JPS6140552B2 - - Google Patents
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- JPS6140552B2 JPS6140552B2 JP9080978A JP9080978A JPS6140552B2 JP S6140552 B2 JPS6140552 B2 JP S6140552B2 JP 9080978 A JP9080978 A JP 9080978A JP 9080978 A JP9080978 A JP 9080978A JP S6140552 B2 JPS6140552 B2 JP S6140552B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低温ヒートシール性、透明性、滑り
性、耐ブロツキング性の改良されたポリプロピレ
ン多層フイルムに関する。 高結晶性ポリプロピレンの二軸延伸フイルム
は、透明性、剛性等においてすぐれた包装材料で
あるが、ヒートシール性に乏しいためそのままで
は自動包装機にかけることができない。すなわ
ち、延伸したポリプロピレンフイルムは通常ヒー
トシール温度が延伸温度以上であるため、ヒート
シール時の熱によつて未延伸状態に戻ろうとして
収縮が起り、外観を損うと共にシール強度の低下
を生じる。 そこで、種々のヒートシール性良好な樹脂をポ
リプロピレンフイルムにコーテイング、あるいは
ラミネートした多層フイルムが広く使用されてい
る。ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合
体を積層したポリプロピレン多層フイルムは、ヒ
ートシール温度は低いが、ポリプロピレン二軸延
伸フイルムの主要な用途であるおかきなどの米菓
類を包装した時、傷がつきやすく、そのため透明
性を損うといういわゆる耐スクラツチ性不良の欠
点を有する。また、フイルム同士が密着しやす
く、袋の開口性が悪くなるといういわゆる耐ブロ
ツキング性不良の欠点をも有している。これに対
して、少量のエチレン、ブテン−１等のコモノマ
ーを共重合させたプロピレン共重合体を使用すれ
ば、耐スクラツチ性も高く、耐ブロツキング性も
比較的良好であるので広く使用されているが、従
来、主として使われてきたプロピレン−エチレン
共重合体はヒートシール温度がポリエチレン等と
比較して20℃以上高いという欠点があつた。 ヒートシール温度が低下すれば、多層フイルム
の製袋速度を上げることができて明らかに経済的
に有利である。従つて、ポリプロピレンフイルム
に積層する樹脂として、ヒートシール温度が低
く、かつ耐スクラツチ性、ブロツキング性、透明
性に優れたものが望まれている。 耐スクラツチ性が良好であるプロピレン共重合
体のヒートシール温度を下げるためには、共重合
体中のコモノマー含有量を増加させて共重合体の
結晶性を低下させればよいことは周知の事実であ
るが、コモノマー含有量が高いプロピレン共重合
体ほど工業的な製造が困難であるため高価格にな
つたり、共重合体中に含有される非晶性重合体が
増大するため、多層フイルムの滑り性やブロツキ
ング性などが悪化する欠点を有し実用化が困難で
あつた。 従来より、ヒートシール温度の低い結晶性プロ
ピレン共重合体層を有する多層フイルムとして、
プロピレン以外の直鎖α−オレフイン１〜10重量
％およびエチレン0.1〜4.0重量％の組成を有する
結晶性プロピレンランダム共重合体の使用が提案
されているが（特開昭52−11281）、これではまだ
ヒートシール温度が十分低下しない。また炭素数
４〜10のα−オレフインを５〜20重量％含有する
プロピレン−α−オレフインランダム共重合体を
使用することも提案されているが（特公昭52−
30434）、単に上記組成の共重合体を使用したので
は、滑り性やブロツキング性が悪いため、滑剤を
多量に添加しなければならず、そのためフイルム
表面に滑剤がブリードして基体フイルムである二
軸延伸ポリプロピレンフイルムの際立つた特徴で
ある高透明性を著るしく損う。 本発明者らは、かかる欠点の原因について鋭意
