JPH0583899B2

JPH0583899B2 -

Info

Publication number: JPH0583899B2
Application number: JP59095611A
Authority: JP
Inventors: Masao Ishikawa; Shigeharu Koboshi; Satoru Kuze
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1984-05-15
Filing date: 1984-05-15
Publication date: 1993-11-30
Also published as: JPS60239748A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
下、感光材料という）の処理方法に関し、更に詳
しくは従来の多量の水洗水を用いる水洗処理工程
を省略した上で、処理後長期に亘る保存に対し、
保存安定性の優れた色素像を形成し得る感光材料
の処理方法に関する。〔従来技術〕一般に感光材料は、画像露光の後、発色現像、
漂白、定着、安定、漂白定着、水洗等の処理工程
で処理されるが、この定着能を有する処理液によ
る処理に続く水洗工程においては、ハロゲン化銀
と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物である
チオ硫酸塩、その他の水溶性銀錯塩、更には保恒
剤としての亜硫酸塩やメタ重亜硫酸塩等が感光材
料に含有、付着して持ち込まれ、水洗水量が少な
い場合、画像保存性に悪い影響を残すことが知ら
れている。そこで、この様な欠点を解消するため
に定着能を有する処理液で処理した後の水洗に多
量の流水を用いて前記した塩を感光材料から洗い
流しているのが実情である。しかし近年水資源の
不足、下水道料金および光熱費の高騰等の経済的
理由、並びに公害的理由から水洗水量を減量し、
かつ公害対策をとつた処理工程が望まれている。従来、これらの対策としては、例えば水洗槽を
多段構成にして水を向流させる方法が西独特許第
2920222号およびエス・アール・ゴールドバツサ
ー（S.R.Goldwasser）、「ウオータ・フロー・レ
イト・イン・インマージヨンウオツシングオブ・
モーシヨンピクチヤー・フイルム（Water Flow
Rate in Immeraion−Washing of
Motionpicture Film）」SMPTE.Vol.64，248〜
253頁、May，（1955）等に記載されている。また定着浴のすぐ後に予備水洗を設け、感光材
料に含有して、又は付着して水洗工程中に入る公
害成分を減少させ、かつ水洗水量を減少させる処
理方法も知られている。しかしながら、これらの技術は全く水洗水を使
わないという処理方法ではない。従つて近年水資
源の涸掲、原油の値上げによる水洗のための経費
アツプなどが益々深刻な問題になりつつある。一方、水洗を行わずに写真処理後、直ちに安定
化処理を行う処理方法がある。例えば米国特許第
3335004号明細書などの記載にあるようなチオシ
アン酸塩による銀安定化処理が知られている。し
かしながらこの方法は安定化浴に亜硫酸塩が多量
に含有されているために形成された画像色素がロ
イコ体化され易く、そのためにカラー写真画像の
劣化に大きな影響を与えてしまう欠点がある。更に水洗処理工程を省略、もしくは水洗水量を
極端に低減する方法として特開昭57−8543号公報
に記載されているような多段向流安定化処理技術
や、特開昭58−134636号公報に記載されているよ
うなビスマス錯塩を含有した安定化液による処理
技術が知られている。しかしながら、いずれの場
合も安定化液の補充量を減少させ、低公害化を計
る技術であるけれども、写真画像の経時保存性は
極めて不充分であり、特に高温高湿下において劣
化しやすいことがわかつた。更に安定化液の補充
量の増減や季節変動、処理量変動による処理液の
濃縮化等によつても前記問題やイエローステイン
が生じやすくなつていることもわかつた。〔発明の目的〕従つて本発明の目的は水洗水を無制限に流す技
術を使わず、エネルギーコスト及び公害負荷の少
ない感光材料の処理方法を提供することにある。また本発明の他の目的は水洗水を全く使わなく
ても長期保存に際して安定なカラー写真画像を形
成し得る感光材料の処理方法を提供することにあ
る。〔発明の構成〕本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、感光材料
を発色現像処理した後、定着能を有する処理液で
処理し、引続き実質的な最終処理工程として安定
化処理工程で処理する感光材料の処理方法におい
て、前記感光材料が少くとも１種のポリマーカプ
ラーを含有し、前記安定化処理工程の最終槽のチ
オ硫酸塩の濃度が２×10^-5〜5.0×10^-3モル／
の範囲にあることによつて前記目的が達成される
ことを見出した。以下本発明について詳細に説明する。実質的に水洗処理工程を省略した安定化処理は
定着又は漂白定着液による処理から直接安定化処
理されるような連続処理の場合、前記の如く定着
液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩及びその分
解物が多量に安定化液中に持ち込まれ、主にその
ことによつて写真画像の長期安定性が劣化する。従つてカラー画像の長期安定性を維持する為に
は、定着液又は漂白定着液成分や可溶性銀錯塩又
はその分解物が感光材料中に全く残留しない処
理、一般的には充分な水洗を行つたり、水洗せず
に安定化処理する場合には、槽数を増したり、多
量の安定化液を補充する方法が行われている。し
かしながら、これらの方法は前記の如くコスト低
減や低公害化という目的とは相反するものであ
り、好ましい方法とは言えない。従つてカラー画
像の安定化と、低コスト及び低公害性の安定化処
理とは２律背反的な関係のように考えられ、多数
