ ル基。 Ｒｌｌ：Ｃ１〜１２のアルキル基、０１〜１２のアルコ
キシ基、ＣＩ−、−１２のモ ノアルキルアミノ基、０２〜１２の ンアルキルアミノ基、アミノ基 ＋Ｃ１〜２１１　のアリロキシ基。 ０６〜２１１　　のアリールアミノ基及びアミルオキシ
基。 Ｑ１〜Ｑ５　：　−ＯＨ、Ｃ１，２１１アルコキシ基、
アラルキルオキシ基、アリ ロオギシ基、−〇Ｍ、（Ｍうばカチ オン）、アミン基９モルホリノ 基、環状アミノ基、アルキルア ミノ基、ンアルキルアミノ基。 アリールアミノ基、アルキルオ キシ基金ボす〇 一般式［Ｘｌ］ Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウ ムＯ ｎ：２〜１６の整数。 一般式〔ＸＩ〕 Ｒ１１１〜Ｒ１６：水素、アルキル基〔置換基として−
ＤＨ、−０ＣｎＨ２ｎ＋１ （ｊｌａｌ〜ｕ　）　、−ＰＯｙＭ２＋−ＣＨ２ＰＯう
Ｖｉ　、　−ＮＲ２（Ｒはアルキル基）　Ｉ　−Ｎ（Ｃ
Ｈ２ＰＯ５Ｍ２）２Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニ
ウ ム０ これら一般式〔酊〕・〜〔ＸＩ〕で示される化合物以外
にクエン酸、グリシン等もあげられる。しかし、前記一
般式にホされる化合物が、より以上優れた効果を発揮す
る。 （前記一般式［ＩＩＩ　］〜〔ＸＩＩＩ〕でボされる化
合物の具体的な化合物例としては特開昭５８−１４８３
４号公報に記載のものをあげることができる。 特に好ましくはアミノポリカルボン酸鉄錯イオン又は有
機ホスホン酸鉄（Ｉ）錯塩があげられる。 本発明に用いられる可溶性鉄塩法イオンとしては、安定
液１１当り１０■〜８ｇの範囲で添加することができ、
好ましくは５０■〜２ｇの範囲で添加することができる
。なお、処理工程が多数博の安定化博（浴）から成り、
かつ向流法で処理され、最終槽から補充される連続処理
方法での上記可溶性鉄塩の望ましい添加量は、安定化漕
の最終槽における炭塵である。 以下余白 本発明において安定液中に存在させる銀錯イオ／は可溶
性の銀イオンであればいずれのものでもよく、臭化銀、
錯イオン、ヨウ化銀、錯イオン、塩化銀、錯イオン、チ
オ硫酸銀錯イオ／、亜硫酸銀錯イオン、酢酸銀錯イオン
、チオシアン酸錯イオン等いずれのものでもよい。 これらは必要量が存在すれば定着能を有する処理液から
持ち込まれることが好ましく、その必要接置は安定液の
補充量で決定される。即ち、安定液の補充量が少ない場
合には銀イオンの儂度が上昇しより好ましい。 銀錯イオンの張度は最終安定化慴で２×１０　モル〜２
Ｘ１０　　モルであり、好ましくは６Ｘ１０　〜１ｘｔ
Ｏ−’モルであることである。 以下余白 本発明化合物を含ませる安定液に添加する特に望ましい
化合物としては、アンモニウム化付物があげられる。 これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供
給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アン
モニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜
リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炬すン酸ア
／モニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニ
ウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム
、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫
酸水素アンモニウム、５ＩＬｅアンモニウム、ヨウ化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム
、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ツウ１
１ントリカルボ／酸アンモニウム、安息香酸アンモニウ
ム、カルバミノ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム
、ンエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アン
モニウム、リノゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素ア
ンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素ア
ンモニウム、乳酸アンモニウム、す／ゴ酸アンモニウム
、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フ
タル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリ
ンノンチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アン
モニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アン
モニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アン
モニウム、２．４．ｆｉ−１リニトロフエノールアンモ