研究を重ねた結果、20℃のキシレンに可溶な重合
体（以後冷キシレン可溶部と略す）の含有量が支
配的因子であることを見出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明は、結晶性ポリプロピレン層
と液相不均一重合法で得られた炭素数４〜18のα
−オレフインの含有量が10〜30重量％、エチレン
の含有量が０〜５重量％、20℃のキシレンに可溶
な重合体の含有量が15重量％以下である結晶性プ
ロピレン−α−オレフインまたは結晶性プロピレ
ン−α−オレフイン−エチレン共重合体層とから
なるポリプロピレン多層フイルムである。 本発明で使用する結晶性プロピレン共重合体中
のα−オレフインは、分子中に炭素原子を４〜18
個有するものであるが、具体例を挙げればブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテ
ン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセ
ン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１等
である。これらは１種または２種以上含有するこ
とができる。α−オレフインとしては特にブテン
−１が好ましい。 共重合体中にα−オレフインは10〜30重量％含
まれる。10重量％以下ではヒートシール温度の低
下が十分でないので好ましくない。また30重量％
以上では共重合体の結晶性が低下しすぎて好まし
くない。更に好ましくはα−オレフインは25重量
％以下含有される。 共重合体中にエチレンは含有されてもされなく
てもよい。エチレンが多く含有されると耐スクラ
ツチ性が悪化するので、エチレン含有量は５重量
％以下好ましくは３重量％以下であることが必要
である。 共重合体中に含有される冷キシレン可溶部は、
下記の理由により15重量％以下、好ましくは10重
量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
例としてプロピレン−ブテン−１共重合体に酸化
防止剤としてスミライザーBHT0.2％とシリカ系
の抗ブロツキング剤を0.5％、滑剤として脂肪酸
アミド0.2％を添加して、Ｔダイ押出機で製膜し
た30μの単層フイルムのブテン−１含有量、冷キ
シレン可溶部含量とブロツキング性の関係を第１
図に示す。第１図からわかるとおりブロツキング
性はブテン−１含有量によつても若干影響を受け
るが、冷キシレン可溶部含有量の影響の方が顕著
である。 冷キシレン可溶部の多い共重合体に抗ブロツキ
ング剤を増量すると、透明性が著るしく低下して
包装フイルムとして適さない。また、冷キシレン
可溶部がある水準以上多くなると、公知の抗ブロ
ツキング剤を多量に添加しても、望ましい開口性
が得られないようになる。滑り性についてもブロ
ツキング性と同様で冷キシレン可溶部の影響が大
きい。 従つて、単に共重合体層のコモノマー含有量を
増加させただけでは優れた包装フイルムは得られ
ず、更に冷キシレン可溶部含有量の少ない共重合
体を使用する必要がある。 本発明で使用する冷キシレン可溶部の少ない高
モノマー含有量の結晶性プロピレン共重合体は、
先に本発明者らが発明した方法で製造できる（特
願昭53−72436、特願昭53−75113、特願昭53−
75837）、これら特許願の明細書中でも述べたよう
に従来一般的な方法で製造すると、高コモノマー
含有量の結晶性プロピレン共重合体ほど工業的な
製造が困難であり、また冷キシレン可溶部が著し
く増大する。 本発明のポリプロピレン多層フイルムは、基材
となる結晶性ポリプロピレンフイルムの片面、あ
るいは両面に冷キシレン可溶部の少ない結晶性プ
ロピレン−α−オレフインまたは結晶性プロピレ
ン−α−オレフイン−エチレン共重合体を公知の
方法によつて積層することにより得ることができ
る。すなわち、基体層および共重合体層の予め形
成したシートを接着剤を用いて加圧ローラー間に
一緒に通す方法、共重合体をトルエン等の溶媒の