の研究が為されているがいまだ十分な結果を得る
までには至つてない。本発明者等はこの２律背反
的な特性を解決する為に鋭意研究した結果、本発
明のカプラーであるポリマーカプラーを使用する
ことで、経時における特に高温高湿下での色素画
像が顕著に向上し、しかも本発明のポリマーカプ
ラーとの組み合わせにおいて、むしろチオ硫酸塩
が全く存在しない場合よりも、安定化処理工程の
最終槽に若干存在していた方がカラー画像の高温
高湿下での安定性が向上する、という驚くべき事
実を見出した。この事実は従来の知見からは全く
予期でないことであつた。本発明において、実質的に水洗工程を含まない
安定化処理工程とは、定着能を有する処理液によ
る処理の後、直ちに単槽又は複数槽向流方式等に
よる安定化処理をすることをいうが、リンス処
理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水
洗以外の処理工程を本発明の安定化処理の前工程
に入つてもよい。本発明の安定化処理工程において、安定化液を
感光材料と接触させる方法は、一般の処理液と同
様に浴中に感光材料を浸漬するのが好ましいが、
スポンジ、合成繊維布等により感光材料の乳剤面
及び搬送リーダーの両面、搬送ベルトに塗り付け
てもよく、又スプレー等により吹き付けてもよ
い。以下、浸漬法による安定化浴を用いた場合に
ついて主に説明する。本発明において、安定化処理工程の浴又は各浴
には、画像保存性の向上や液の腐敗等の防止の為
に、防バイ剤、キレート剤又は金属塩が含まれる
のが好ましく、安定化処理工程中に持ち込まれる
前浴成分によつては防バイ剤のみ、防バイ剤とキ
レート剤、防バイ剤と金属塩、又は防バイ剤とキ
レート剤及び金属塩の組み合わせ使用等が行われ
てよい。特に好ましくは本発明カプラーよりなる発色色
素の保存耐久性を向上させるために安定化液に防
バイ剤を含むことである。上記防バイ剤としては、例えばイソチアゾリン
系、ベンツイミダゾール系、ベンツイソチアゾリ
ン系、サイアベンダゾール系、フエノール系、有
機ハロゲン置換化合物、メルカプト系化合物、安
息香酸及びその誘導体等を使用できるが、好まし
くはイソチアゾリン系、ベンツイソチアゾリン
系、サイアベンダゾール系、フエノール系、安息
香酸等が挙げられる。特に好ましくはイソチアゾ
リン系、ベンツイソチアゾリン系、サイアベンダ
ゾール系が挙げられる。以下具体的化合物を挙げるがこれらに限定され
るものではない。〔例示化合物〕 (1) ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン (2) ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン (3) ２−メチル−５−フエニル−４−イソチアゾ
リン−３−オン (4) ４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン (5) ２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン
−３−オン (6) ２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾ
リン−３−オン (7) ２−（Ｎメチル−カルバモイル）−４−イソチ
アゾリン−３−オン (8) ５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフエ
ニル−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−
３−オン (9) ５−クロロ−２−（２−フエニルエチル）−４
−イソチアゾリン−３−オン (10) ４−メチル−２−（３，４−ジクロロフエニ
ル）−４−イソチアゾリン−３−オン (11) １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン (12) ２−（２−ブロモエチル）−１，２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン (13) ２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オン (14) ２−エチル−５−ニトロ−１，２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン (15) ２−ベンジル−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン (16) ５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オンこれら例示化合物については、米国特許第
2767172号、同2767173号、同2767174号、同
2870015号、英国特許第848130号明細書、フラン
ス国特許第1555416号各明細書等に、その合成法
及び他の分野への適用例が記載されている。又市
販されているものもあり、トツプサイド300、ト
ツプサイド600（以下、パーマケムアジア社製）、
フアインサイドＪ−700（東京フアインケミカル社
製）、Proxel GXL（I.C.I 社製）の商品名で入手
することができる。上記化合物の使用量は安定化液１当り0.01〜
50gの範囲で使用することができ、好ましくは
0.05〜20g加えると良好な結果が得られる。又、キレート剤としてはポリリン酸塩、アミノ
ポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒ
ドロキシ化合物、有機リン酸塩等が挙げられる
が、中でもアミノポリカルボン酸塩、有機リン酸
塩が本発明に用いられると良好な結果を得ること
ができる。キレート剤の具体的化合物としては、下記の化
合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。〔例示化合物〕