ニウムナトである。こハ、らは単用でも２以上の併用で
もよい。 アンモニウム化付物の添加量は、安定液ｔＺａす０００
１モル〜１．０モルの範囲であり、好ましくハ、１１．
００２〜０．２モルの範囲である。 本発明による安定液（安定浴）　Ｉｉ　Ｉ）　Ｈ３，０
〜９゜である、、）ｐＨが３０未満では可溶性鉄塩によ
る色素の光褪色防止効果力廿員われ、又ｐ　Ｈ９，０を
越えるときでも、贅た色素の褪色防止が損われる。本、
　　　　５ｉａ　Ｔ　Ｋ　、ｚ−７０・７１作”パ〜°
゛７゛“適であり、特に望ましいｌ）Ｈとしては６０〜
８０の範囲があげられる。本発明の安定液には緩衝剤を
添加して、緩晰作用をもたせておくことが望ましい。こ
の緩衝剤としては酢酸、酢酸ナトリウム、硼酸、１１ン
酸、水酸化ナトリウム等の化合物が望ましいが、前記鉄
、錯塩形成剤を鉄イオ／と等量以上に用いて緩衝能をも
たせてもよい。 本発明によれば、ゼラチン嘆の軟化を招くことはなく、
色素画像の褪色を防止することができ、唄に、本発明で
は鉄イオンや増感色素及び銀、錯イオンの存在する安定
化層で型理することによって、他の薬品が写真感光材料
中に微量残留していても、色素画像の安定性を大巾に向
上させることができる。このために、水洗処理の短縮、
または水洗処理を排除することができる。カラー写匹処
理で漂白剤として用いられているエチレ／ジアミ／西酢
酸鉄（ＩＩＩ）　、錯塩の如き化合物は、水洗処理で徹
底的に洗い出されていたが、本発明者らの検討の結果こ
のような可溶性残留物がむしろ成る鵞商当な濃度範囲で
存在する方が、はるかに色素画像を安定化できることが
わかった。 本発明においてはカラー写真処理において、有機酸第２
鉄、錯塩を含有する処理浴で処理を行なう場合、安定化
処理が該有機酸含有処理浴に続く処理工程であることか
ら、本発明の可溶性鉄塩は自動的に感光材料によって持
ち込まれ、補給される。 このこ乏にｊ！１７安定補充液中には可溶性鉄塩を含ま
せないで処理することもできる。また同時に、従来の水
洗処理を不要とすることができる。もちろん、可溶性鉄
塩を本発明濃度範囲に保つために、有機酸第２鉄錯塩含
有処理液からの感光材料による持ち込み量や、安定液の
補充量を副脚する必要がある。本発明の可溶性鉄塩の存
在によって有機酸第２鉄、錯塩含有処理液中の他の薬品
成分、例えば、チオ硫酸塩、炬硫酸塩などは成る一定濃
度以下では、色素画像の退色性に影＠を辱えず、安定性
が向上できることがわかったが、この濃度を望ましい値
にするために安定化層が複数階で、かつ向流法により補
光しながら処理することが好ましいが、もちろん単層処
理でもよい。 本発明における安定化処理は発色現像後、最終段階で処
理することが重要で、直接乾燥工程に入ることが望普し
い。しかし安定化処理後本発明の−Ａら− 可溶性残留物が感光材料から完全に洗い出されない程度
で余剰の化合物を除く程度のリンスや、水洗処理をする
こともできる。又、有機酸第２鉄頃ｋｍ白剤として含有
する漂白液や漂白定着液では、処理後、直接安定化処理
することが望まし贋が、有機酸第２鉄塩が感光材料によ
って安定液中に持ち込まれる量が本発明一度範囲で含ま
れることを妨げない程度のリンスや水洗処理を弁して安
定化処理を行うこともできる。 本発明の安定化処理は、カラー処理の最終段階で実施す
るが、安定化層は単−漕による処理が可能である。しか
し、前記のような理由から、漂白定着液又は定着液処理
に引き続き安定化処理する場合、本発明による安定化層
は多数漕で構成し、多槽処理形式としたものが望ましい
。更に、本発明の前記目的を達成するために設ける漕の
数は、安定化漕最終漕中の可溶性鉄塩濃度を望ましい値
にするために、有機酸第２鉄錯塩含有処理浴から感光材
料によって持ち込筐れる量と安定液の補充量の関係に密
接に関係しており、持ち込み量に対する補充量の比が小
さいほど槽の数は多く必要とされ、その比が大きいほど
即ち補充量が多いほど漕の数は少くて済むことになる。 一般的には、有機酸第２鉄塩含有浴の濃度にもよるが、
持ち込み量に対する補充量が約１倍〜５倍のとき（Ｃは
、望ましくは１漕〜８漕による処理が必要であり、例え
ば５０倍のときには、望ましくは１漕〜４漕による処理
で目的を達成することができる。 本発明における安定液には可溶性秩塩、鉄錯塩の他に各
種のキレート剤も同様に添加することができる。 本発明においては安定液は鉄イオンに対するキレート安
定度定数が６以上であるキレート剤を含有することが好
ましい。 ここにキレート安定度定数とは、Ｌ、Ｇ、５ｉｌｌｅｎ
＊　Ａ、Ｅ、Ｍａｒｔｅｌｌ　著、　”　５ｔａｂｉｌ
ｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓｄ　　　　　　　ｏｆ　Ｍ
ｅｔａｌ−ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”　、　Ｔｈｅ
　ＣｈｅｍｉｃａｌＳ【）ｃｉｅｔｙ　、　Ｌｏｎｄｏ
ｎ　（１９６４）。Ｓ、Ｃｈａｂｅｒｅｋ−Ａ、Ｅ、Ｍ
ａｒｔｅｌｌ＠、　”Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｅｑｕｅｓｔ
ｅｒｉｎｇ　Ａ−ｇｅｎｔｓ”、＼Ｖｉｌｅｙ　（１９
５９）　　　等により一般に知られた定数を意味する。 本発明において鉄イオンに対するキレート安定度定数が