溶液または分散体として基体層上に塗布して積層
する方法、共重合体を基体層に溶融押出コーテイ
ングして積層する方法、または共重合体および基
体ポリマーを別々の押出機で押出し共通のダイの
中または出口で両者がまだ溶融状態のうちに接合
する方法等によつて本発明の多層フイルムが得ら
れる。 本発明の多層フイルムは、好ましくは少くとも
ポリプロピレン層を延伸して一軸あるいは二軸配
合させる。かかるポリプロピレン延伸多層フイル
ムは、次のような公知の方法で製造される。すな
わち、基材となる結晶性ポリプロピレンシートに
冷キシレン可溶部の少ない結晶性プロピレン−α
−オレフイン、または結晶性プロピレン−α−オ
レフイン−エチレン共重合体をラミネートしたの
ち、この両者を同時に延伸することによつて製造
することができる。基材となる結晶性ポリプロピ
レンシートに結晶性プロピレン共重合体をラミネ
ートする方法には、次のような方法などがある。 (1) シートを成形する押出用ダイの中、または出
口付近でまだ溶融状態のうちに両者を複合する
いわゆる同時押出あるいは共押出による方法。 (2) 両者を固体のシート状に成形したのち重ね合
わせる方法。 (3) 基材のポリプロピレンシートをあらかじめ金
属ロールを含むロール群で加熱状態で押出方向
に一軸延伸し、このシート上にプロピレン共重
合体を加熱溶融状態、もしくは固化した状態で
シート状にラミネートする方法。 本発明方法をさらに明確に説明するために以下
に比較例ならびに実施例に記すが本発明はこれら
の実施例によつてのみ限定されるものではない。
なお以下の実施例中の特性値は下記の方法で測定
したものである。 (1) 冷キシレン可溶部 ５ｇのポリマーを500mlの沸騰キシレンに溶
解したのち、室温まで徐冷し、20℃で４時間放
置して析出したポリマーを別したのち液か
らキシレンを蒸発させ、減圧下60℃で乾燥して
冷キシレン可溶ポリマーを回収した。該回収ポ
リマーの試料ポリマーに対する百分率を冷キシ
レン可溶部％とした。 (2) ヒートシール温度 フイルムのラミネート面どうしをヒートシー
ラーを用いて所定の温度で２Kg／cm2の荷重をか
け２秒間圧着して得た幅25mmの試料を剥離速度
200mm／min、剥離角度180で剥離を行なつて得
た剥離抵抗力が300ｇ／25mmのときの温度をヒ
ートシール温度とした。 (3) 透明性（ヘイズ） ASTMD 1003によつた。 (4) 開口性（ブロツキング） 40ｇ／cm2の荷重下で60℃、３時間処理してブ
ロツキングさせた試片を島津製作所製ブロツキ
ングテスターで測定した。 (5) 耐スクラツチ性 長さ13cm、幅11cm、深さ５cmのポリメチルメ
タクリレート樹脂製の箱の底に試料フイルムを
ラミネート面に上側になるように張りつけ、15
〜25メツシユの海砂を100c.c.入れる、この箱を
振動機にとりつけ、振動数毎分300回で水平方
向に15秒間振動する。試験後のフイルムを水
洗、乾燥し、ASTMD−1003に従つて、ヘイズ
を測定し、耐スクラツチ試験前のヘイズとの差
を耐スクラツチ性の尺度とした。 実施例 １ (i) 共重合体の製造 触媒の調整 １ 調製法（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した
後、乾燥ヘキサン40、四塩化チタン10
を投入し、この溶液を−５℃に保ち乾燥ヘ
キサン30、エチルアルミニウムセスキク
ロライド23.2より成る溶液を反応系の温
度が−３℃以下に保たれる様な条件で滴下
した。ついでそのままの温度で２時間撹拌
を続けた。反応後静置して得られた還元生
成物を０℃で固液分離し、40のヘキサン
で２回洗浄し16Kgの還元生成物を得た。 ２ 調整法 調製法で得られた還元生成物をｎ−デ
カリンにスラリー化し、スラリー濃度を
0.2ｇ／c.c.として140℃で２時間熱処理し
た。反応後上澄み液を抜き出し、40のヘ
キサンで２回洗浄し、三塩化チタン組成物
Ａを得た。 ３ 調製法 調製法に従つて調製した三塩化チタン
組成物A11Kgをトルエン55にスラリー化
し、三塩化チタン組成物Ａ／I2／ジイソア