【式】

【化】

【式】キレート剤の添加量は安定化液１当り0.05g
〜40gの範囲で使用することができ、好ましくは
0.1〜20gの範囲である。更に、金属塩としては、Ba，Ca，Ce，Co，
In，La，Mn，Ni，Pb，Sn，Zn，Ti，Zr，Mg，
Ａ，Srの金属塩であり、ハロゲン化物、水酸
化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無
機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。使
用量としては安定化液１当り１×10^-4〜１×
10^-1モルの範囲であり、好ましくは４×10^-4〜２
×10^-2モル、更に好ましくは８×10^-4〜１×10^-2
モルの範囲である。本発明の安定化浴に添加されるものとしては前
記化合物以外に蛍光増白剤、有機硫黄化合物、オ
ニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオキサ
イド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止
剤、硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム
等のPH調整剤、メタノール、エタノール、ジメチ
ルスルフオキシド等の有機溶媒、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の分散剤、その
他色調調整剤等、処理効果を改善、拡張するため
の各種添加剤を加えることは任意である。本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供
給方法は多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
ることが好ましい。又、上記化合物を添加する方
法としては、安定化槽に濃厚液として添加する
か、または安定化槽に供給する安定化液に上記化
合物及びその他の添加剤を加え、これを安定化液
に対する供給液とするか、又は安定化処理工程の
前浴に添加して処理される感光材料に含ませて安
定化槽中に存在させるか等各種の方法があるが、
どのような添加方法によつて添加してもよい。本発明において前記各安定化浴の処理液のPH値
は、好ましくはPH４〜８が好適な範囲である。こ
れはPH４より下では硫化銀が発生しやすくなり、
フイルターの目づまりなどの問題を生じる。また
PH８より上では、水あかや微生物が発生しやすく
なるため、本発明の安定化浴はPH４〜８の範囲で
用いられる。またPHの調整は前記したPH調整剤によつて行う
ことができる。安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点からは短時間ほど好まし
いが通常20秒〜10分間、最も好ましくは１分〜５
分間であり、前段槽ほど短時間で処理し、後段槽
ほど処理時間が長いことが好ましい。本発明による安定化処理の前後には水洗処理を
全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗
によるリンスやスポンジ等による表面洗浄及び画
像の安定化や感光材料の表面物性を調整する為の
処理槽を設けることができる。前記画像の安定化
や感光材料の表面物性を調整するものとしては、
ホルマリン及びその誘導体やシロキサン誘導体、
ポリエチレンオキサイド系化合物、４級塩等の活
性剤が挙げられる。本発明における安定化槽の最終槽にチオ硫酸塩
を２×10^-5〜5.0×10^-3モル／含有する。すな
わち本発明によれば、ポリマーカプラーを含有す
る感光材料を実質的な水洗工程を含まない安定化
処理工程で処理することによつて色素画像の安定
性が向上するが、前記安定化槽の最終槽にチオ硫
酸塩を２×10^-5〜5.0×10^-3モル／含有する処
理液で処理することによつて、更に色素画像の安
定性が向上する。本発明においては、安定化槽の最終槽にチオ硫
酸塩を２×10^-5〜5.0×10^-3モル／含有するが、
具体的にはポジ型感光材料（カラー印画紙）の場
合、チオ硫酸塩量として２×10^-5〜5.0×10^-3モ
ル／が好ましく、特に1.0×10^-4〜3.0×10^-3モ
ル／が好ましい。またネガ型感光材料（撮影用
カラーフイルム）の場合は２×10^-5〜２×10^-3モ
ル／が好ましいが、更に好ましくは4.0×10^-5
〜1.0×10^-3モル／の範囲である。本発明における安定化槽の最終槽のチオ硫酸塩
は公知の補充方法で１液あるいは分割補充しても
よいし、定着液又は漂白定着液の可溶性銀錯化剤
としてチオ硫酸塩を用いる場合は感光材料によつ
て持ちこまれる定着又は漂白定着液中のチオ硫酸
塩を任意に調整すればよく、望ましくは後者の場
合の方がよい。本発明における定着能を有する処理液とは、ハ
ロゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を
含有する処理液で行われるものであり、一般の定
着液のみならず漂白定着液、一浴現像定着液、一
浴現像漂白定着液も含まれる。可溶性錯化剤としては、例えばチオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
の如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム
の如きチオシアン酸塩、あるいはチオ尿素、チオ
エーテル、高濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代
表的なものであるが、特に好ましくは本発明にお
いてはチオ硫酸塩を含有することが、経時での色
素画像の安定化や化学的安定性及びハロゲン化銀
と可溶性錯体を形成する能力の上で望ましい。本発明の処理方法は、カラーペーパー、反転カ
ラーペーパー、カラーポジフイルム、カラーネガ
フイルム、カラー反転フイルム、カラーＸレイフ
イルム等の処理にも使用することができる。本発明に用いられるポリマーカプラーは、カプ
ラーモノマーを重合することによつて得られ、イ
エローポリマーカプラーの単量体のイエローカプ
ラーモノマーとしては、下記一般式〔Ｉ〕で表わ
されるものが好ましく、シアンカプラーモノマー
としは、下記一般式〔〕または〔〕で表わさ
れるものが好ましく、またマゼンタカプラーモノ
マーとしては、下記一般式（）で表わされるも
のが好ましい。