６以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレ
ート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤
、ポリヒドロキシ化合物等が拳げられる。尚上記鉄イオ
ンとは、第２鉄イオノ（Ｆｅ）　を意味する。 本発明において第２映イオンとのキレート安定度定数が
６１板上であるキレート剤の具体的化合物例と（−では
、下記化合物が挙げられるが、これらにＩＳ艮定される
ものではない。Ｉｌｌ］ぢエチレンジアミノンオルトヒ
ドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパノ四酢酸、ニト
リロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンンアミン三酢酸
、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミンニ酢
酸、エチレ／ンアミンニブロピオン酸、イミノニ酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ニ　　　　　′酢酸、ンアミノブロパノール四酢酸、ト
ランスシクロヘキサンンアミ／四酢酸、グリコールエー
テルンアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチ
レンホスホ／酸、ニトリロトリメチレンホスホ／酸、１
−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸、］
、］１．’−ジホスホノエタンー２−カルボ／酸２−ホ
スホノブタン−１，２，４−）υカルボン酸、■−ヒド
ロキシー１−ホスホノプロハン−１、，２，３−）リカ
ルボ／酸、カテコール−３，５−ンスルホン酸、ピロリ
ン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエ
チレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、１−ヒドロ
キシェチリデ７−１．１’−ジホスホン酸やこれらの塩
が特に好ましく用いられる。 本発明において用いられる上記キレ−）　剤の使用量は
安定液１１当り、Ｉ）、　０１〜５０　ｇ、好ましくは
００５〜２０ｇの範囲で良好な結果が得られるＯ 本発明における安定液には前記以外の金属塩を含有する
ことができる。かかる金属塩としては、Ｈａ　、　Ｃａ
　、　Ｃｅ　、　Ｃｏ　、　Ｉｎ　、　Ｌａ　、　Ｍｎ
　、　Ｎｉ。 Ｐｂ　　、Ｓｎ　　、Ｚｎ　　、Ｔｉ　　、Ｚｒ　　、
Ｍｇ　　、　　Ａｔ　、Ｓｒの金属塩であり、ハロゲン
化物、水酸化物、ｆａｅ塩、炭酸ト語、リン酸塩、酢酸
塩等の・無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる
。使用量としては安定液１１当りｌＸｌ０−１ｌ〜ＩＸ
］、０−”モルの範囲であり、好ましくは４Ｘ１．０−
１′〜２ＸＩＯ−２モル、更に好ましくは８×１０−１
〜］、Ｘ］１１−２モルの範囲である。 この他に通帛知られている安定浴添加剤としては、例え
ば螢光増白剤、界面活性剤、勘＃モ噂キ防腐剤、有機硫
黄化合物、オニウム塩、ホルマリン、アルミニウム、ク
ロム等の硬嘆剤、各種金属塩などがあるが、これら化付
物の添加量は本発明による安定浴のｐＨを維持するに必
要でかつカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発生
に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物を
、どのような組み合せで使用してもさしつかえない。 安定化処理に際しての処理温度は、１５℃〜６０℃、好
ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。 また処理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通諧２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分
〜５分間であり、複数博安定化処理の場合は前段漕はど
短時間で処理し、後段博はど処理時間が長いことが好ま
しい。特に前槽の２０π〜５０蟹増しの処理時間で順次
処理する事が望ましい。本発明による安定化処理の後に
は水洗処理を全く必要としないが、極ぐ短時間内での少
量水洗によるリンス、表面洗浄などは必要に応じて任意
に行なうことはできる○ 本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供給方法は
、多槽カウンターカレント方式にした場合、後糸に供給
して前浴からオーバーフローさせることが好ましい。又
、上記化合物を添加する方法としては、安定化漕に濃厚
液として添加するか、または安定化層に供給する安定化
液に上記化合物及びその他の添加剤を加え、これを安定
化液に対する供給液とするか、又は安定化処理工程の前
浴１　　　　　　、イカ。Ｌ−Ｃヮ第５６ワ光材料、よ
、□、フイ化漕中に存在させるか等各種の方法があるが
、どのような添加方法によって添加してもよい。 上記のように本発明においては鉄イオンの存在によって
、唄に安定液中に溶出するある種の増感色素と銀錯イオ
ンの存在によってマゼンタ色素光退色性のみならず、シ