ミルエーテル＝１／0.1／1.0モル比になる
様にヨウ素及びイソアミルエーテルを投入
し、80℃で１時間反応させることにより三
塩化チタン固体触媒Ｂを得た。 プロピレン−αオレフインの共重合 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプ
ロピレンで置換した後、液化プロピレン32.3
Kg、液化ブテン−119.1Kgを送入した。次い
で、アルミニウムジエチルモノクロライド50
ｇ、前記の三塩化チタン固体触媒B4ｇおよ
びメチルメタクリレート８ｇを重合器に送入
し、60℃に昇温した。 重合中、液相のブテン−１濃度が一定にな
るように、計13Kgのプロピレンを投入した。 ４時間重合させた後、あらかじめイソブタ
ノールを投入した60℃のｎ−ヘプタンにスラ
リーを受け込み、30分間処理した後、非晶性
重合体を含む溶媒を振り切つた。 乾燥後23.3Kgの粉末重合体を得た。 (ii) 評 価 (i)で得た重合体の特性値を次の如く測定、評
価した。 メルトインデツクス2.0のアイソタクチツク
ポリプロピレンシートを縦方向に５倍の倍率で
延伸して、厚さ180μの一軸延伸シートを得
た。このシートの片面に第１表に示すプロピレ
ン−ブテン−１共重合体をＴダイ押出機から溶
融押出し、厚さ60μの共重合体層をラミネート
した。 得られた二層ラミネートシートを横方向に実
効倍率が６倍になるよう延伸し、150℃で５秒
間緊張熱処理して二層ラミネートフイルムを得
た。この二層フイルムの特性を第１表に示す。 実施例 ２ ブテン−１含有量を20.5wt％となるように重合
させた以外は実施例１と同じ方法で行つた。 得られた結果を第１表に示す。 実施例 ３ (i) 共重合体の製造 触媒の調製 １ 調製法（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した
後、乾燥ヘキサン40、四塩化チタン10
を投入し、この溶液を−５℃に保ち乾燥ヘ
キサン30、エチルアルミニウムセスキク
ロライド23.2より成る溶液を反応系の温
度が−３℃以下に保たれる様な条件で滴下
した。ついでそのままの温度で２時間撹拌
を続けた。反応後静置して得られた還元生
成物を０℃で固液分離し、40のヘキサン
で２回洗浄し16Kgの還元生成物を得た。 ２ 調製法 調製法で得られた還元生成物をｎ−デ
カリンにスラリー化し、スラリー濃度を
0.2ｇ／c.c.として140℃で２時間熱処理し
た。反応後上澄み液を抜き出し40のヘキ
サンで２回洗浄し、三塩化チタン組成物Ａ
を得た。 ３ 調製法 調製法に従つて調製した三塩化チタン
組成物A11Kgをトルエン55にスラリー化
し、三塩化チタン組成物Ａ／I2／ジイソア
ミルエーテル＝１／0.1／1.0モル比になる
様にヨウ素及びジイソアミルエーテルを投
入し、80℃で１時間反応させることにより
三塩化チタン固体触媒Ｂを得た。 触媒系の前処理 内容積５の撹拌機付反応容器をアルゴン
置換した後、乾燥ｎ−ヘプタン１、前記の
三塩化チタン固体触媒Ｂを16ｇ、アルミニウ
ムジエチルモノクロライド70ｇを投入した。
次いで反応器内をプロピレンで置換し温度を
50℃まで上昇させ、撹拌しながらプロピレン
を300ｇ供給反応させて触媒系Ｃを得た。 プロピレン−α−オレフインの共重合 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプ
ロピレンで置換した後、工業用ヘプタン68
を送入した。前記触媒系Ｃを全量投入して工
業用ヘプタンで洗い込み最終的に工業用ヘプ
タンの量は70にした。次いでプロピレンを
６Kg、ブテン−１を３Kg及びエチレンを70ｇ
投入し温度を50℃まで昇温しゲージ圧力４
Kg／cm2にした。そして適当な水素分圧下でブ
テン−１とプロピレンとエチレンの気相組成
を厳密に調節することによつて４Kgのブテン
−１と１Kgのエチレンと25Kgのプロピレンを
連続的に送入した。 重合後のスラリーにイソブタノール10と
工業用ヘプタン70を送入した後、60℃に昇
温し、30分間後処理を行う。この後、スラリ