【化】式中、R₁は水素又はメチル基を表わす。R₂は
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキ
シ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモ
イル基、シアン基を表わす。R₃はアルキル基又
はアリール基を表わし、Ｘは芳香族第１級アミン
現像薬の酸化体とのカツプリングに際して離脱す
る基を表わす。例えば水素原子、ハロゲン原子、
酸素原子か窒素原子により直接カプリング位に結
合しているアリールオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、カルバモイルメトキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、コハク酸イミド基等を挙
げることができる。この他、更に米国特許第
3471563号、特公昭48−36894号、特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−117422号、同50
−117422号、同50−130441号、同51−108841号、
同50−120334号、同52−18315号、同53−52423
号、同53−105226号等に記載されている離脱基を
用いてもよい。前式中の分節(b)は、イエロー発色成分であり、
分節(a)は、(b)に対して少なくとも１つが任意の位
置に置換している重合性のビニル基を含む基を表
わし、Ａは−NH−又は−Ｏ−の連結基を表わ
す。

【化】

【式】一般式〔〕において、R₁，Ａ，Ｘは一般式
〔Ｉ〕と同義である。R₄，R₅は一般式〔Ｉ〕で示
されるR₁，R₂と各々同義である。Ｂは２価の有
機基であり、ｎは０又は１を表わす。Ｂは具体的には１〜12個の炭素原子を有するア
ルキレン基、６〜12個の炭素原子を有するアリー
レン基、７〜24個の炭素原子を有するアリーレン
アルキレン基、８〜32個の炭素原子を有するアリ
ーレンビスアルキレン基又は13〜34個の炭素原子
を有するアルキレンビスアリーレン基を表わす。一般式〔〕において各々R₇，R₉は一般式
〔Ｉ〕で示されるR₁及びR₂と同義であり、Ｘは一
般式〔Ｉ〕と同義である。R₆及びR₈は、各々水
素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルバモイル
基、カルボキシ基、スルフアモイル基、−NH−
Ｌで表わされる基（ここでＬはアルコキシカルボ
ニル、アルキルカルバモイル、脂肪族、芳香族、
複素環を有するカルボン酸もしくはスルホン酸等
のアシル基を表わす）、さらには他の置換基によ
つて置換されてもよいアクリロイルアミノ基、メ
タクリロイルアミノ基、アクリロイルオキシ基、
メタクリロイルオキシ基等を表わすが、R₆とR₈
の何れか少なくとも一方は前記一般式〔Ｉ〕の(a)
なる重合性ビニル基を有する基を末端の置換基と
して有していなければならない。