アン色素の暗退色性を同時に改良できることはカラー写
真の保存性（Ｃとって最も大きな障害となっていた問題
が全て解決できるという大きな仏事をもたらすことがで
きたわけである。 以下余白 本発明の感光材料には、マゼンタ色素と共に共用してカ
ラー写真の保存安定性紗−ｉ≠４し１く安定化できる下
記一般式［Ｘ　ｆｆ　）又は［ＸＶ］で表わされるシア
ンカプラーを含有させることが好ましい。 一般式［Ｘ　ＩＶ　１ 一般式〔Ｘｖ〕 Ｈ 、−ＣＯＮＨＣＯＲｕまたは−ｃｏＮＨ８０２Ｒ１ｇ　
（Ｒ１！＋　　はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基もしくはヘテロ環であり、Ｒ１９
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、了り−ル基もしくはヘテロ環であり、ＲｌｇとＲ
１９とが互いに結合して５員〜６員環全形成してもよい
。）を表わし、Ｒ１７はバラスト基を表わし、２は水素
原子または芳香族ｍ１級アミン発色現像主薬の酸化体と
のカップリングにより離脱しうる基を表わす。 以下、上記一般式［ＸＩＶ］、［ＸＶ］で表わされるシ
アンカプラーの具体的な化合物例會示す。 〔例示化合物〕 ＋１） ＩＩＨ９ Ｃ２Ｈ３ Ｃ２ｆ（５ ２Ｈ５ ＣＨろ ２Ｈ５ （ｌ渇 ２Ｈ５ １２Ｈ２５ Ｈ５ 本発明に好ましく用いられるシアンカプラーのその他の
具体例は本出願人による特願昭５８−５７９０３号に記
載の例示化合物ｆ１４１−Φ９）を拳げることができる
。 また本発明においては、下６を一般式［ＸＶＩ：］で表
されるシアンカプラーを用いることもできる。 式中、＋ｔ２０　、　Ｉ七２２ｉ［一方が水素であり、
他方が少なくとも炭素原子数２〜１２個の直鎖又は分岐
のアルキル基を表わし、Ｘは水素原子又はカップリング
反応により離脱する基を表わし、Ｒ２１はバラスト基を
表わす。 １ソ）、上紀一般式ＣＸＶＩ）で表わされるシアンカプ
ラーの具体的な化合物例をホす。下記表に示す例示化合
物以外の化合物例としては、本出願人による！願昭５９
−９５６１３号に記載の例示化合物１７）〜Ｑ３を挙げ
ることができる。 本発明において使用し得るー・ロゲン化銀乳剤としては
、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀の如きいずれのハロゲン化銀を用いた
ものであってもよい。また、これらのハロゲン化銀の保
護コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合成に
よって得られる種々のものが使用できる。ハロゲン化銀
乳剤には安定剤、増感剤、硬嘆剤、増感色素、界面活性
剤等通常の写真用添加剤が含まれてもよい。 支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、白
色ポリエチレンテレフタレートフィルムなど同であって
もよい。 本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミ７発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノ−−ル系およびｐ−フエ＝し
／ジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般
に発色現像液１１について約＋１．１　ｇ〜約３（’Ｉ
ｇの濃度、好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜
約１．５ｇの嬌度で使用する。 アミンフェノール系現像剤としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ　、　
Ｎ’−ｙアルキル−ｐ−フエニレ／ジアミ／系化付物で
あり、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置
換されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例と
してはＮ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ／塩
酸塩、Ｉ’Ｔ−メチル−ｐ−フェニレンジアミ／塩酸塩
、Ｎ、Ｎ−ンメチルーｐ−フエニレ／ジアミン塩酸塩、
２〜アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トル　　　　　゛工／、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン硫酸Ｌ　Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ンエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル
）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンス
ルホネートなどを挙げることができる。 本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて唄に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属匝硫酸塩、アルカリ金属重油硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
ｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属
錯塩は、現像によって生成し友金属銀を酸化してハロゲ
ン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ／酸
または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等
の金属イオンを配位したものである。 このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ま１−い有機酸としては、ポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸が挙げられる。 これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸は
アルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であってもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを単げることが
できる。 〔１〕　エチレンジアミ／テトラ酢酸 〔２〕　ジエチレントリアミ／ペンタ酢酸［３］　　エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−トリ酢酸 〔４〕　プロピレンンアミンテトラ酢酸〔５〕　ニトリ
ロトリ酢酸 〔６〕　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕　イ
ミノン酢酸 ［８１ジヒドロギシエチルグリシノクエン酸（または酒
石酸）

〔９〕　エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔ＩＯ〕ク
リコールエーテルジアミンテトラ酢酸［ｎ］　　エチレ
ノジアミンテトラブロビオン酸［＋２］　　フエニレノ
ジアミンテトラ酢酸［＋３］　　エチレンジアミンテト
ラ酢酸ジナトＩ＋　＋”７ム塩 〔１４〕　　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔］５〕　エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウ
ム塩 ［］ｆ３１　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ベノタ
ー　　　　　　　　　ナトリウム塩 ［１７，］　　エチレンジアミ／−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ、ＮｔＮ′−トリ酢酸ナトリウム塩〔１８〕
　　プロビレフジアミ／テトラ酢酸ナトリウム塩 〔１９〕　　ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩〔２０〕　
　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如含有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウムノ１ライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナト１１ウム、臭化アンモニウム等の
再／％ロゲ／化剤、金属塩、キレート剤を含有させるこ
とが９芽しい。 また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
１１１ｉ剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。 唄に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム
、重油硫酸す）　１１ウム、メタ重炭酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸カリウム、メロ５− 夕重面硫酸す）　ＩＩウム等の亜硫酸塩や硼酸１．硼砂
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の
塩から成るｐＩ（緩衝剤を単独あるいｔｒＪ、２種以上
含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補光しながら本発
明の処理を行う場脅、該漂白定着液（浴）に千オ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく
、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩
、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。 本発明の処理においては、安定液はもちろん定着液及び
漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有する処理液から公知
の方法で銀回収してもよい。例え６フー６ ば電気分解法（仏画特許２．２９９，６６７号明細書記
載）、沈澱法（特開昭５２−７３０３７号公報記載載、
秒間時許２．３３１，２２０号明細書記載）、イオン交
換法（特開昭５１−’１７１１４号公報記載、秒間特許