ーを塩心分離し、水洗し、さらに真空乾燥す
ることによつて31Kgの粉末重合体を得た。 (ii) 評 価 この様にして得た重合体の特性値を実施例１
の(ii)の方法と同様にして評価した。 結果を第１表に併せて示す。 比較例 １ (i) 共重合体の製造 実施例３と同様な触媒を用いて、プロピレ
ン、ブテン−１及び水素濃度を変更し、重合後
のスラリーにイソブタノールを添加した後水洗
浄し、重合体を全量回収する以外は実施例３と
同様な方法で重合を行つた。 (ii) 評 価 この様にして得た重合体の特性値を実施例１
の(ii)の方法と同様にして評価した。 結果を第１表に併せて示す。 比較例 ２ (i) 共重合体の製造 実施例３と同様な触媒を用いて、プロピレ
ン、エチレンおよび水素濃度を変更する以外は
実施例３と同様の方法で重合し、後処理を行つ
た。 (ii) 評 価 この様にして得た重合体の特性値を実施例１
の(ii)の方法と同様にして評価した。 結果を第１表に併せて示す。 実施例 ４ 実施例１で使用したのと同じアイソタクチツク
ポリプロピレンおよびプロピレン−ブテン−１共
重合体をそれぞれ別の押出機から押出し、マンホ
ールド部が別で、ランド部で接合するような構造
のダイを用いて、同時押出法により二層シートを
作り、次いで縦方向に５倍、横方向に６倍逐次延
伸し、ポリプロピレン層30μ、プロピレン−ブテ
ン−１共重合体層10μの二層フイルムを得た。こ
の二層フイルムの特性を第１表に示す。 【表】
性、耐ブロツキング性の改良されたポリプロピレ
ン多層フイルムに関する。 高結晶性ポリプロピレンの二軸延伸フイルム
は、透明性、剛性等においてすぐれた包装材料で
あるが、ヒートシール性に乏しいためそのままで
は自動包装機にかけることができない。すなわ
ち、延伸したポリプロピレンフイルムは通常ヒー
トシール温度が延伸温度以上であるため、ヒート
シール時の熱によつて未延伸状態に戻ろうとして
収縮が起り、外観を損うと共にシール強度の低下
を生じる。 そこで、種々のヒートシール性良好な樹脂をポ
リプロピレンフイルムにコーテイング、あるいは
ラミネートした多層フイルムが広く使用されてい
る。ポリエチレンやエチレン−酢酸ビニル共重合
体を積層したポリプロピレン多層フイルムは、ヒ
ートシール温度は低いが、ポリプロピレン二軸延
伸フイルムの主要な用途であるおかきなどの米菓
類を包装した時、傷がつきやすく、そのため透明
性を損うといういわゆる耐スクラツチ性不良の欠
点を有する。また、フイルム同士が密着しやす
く、袋の開口性が悪くなるといういわゆる耐ブロ
ツキング性不良の欠点をも有している。これに対
して、少量のエチレン、ブテン−１等のコモノマ
ーを共重合させたプロピレン共重合体を使用すれ
ば、耐スクラツチ性も高く、耐ブロツキング性も
比較的良好であるので広く使用されているが、従
来、主として使われてきたプロピレン−エチレン
共重合体はヒートシール温度がポリエチレン等と
比較して20℃以上高いという欠点があつた。 ヒートシール温度が低下すれば、多層フイルム
の製袋速度を上げることができて明らかに経済的
に有利である。従つて、ポリプロピレンフイルム
に積層する樹脂として、ヒートシール温度が低
く、かつ耐スクラツチ性、ブロツキング性、透明
性に優れたものが望まれている。 耐スクラツチ性が良好であるプロピレン共重合
体のヒートシール温度を下げるためには、共重合
体中のコモノマー含有量を増加させて共重合体の
結晶性を低下させればよいことは周知の事実であ
るが、コモノマー含有量が高いプロピレン共重合
体ほど工業的な製造が困難であるため高価格にな
つたり、共重合体中に含有される非晶性重合体が
増大するため、多層フイルムの滑り性やブロツキ
ング性などが悪化する欠点を有し実用化が困難で
あつた。 従来より、ヒートシール温度の低い結晶性プロ
ピレン共重合体層を有する多層フイルムとして、
プロピレン以外の直鎖α−オレフイン１〜10重量
％およびエチレン0.1〜4.0重量％の組成を有する
結晶性プロピレンランダム共重合体の使用が提案
されているが（特開昭52−11281）、これではまだ