【化】一般式〔〕においてＸは一般式〔Ｉ〕と同義
であり、R₁₀は一般式〔Ｉ〕のR₂と同義である。
R₁₁は一般式〔〕のR₆及びR₈と同義である。Ｃ
は一般式〔〕のR₆またはR₈あるいは

【式】で表わされる。ここでR₁，Ａ，Ｂは一般式〔〕と同義である。
ｍは０〜３の整数を示す。一般式〔〕におい
て、〔Ｃ〕又はR₁₁のうち少なくともどちらか一
方は、一般式〔Ｉ〕の分節(a)なる重合性のビニル
基を有する基を有していなければならない。以下にカプラーモノマーの具体的代表例を示す
が、本発明に用いられる化合物はこれらに限定さ
れるものではない。〔例示カプラーモノマー〕

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】次に上記の各種カプラーモノマーから得られる
本発明のポリマーカプラーラテツクスの具体的な
重合体例を示すが、これらに限定されるものでは
ない。〔例示ポリマーカプラー〕

【化】

【式】

【化】

【化】本発明に用いるポリマーカプラーの添加量は、
乳剤層中のハロゲン化銀１モルに対して、0.005
〜0.5モルであることが好ましい。さらに好まし
くは0.05〜0.3モルである。本発明のポリマーカプラーは次に示す様な一般
によく知られた写真用カプラーと併用することが
できる。併用されてもよい写真用シアンカプラーとして
はフエノール系化合物、ナフトール系化合物が好
ましく、例えば米国特許第2369929号、同2434272
号、同2474293号、同2895826号、同3253924号、
同3034892号、同3311476号、同3386301号、同
3419390号、同3458315号、同3476563号、同
3591383号等に記載のものから選ぶことができ、
それらの化合物の合成法も同公報に記載されてい
る。写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン
系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツ
イミダゾール系、インダゾロン系などの化合物が
挙げられる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、米国特許2600788号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558318号、同3684514号、同
3888680号、特開昭49−29639号、同49−111631
号、同49−129538号、同50−13041号、特公昭53
−47167号、同54−10491号、同55−30615号に記
載されている化合物；ピラゾロトリアゾール系マ
ゼンタカプラーとしては、米国特許1247493号、
ベルギ特許第792525号に記載のカプラーが挙げら
れ、耐拡散性のカラードマゼンタカプラーとして
は一般的にはカラーレスマゼンタカプラーのカツ
プリング位にアリールアゾ置換した化合物が用い
られ、たとえば米国特許2801171号、同2983608
号、同3005712号、同3684514号、英国特許937621
号、特開昭49−123625号、同49−31448号に記載
されている化合物が挙げられる。更に米国特許
3419391号に記載されているような現像主薬の酸
化体との反応で色素が処理液中に流出していくタ
イプのカラードマゼンタカプラーも用いることが
できる。写真用イエローカプラーとしては、従来より開
鎖ケトメチレン化合物が用いられており、一般に
広く用いられているベンゾイルアセトアニリド型
イエローカプラー、ピバロイルアセトアニリド型
イエローカプラーを用いることができる。更にカ
ツプリング位の炭素原子がカツプリング反応時に
離脱することができる置換基と置換されている２
当量型イエローカプラーも有利に用いられてい
る。これらの例は米国特許2875057号、同3265506
号、同3664841号、同3408194号、同3277155号、
同3447928号、同3415652号、特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号、同50
−132926号などに合成法とともに記載されてい
る。本発明における上記耐拡散性カプラーの使用量
は、一般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モ
ル当り０〜１×10^-1モルである。前記カプラーの分散方法としては、所謂アルカ
リ水溶液分散法、固体分散法、ラテツクス分散
法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用い
ることができ、カプラーの化学構造等に応じて適
宜選択することができる。本発明においては、ラテツクス分散法や水中油
滴型乳化分散法が特に有効である。これらの分散
方法は従来からよく知られており、ラテツクス分
散法およびその効果は、特開昭49−74538号、同
51−59943号、同54−32552号やリサーチ・デイス
クロージヤーNo.14850（1976年８月）77〜779頁に
記載されている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート、２−アセトアセトキシエチルメタク
リレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチル
トリメチルアンモニウムメタサルフエート、３−
（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スルホ
ン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペンチ
ル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸などのようなモノマ
のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマー
である。水中油滴型気化分散法は、カプラー等の
疎水性添加物を分散させる従来公知の方法が適用
できる。すなわち、たとえばトリクレジルホスフ
エート、ジブチルフタレートなどの沸点175℃以
上の高沸点有機溶媒および／または酢酸エチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒の単独ま
たは混合溶媒に溶解した後、界面活性剤を含むゼ
ラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲ
ン化銀乳剤に直接添加するか、または前記乳化分
散液を公知の方法により低沸点溶媒を除去した
後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加する。更に本発明に併用しうる無呈色カプラーとして
は、英国特許861138号、同914145号、同1109963
号、特公昭45−14033号、米国特許3580722号およ
びミツトタイルンゲンアウスデンフオルシエ
ニングスラボラトリーエンデアアグフア
レベルキユーセン４巻 352〜367頁（1964年）等
に記載のものから選ぶことができる。本発明において使用し得るハロゲン化銀乳剤と
しては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀又はこれらの混合
物の如きいずれのハロゲン化銀を用いたものであ
つてもよい。また、これらのハロゲン化銀の保護
コロイドとしては、ゼラチン等の天然物の他、合
成によつて得られる種々のものが使用できる。ハ
ロゲン化銀乳剤には、安定剤、増感剤、硬膜剤、
増感色素、界面活性剤等通常の写真用添加剤を含
むことができる。支持体としては、ポリエチレンコート紙、トリ
アセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、白色ポリエチレンテレフタレートフ
イルムなど何であつても良い。本発明において、発色現像液に使用される芳香
族第１級アミン発色現像主薬は、種々のカラー写
真プロセスにおいて広範囲に使用されている公知
のものが包含される。これらの現像剤はアミノフ
エノール系およびｐ−フエニレンジアミン系誘導
体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安
定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一
般に発色現像液１について約0.1g〜約30gの濃
度、好ましくは発色現像液１について約1g〜
約15gの濃度で使用する。アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基およびフエニル基は
任意の置換基で置換されていてもよい。その中で
も特に有用な化合物例としてはＮ，N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て、更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金
属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ
金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化
剤などを任意に含有せしめることもできる。この
発色現像液のPH値は、通常７以上であり、最も一
般的には約10〜約13である。本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは
漂白定着液において使用される漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像
によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀
にかえると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカル
ボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であつてもよい。これらの具体的代表例としては次のものを挙げ
ることができる。〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸〔２〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸〔３〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸〔４〕プロピレンジアミンテトラ酢酸〔５〕ニトリロトリ酢酸〔６〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸〔７〕イミノジ酢酸〔８〕ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸
（または酒石酸）