２．５４８，２３７号明細書記載）及び金属置換法（英
国特許］．．３　５　３，８　０　５号明細書記載）な
どが有効に利用できる。 以下余白 ［実施例］ 以下実施例によって本発明を更に詳細に説明するが本発
明がこれらによって限定されるものではない。 実施例１ 表−１に示した本発明の例示マゼンタカプラー及び下記
比較カプラー（１）　４．０ｇ、高沸点有機溶媒トリク
レジルホスフェート（以下Ｔ　ＣＰ）　３．０ｇ並びに
酢酸エチル２０ｇ、また必要に応じてジメチルホルムア
ミドを必要量加えた混合溶液を６０℃に加熱して溶解し
た後、これをアルカノールＢ（アルキルナフタレンスル
ホネート、デュポン社製）の５％水溶液　１０ｍｊＬを
含む５％ゼラチン水溶液１００ｍ４に混合し、超音波分
散機で分散して分散液を得た。 次に表−１に示すマゼンタカプラーが銀に対して１０モ
ル％になるように分散液を塩臭化銀乳剤（塩化銀１０モ
ル％含有）に添加し、更に硬膜剤とｌ　　　　　　　し
て、１．２−ビス（ビニルスルホニル）エタンをゼラチ
ンＩｇ当り１０１ｇの割合で加え、ポリエチレンコーチ
イドペーパー支持体上に塗布銀量がｔ２ｍｇ／　　　１
００ｃｒｒｆになるように塗布した。 この試料を用いてカラープリンターにて露光を与え、そ
れぞれ次の工程に従い処理を行った。 基準処理工程 （１）発色現像　　　　３８℃　　　３分３０秒（２）
漂白定着　　　　３８℃　　　１分３０秒（３）安定化
処理　　　２５〜３０℃　３分（４）乾燥　　　　　　
７５〜８０℃　約２分処理液組成 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール　　　　　　　　１５ｍ文エチレン
グリコール　　　　　　　　１５ｍ文亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　２，０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　０，７ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　
　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０゜
０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩３．０ｇ ポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　２　、５
ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　５，５ｇ蛍光増
白剤（ａ、ａ′−ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導
体　　　　　　１．Ｑｇ水酸化カリウム　　　　　　　
　　　２．０ｇ水を加えて１見とし、水酸化カリウムを
添加してｐＨ１０，２０に調整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　ｅｏｇエチレンジ
アミンテトラ酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム（
７０％溶液）１００■交亜硫酸アンモニウム（４０％溶
液）　　　　２７．５＋ｓｊＬ水を加えて１文とし、炭
酸カリウムを添加してｐＨ７，１０に調整した。 〔安定液〕 ｌ−ヒドロキシエチリデン −１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　１．０ｇ塩化
マグネシウム　　　　　　　　　０．５ｇポリビニルピ
ロリドン　　　　　　　　ｏ、　ｔｇ水酸化アンモニウ
ム（２８％水溶液）　　　３．５ｇ水を加えて１１にし
、硫酸と水酸化カリウムでｐＨ７，１に調整した。 前記安定液を３０立作成し、　ＩＫＬずつに分割した。 更に表−１に示した化合物を添加し前記処理方法にて処
理した。次に現像法試料を７０℃、８０％Ｒｎ（相対湿
度）でキセノンランプで８×１ＯｂＬｕｘΦ時間になる
ように４週間保存した。更に最高濃度部の透過濃度をサ
クラ光学濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業社製）で
測定し、保存後のマゼンタ色素濃度の減少率を百分率で
求めた。 比較カプラー（１） Ｃ 防パイ剤（１）；　　ペンタクロロフェノールソーダ防
ハイ剤（２）；　　２，８−ジメトキシフェノール防パ
イ剤（３）；　　２−二トロー２−ブロモ−！、３−プ
ロパンジオール 表−１の結果より明らかなように、本発明外のカプラー
（比較カプラー）に比較の防パイ剤を組合せた試料ＮＯ
１２〜４及び本発明の防パイ剤を組合せた試料Ｎｏ、５
〜１５、更に本発明のカプラーに防パイ剤を加えない試
料Ｎｏ、１６及び本発明外の防パイ剤を組合せた試料Ｎ
ｏ、　１７〜１８はいずれも保存後のマゼンタ色素の先
達色性に余り違いは認められないのに対し、本発明のカ
プラーと防パイ剤を組合せた試料Ｎｏ、２０〜３０のみ
保存後のマゼンタ色素濃度の減少を防止していることか
わる。 実施例２ 実施例１で使用した本発明のマゼンタカプラードｌを表
−２の如＜　Ｍ−２、Ｍ−８、Ｍ−２０に、比較カプラ
ー（１）を（２）〜（４）に代え、安定液に雄加する防
パイ剤をＢ、Ｃ，Ｄ及びＥにした以外は実施例１と同様