ヒートシール温度が十分低下しない。また炭素数
４〜10のα−オレフインを５〜20重量％含有する
プロピレン−α−オレフインランダム共重合体を
使用することも提案されているが（特公昭52−
30434）、単に上記組成の共重合体を使用したので
は、滑り性やブロツキング性が悪いため、滑剤を
多量に添加しなければならず、そのためフイルム
表面に滑剤がブリードして基体フイルムである二
軸延伸ポリプロピレンフイルムの際立つた特徴で
ある高透明性を著るしく損う。 本発明者らは、かかる欠点の原因について鋭意
研究を重ねた結果、20℃のキシレンに可溶な重合
体（以後冷キシレン可溶部と略す）の含有量が支
配的因子であることを見出し、本発明に到つた。 すなわち、本発明は、結晶性ポリプロピレン層
と液相不均一重合法で得られた炭素数４〜18のα
−オレフインの含有量が10〜30重量％、エチレン
の含有量が０〜５重量％、20℃のキシレンに可溶
な重合体の含有量が15重量％以下である結晶性プ
ロピレン−α−オレフインまたは結晶性プロピレ
ン−α−オレフイン−エチレン共重合体層とから
なるポリプロピレン多層フイルムである。 本発明で使用する結晶性プロピレン共重合体中
のα−オレフインは、分子中に炭素原子を４〜18
個有するものであるが、具体例を挙げればブテン
−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクテ
ン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセ
ン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１等
である。これらは１種または２種以上含有するこ
とができる。α−オレフインとしては特にブテン
−１が好ましい。 共重合体中にα−オレフインは10〜30重量％含
まれる。10重量％以下ではヒートシール温度の低
下が十分でないので好ましくない。また30重量％
以上では共重合体の結晶性が低下しすぎて好まし
くない。更に好ましくはα−オレフインは25重量
％以下含有される。 共重合体中にエチレンは含有されてもされなく
てもよい。エチレンが多く含有されると耐スクラ
ツチ性が悪化するので、エチレン含有量は５重量
％以下好ましくは３重量％以下であることが必要
である。 共重合体中に含有される冷キシレン可溶部は、
下記の理由により15重量％以下、好ましくは10重
量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
例としてプロピレン−ブテン−１共重合体に酸化
防止剤としてスミライザーBHT0.2％とシリカ系
の抗ブロツキング剤を0.5％、滑剤として脂肪酸
アミド0.2％を添加して、Ｔダイ押出機で製膜し
た30μの単層フイルムのブテン−１含有量、冷キ
シレン可溶部含量とブロツキング性の関係を第１
図に示す。第１図からわかるとおりブロツキング
性はブテン−１含有量によつても若干影響を受け
るが、冷キシレン可溶部含有量の影響の方が顕著
である。 冷キシレン可溶部の多い共重合体に抗ブロツキ
ング剤を増量すると、透明性が著るしく低下して
包装フイルムとして適さない。また、冷キシレン
可溶部がある水準以上多くなると、公知の抗ブロ
ツキング剤を多量に添加しても、望ましい開口性
が得られないようになる。滑り性についてもブロ
ツキング性と同様で冷キシレン可溶部の影響が大
きい。 従つて、単に共重合体層のコモノマー含有量を
増加させただけでは優れた包装フイルムは得られ
ず、更に冷キシレン可溶部含有量の少ない共重合
体を使用する必要がある。 本発明で使用する冷キシレン可溶部の少ない高
モノマー含有量の結晶性プロピレン共重合体は、
先に本発明者らが発明した方法で製造できる（特
願昭53−72436、特願昭53−75113、特願昭53−
75837）、これら特許願の明細書中でも述べたよう
に従来一般的な方法で製造すると、高コモノマー
含有量の結晶性プロピレン共重合体ほど工業的な
製造が困難であり、また冷キシレン可溶部が著し