〔９〕エチルエーテルジアミンテトラ酢酸〔10〕グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸〔11〕エチレンジアミンテトラプロピオン酸〔12〕フエニレンジアミンテトラ酢酸〔13〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩〔14〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩〔15〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩〔16〕ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩〔17〕エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩〔18〕プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩〔19〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩〔20〕シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、とくに
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤金
属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。更に定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニ
ウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重
亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼
砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤を単独
あるいは２種以上含むことができる。漂白定着液（浴）に漂白定着補充液を補充しな
がら本発明の処理を行う場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸
塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充液
にこれらの塩等を含有せしめて処理浴に補充して
もよい。本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹
き込みを行つてもよく、あるいは適当な酸化剤、
例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜
添加してもよい。本発明の処理においては、安定化液はもちろん
定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例
えば電気分解法（仏国特許229967号明細書記載）、
沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、独国特許
2331220号明細書記載）、イオン交換法（特開昭51
−17114号公報記載、独国特許2548237号明細書記
載）及び金属置換法（英国特許1353805号明細書
記載）などが有効に利用できる。〔実施例〕以下実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。参考例１セルローストリアセテートフイルム上にネガ像
形成用沃臭化銀乳剤を塗布銀量25mg／ｄm²、ゼラ
チン25mg／ｄm²、表−１に示す例示マゼンタカプ
ラー及び下記比較カプラーＭ−(1)〜(3)をその1/2
重量のトリクレジルホスフエート（TCP）に溶
解、分散したものを2.0×10^-5モル／ｄm²含む緑
感性ハロゲン化銀乳剤層を塗設し、その上に保護
層として100ml当りゼラチン4g，１，２−ビスビ
ニルスルホニルエタン0.3gを含むゼラチン水溶液
をゼラチン15mg／ｄm²になるように塗布し、試料
No.１〜12の感光材料を製造した。