の方法で処理し評価した。 以下余白 比較カプラー１２） Ｉ ｌ 比較カプラーに引 ｔ 比較カプラー（４） 欠−２ 表−２から明らかなように、実施例１の結果と同様、本
発明のカプラーとφ防パイ剤を組合せた試料（Ｎｏ、３
７〜４２）のみ保存後のマゼンタ色素濃度の減少が顕著
に防止されていることがわかる。 実施例３ 実施例２の試料Ｎｏ、４１の試料について安定液中の第
２鉄（［１）イオンとしてエチレンジアミン四酢酸鉄（
ｍ）アンモニウム塩を加えながら表−３に示す如く変化
させ、実施例１と同様の処理、評価を行った。 以下余白 ｉｃ−３ 表−３の結果より安定液中の本発明のカプラーと防パイ
剤を組合せ処理する場合には可溶性鉄イオンの存在によ
って高温高湿下でのマゼンタ色素の先祖色性が明らかに
改良されていることがわかる。 実施例４ 本発明の増感色素例示化合物ＩＩ　−（４）　　３Ｘ　
、０−ｅ。 モルを実施例１と同様の方法で色増感したカラーペーパ
ーを自作し、常法により、絵焼プリント後、自動現像機
で連続補充処理（ランニング処理と称する。）した。こ
の時の処理工程と処理液の組成は以下の通りである。 基準処理工程 （１）発色現像　　　　３３°Ｃ３分３０秒（２）漂白
定着　　　　３３°Ｃ１分３０秒（３）安定化処理　　
　２５〜３０°Ｃ３分（４）乾燥　　　　　　７５〜８
０℃　約２分処理液組成 〔発色現像タンク液〕 一１＝ ベンジルアルコール　　　　　　　　１５１１文エチレ
ングリコール　　　　　　　　１５ｍ文亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　Ｏ，７ｇＩｎ化ナトリウム　　　　　　
　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　
３０．０ｇヒドロキシルアミン硫ｍｆｉ４　　　　　　
３．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　　　　　
２．５ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４′−ジアミノスチルベンズスルホン酸誘導
体１．０ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加え
て１文とした。 〔発色現像補充液〕 ベンジルアルコール　　　　　　　　２０ＩＩｌ見エチ
レングリコール　　　　　　　　２０ｍ文亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　３０．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　　４．０ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　
　　　　　３．０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　７．０ｇ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　３．０ｇ水を加えて全量
を１ｆＬとした。 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　ｆ（０ｇエチレン
ジアミンテトラ酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アンモニウム
（７０％溶液）１００醜立亜硫酸アンモニウム（４０％
溶液）　　　　２７．５園文水を加えて全量をｌｆＬと
し、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐｉ（７，１０に調整し
た。 〔漂白定着補充液Ａ〕 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　４２ｇ水を加えて
全量を１４とした。この溶液のｐＨ８，７±０，１であ
る。 〔漂白定着補充液Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　５００＋＋４
１亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２５０ｍ　
ｌエチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　１７ｇ水酢酸
　　　　　　　　　　　　　　８５Ｉ１１文水を加えて
全量を１９．とした。この溶液のｐＨ４，６±０．１で
ある。 自動現像機に」二記の発色現像タンク液、漂白定着タン
ク液及び下記安定液を満し、カラーペーパーを処理しな
がら３分間隔毎に」二記した発色現像補充液と漂白定着
補充液Ａ、Ｂと安定補充液を所定量補充しながらランニ
ングテストを行った。 補充量はカラーペーパー１ｍ’当りそれぞれ発色現像タ
ンクへの補充量として３２４ｍ１、漂白定着タンクへの
補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ各々２５Ｉｌｌ交で
あった。 尚、カラーペーパーｔｍ’当りの安定液への漂白（定着
液の持ち込みは５０■見であった。 〔安定液（補充液）〕 ５−クロロ−２メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　　１．０ｇエチレ
グリコール　　　　　　　　　１．０ｇ水酸化アンモニ