【化】

【化】上記により製造したNo.１〜12の試料にウエツジ
露光を与えた後、ノーリツ鋼機シヨートリーダー
方式フイルム自動現像機SRF−60Lを改造した
ものを用い、下記の処理工程に従つて処理した安
定化処理は自動現像機の安定化浴を３槽に構成し
て行つた。得られたフイルムを65℃、湿度80％
RHで３週間保存し、最高濃度部及び未露光部の
透過濃度をサクラ光電濃度計PDA−65（小西六写
真工業社製）で測定し、保存後の色素濃度の減少
率及びイエローステインの上昇を求めた。その結
果を表−１に示す。処理工程温度時間 (1) 発色現像 38℃ ３分15秒 (2) 漂白 38℃ ６分30秒 (3) 定着 38℃ ４分20秒 (4) 安定化処理 38℃ ３分15秒なお安定化液は５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン1.0g、エチレングリコ
ール20gを１の水に溶解させたものを使用し
た。比較処理としてCNK−４基準処理に従つた水
洗処理を行つたものを使用した。

【表】

【表】注(1) 保存後と保存前のブルー濃度の差で表
わした。
表−１の結果から明らかなように、本発明外の
カプラーや水洗処理を組み合わせた試料No.１〜９
においては本発明のポリマーカプラーと安定化処
理を組み合わせた試料No.10〜10に比べ、明らかに
保存後のマゼンタ濃度の低下やイエローステイン
が発生している。従つて本発明の効果が本発明の
ポリマーカプラーと安定化処理を組み合わせた場
合に、特に顕著であることがわかる。参考例２表−２に示した本発明の例示シアンカプラー及
び下記比較カプラー（Ｃ−１）8g、高沸点有機
溶媒トリクレジルフオスフエート（以下TCPと
記す）2.0gならびに酢酸エチル20g、また必要に
応じてジメチルホルムアミドを必要量加えた混合
溶液を60℃に加熱して溶解した後、これをアルカ
ノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート、デ
ユポン社製）の５％水溶液10mlを含む５％ゼラチ
ン水溶液100mlに混合し、超音波分散機で乳化分
散して分散液を得た。次に表−２に示すシアンカプラーが銀に対して
10モル％になるように分散液を塩臭化銀乳剤（塩
化銀10モル％含有）に添加し、更に硬膜剤とし
て、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンを
ゼラチン1g当り12mgの割合で加え、ポリエチレ
ンコーテイドペーパー支持体上に塗布銀量が７
mg／100cm²になるように塗布した。このようにし
てNo.13〜19のカラーペーパー試料を得た。この試料に対し、常法によりウエツジ露光した
後、下記の現像処理を施した。基準処理工程（処理温度と処理時間）〔１〕発色現像 38℃ ３分30秒〔２〕漂白定着 38℃ １分30秒〔３〕安定化処理 25〜30℃ ３分〔４〕乾燥 75〜80℃ 約２分処理液組成（発色現像タンク液）ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0g 臭化カリウム 0.7g 塩化ナトリウム 0.2g 炭酸カリウム 30.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ポリリン酸（TPPS） 2.5g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.5g 蛍光増白剤（４，４−ジアミノスチルベンズス
ルホン酸誘導体） 1.0g 水酸化カリウム 2.0g 水を加えて全量を１とし、PH10.20に調整す
る。（漂白定着タンク液）エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。（安定液）１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 1g エチレングリコール 10g 安定化処理はノーリーツ鋼機社製RPV204を改
造して３槽構成にして行い、参考例−１と同じ評
価をした。またチオ硫酸アンモニウム（70％）溶液をチオ
シアン酸アンモニウムに代えた漂白定着液、安定
化液にキレート剤としてジエチレントリアミン五
酢酸2.0gを添加したもの、更に安定化液にキレー
ト剤としてジエチレントリアミン五酢酸2.0g及び
金属塩として塩化ビスマス0.5gの両方を添加した
ものについても上記と同じ評価を行つた。

【表】表−２より明らかなように、参考例−１と同
様、本発明のポリマーカプラーと安定化処理との
組合せにおいてのみ保存後のシアン色素濃度の減
少が顕著に小さくなつていることがわかる。また漂白定着液中の定着成分をチオシアン酸ア
ンモニウムにかえた場合、チオ硫酸アンモニウム
を定着成分にした場合よりも保存後の色素濃度が
劣化しており、本発明においてチオ硫酸塩を定着
成分にした方が本発明の効果を高める上で有効で
あることがわかる。更に安定液中にキレート剤単独又はキレート剤
と金属塩の両方を添加することによつても、本発
明の効果が更に顕著になつていることも明らかで
ある。実施例１トリアセテートフイルムベース上にハレーシヨ
ン防止層及びゼラリン層を設け、この上に赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤
層、黄色コロイド銀を含有するフイルター層及び
青感性ハロゲン化銀乳剤層を総計の銀量が100cm²
当り80mgになるように塗布した。乳剤は平均粒径1.5μmの球状ハロゲン化銀粒子
を作成し用いた。この際、青感性ハロゲン化銀乳
剤層に例示イエローカプラー（Ｐ−23）を、緑感
性ハロゲン化銀乳剤には例示マゼンタカプラー
（Ｐ−13）を、更に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に
は例示シアンカプラー（Ｐ−５）を各々用いた。
また各乳剤層には現像抑制剤放出カプラー（DIR
カプラー）として下記に示すものを添加し、更に
それぞれ高沸点溶媒、増感色素、硬膜剤及び延展
剤等通常の添加剤を用いた。このようにして作成
されたカラーネガフイルムを本発明の感光材料(1)
とした。

【化】次に、感光材料(1)で使用されたイエローカプラ
ー（Ｐ−23）を（Ｐ−22）に、、マゼンタカプラ
ー（Ｐ−13）を（Ｐ−14）に、シカンカプラー
（Ｐ−５）を（Ｐ−２）に各々代えた以外は感光
材料(1)と同様の方法で感光材料(2)を作成した。次に、感光材料(1)で用いたイエロー、マゼン
タ、シアンの各カプラーを下記に示したものに代
えた以外は感光材料(1)と同様の方法で感光材料(3)
を作成した。

【化】

【化】このようにして作成した感光材料(1)〜(3)に対し
常法により露光を与え、参考例−１の処理工程に
より処理した。なお、基準処理CNK−４を処理
の比較として用いた。安定化浴は４槽にし、第１槽〜第４槽をカスケ
ード方式にし、安定化浴の後にシロキサン、ホル
マリンを添加した処理浴を設け、前記処理浴の処
理液が安定化浴の第４槽に流出するのを防止し
た。更に安定化浴の第４槽のチオ硫酸塩濃度が
3.0×10^-4mo／になるように安定化浴の第４
槽への補充量を９ml／minにし、オーバーフロー
液が前槽に流出するようにし、第１槽から排出す
るようにした。活性剤やホルマリンを添加した処
理浴への補充量は30ml／minとした。ただし安定
化液は参考例−２で使用した試料No.19の処理液を
用いた。更に感光材料(1)〜(3)を各々50m²／日の割合で４
週間連続処理し、その後その液を使用して参考例
−１と同様の評価を行つた。更に上記安定化浴の補充量を変えて第４槽のチ
オ硫酸塩濃度を１×10^-6モル／、１×10^-5モ
ル／、2.0×10^-5モル／、３×10^-3モル／、
5.0×10^-3モル／及び1.0×10^-2モル／にした
場合についても参考例−１と同様の評価を行つ
た。

【表】表−３から明らかなように、本発明の感光材料
と安定化処理を組み合せた試料は、イエロー
（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の重層構
成においても、保存後の色素濃度の減少率やイエ
ローステインが顕著に低下しており、更に安定化
槽の最終槽のチオ硫酸塩の濃度が２×10^-5〜５×
10^-3モル／の範囲である場合に色素濃度の減少
が更に抑えられ、本発明の効果を更に高めること
ができることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像
処理した後、定着能を有する処理液で処理し、引
続き実質的な水洗工程を含まず最終処理工程とし
て安定化処理工程で処理するハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法において、前記ハロゲン
化銀カラー写真感光材料が少なくとも１種のポリ
マーカプラーを含有し、前記安定化処理工程の最
終槽のチオ硫酸塩の濃度が２×10^-5〜5.0×10^-3
モル／の範囲にあることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法。２定着能を有する処理液がチオ硫酸塩を含有し
ていることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。