ウム（２８％水溶液）　　　３．０ｇ１−ヒドロキシエ
チリデン −１，１′−ジホスホン酸　　　　　　　　　２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白
剤（４，４−ジアミノスチル ベンズスルホン酸誘導体　　　　　　１．５ｇ水を加え
て１見にし、硫酸でｐＨｌ３．５に調整した。 安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を２槽で連続
処理が行える安定槽とし、最終槽（２槽■）から補充を
行い、オーバーフローをその前段の槽へ流入させる２槽
向流方式とした。 漂白定着補充液Ａ、Ｈの合計使用量が漂白定着補充液タ
ンク容量の３倍となるまで連続処理を行って下記の安定
液の収れん状態の液を得た。 該安定液を用いて実施例２の試料Ｎｏ、３４〜３Ｂ及び
Ｎｏ、４０〜４２について、実施例１と同様の方法で処
理し、光褪色性を測定した。その結果を表−４に示した
。 表−４ 一跋一 表−４の結果からもわかる通り、感光材料によって漂白
定着液から持ち込まれる鉄イオン及び銀イオンが充分本
発明の好ましい濃度になる場合で、かつ感光材料から本
発明の増感色素が安定液に溶出する場合には、本発明の
カプラーよりなる色素の光褪色性は極めて小さくなり、
特に良好であることがわかる。しかしながらカプラーが
従来化合物の場合には新鮮な安定液よりむしろ色素の光
褪色性が低下していることがわかる。 尚、本実施例とは別に、ランニング□処理に使用した自
作カラーペーパーに本発明の増感色素を添加せずに塗布
した以外は本実施例と同し処理をした。その結果を表−
５に示した。 以下余白 ＃−−５ この結果からもわかる通り、溶出した増感色素の存在下
に安定化処理することで、本発明のカプラーによるマゼ
ンタ色素の高温高湿での光褪色性が向−１−することが
わかる。即ち、増感色素を加えずペーパーを処理した安
定液での処理ではこれに　　　　　一対応する本発明の
増感色素を加えたペーパー処理安定液による処理に比べ
光褪色性が劣化してしまったことから、このことは明確
である。 ４￥詐出願人　　　小西六写真工業株式会社代　理　人
　　　弁理士　坂　ｒ］　信　１１？Ｉ（ほか１名） 一宮乙一 手続祁Ｎ−，ｔＦ書（自発） 昭和６０年８月１３日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕よりなるマゼンタカプラーを
   含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記化合
   物の少なくとも１種を含有する安定液でカラー処理の最
   終段階において安定化処理することを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａｒはフェニル基であり、特に置換されたフェニ
   ル基である。Ｙは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸
   化体とカップリングして色素が形成されるときに離脱す
   る基を表わす。Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アル
   キル基である。Ｒはベンゼン環に置換可能な基を表わし
   、ｎは１又は２を表わす。ｎが２のときＲは同じでも異
   なっていてもよい。） 〔化合物〕 （Ａ）フェノール系化合物 （Ｂ）チアゾリン系化合物 （Ｃ）トリアジン系化合物 （Ｄ）モルホリン系化合物 （Ｅ）イミダゾール系化合物 （Ｆ）グアニジン系化合物
2. （２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像処理した
   後、定着能を有する処理液で処理し、引き続き実質的に
   水洗工程を含まず安定化処理することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。
3. （３）ハロゲン化銀カラー写真感光材料が下記一般式〔
   II〕よりなる増感色素を含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料の処理方法。 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１およびＺ＿２は、それぞれ、オキサゾール
   環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を形成する
   のに必要な原子群を表わす。形成される複素環核は置換
   基で置換されていてもよい。Ｒ＿１およびＲ＿２は、そ
   れぞれ、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を
   表わす。 Ｒ＿３は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基
   を表わす。Ｘ＿１＾■は陰イオンを表わす。ｎは０また
   は１を表わす。
4. （４）安定液が第２鉄イオンを１０ｐｐｍ以上含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第
   ３項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
   。