く増大する。 本発明のポリプロピレン多層フイルムは、基材
となる結晶性ポリプロピレンフイルムの片面、あ
るいは両面に冷キシレン可溶部の少ない結晶性プ
ロピレン−α−オレフインまたは結晶性プロピレ
ン−α−オレフイン−エチレン共重合体を公知の
方法によつて積層することにより得ることができ
る。すなわち、基体層および共重合体層の予め形
成したシートを接着剤を用いて加圧ローラー間に
一緒に通す方法、共重合体をトルエン等の溶媒の
溶液または分散体として基体層上に塗布して積層
する方法、共重合体を基体層に溶融押出コーテイ
ングして積層する方法、または共重合体および基
体ポリマーを別々の押出機で押出し共通のダイの
中または出口で両者がまだ溶融状態のうちに接合
する方法等によつて本発明の多層フイルムが得ら
れる。 本発明の多層フイルムは、好ましくは少くとも
ポリプロピレン層を延伸して一軸あるいは二軸配
合させる。かかるポリプロピレン延伸多層フイル
ムは、次のような公知の方法で製造される。すな
わち、基材となる結晶性ポリプロピレンシートに
冷キシレン可溶部の少ない結晶性プロピレン−α
−オレフイン、または結晶性プロピレン−α−オ
レフイン−エチレン共重合体をラミネートしたの
ち、この両者を同時に延伸することによつて製造
することができる。基材となる結晶性ポリプロピ
レンシートに結晶性プロピレン共重合体をラミネ
ートする方法には、次のような方法などがある。 (1) シートを成形する押出用ダイの中、または出
口付近でまだ溶融状態のうちに両者を複合する
いわゆる同時押出あるいは共押出による方法。 (2) 両者を固体のシート状に成形したのち重ね合
わせる方法。 (3) 基材のポリプロピレンシートをあらかじめ金
属ロールを含むロール群で加熱状態で押出方向
に一軸延伸し、このシート上にプロピレン共重
合体を加熱溶融状態、もしくは固化した状態で
シート状にラミネートする方法。 本発明方法をさらに明確に説明するために以下
に比較例ならびに実施例に記すが本発明はこれら
の実施例によつてのみ限定されるものではない。
なお以下の実施例中の特性値は下記の方法で測定
したものである。 (1) 冷キシレン可溶部 ５ｇのポリマーを500mlの沸騰キシレンに溶
解したのち、室温まで徐冷し、20℃で４時間放
置して析出したポリマーを別したのち液か
らキシレンを蒸発させ、減圧下60℃で乾燥して
冷キシレン可溶ポリマーを回収した。該回収ポ
リマーの試料ポリマーに対する百分率を冷キシ
レン可溶部％とした。 (2) ヒートシール温度 フイルムのラミネート面どうしをヒートシー
ラーを用いて所定の温度で２Kg／cm2の荷重をか
け２秒間圧着して得た幅25mmの試料を剥離速度
200mm／min、剥離角度180で剥離を行なつて得
た剥離抵抗力が300ｇ／25mmのときの温度をヒ
ートシール温度とした。 (3) 透明性（ヘイズ） ASTMD 1003によつた。 (4) 開口性（ブロツキング） 40ｇ／cm2の荷重下で60℃、３時間処理してブ
ロツキングさせた試片を島津製作所製ブロツキ
ングテスターで測定した。 (5) 耐スクラツチ性 長さ13cm、幅11cm、深さ５cmのポリメチルメ
タクリレート樹脂製の箱の底に試料フイルムを
ラミネート面に上側になるように張りつけ、15
〜25メツシユの海砂を100c.c.入れる、この箱を
振動機にとりつけ、振動数毎分300回で水平方
向に15秒間振動する。試験後のフイルムを水
洗、乾燥し、ASTMD−1003に従つて、ヘイズ
を測定し、耐スクラツチ試験前のヘイズとの差
を耐スクラツチ性の尺度とした。 実施例 １ (i) 共重合体の製造 触媒の調整 １ 調製法（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した
後、乾燥ヘキサン40、四塩化チタン10
を投入し、この溶液を−５℃に保ち乾燥ヘ
キサン30、エチルアルミニウムセスキク
ロライド23.2より成る溶液を反応系の温
度が−３℃以下に保たれる様な条件で滴下
した。ついでそのままの温度で２時間撹拌
を続けた。反応後静置して得られた還元生
成物を０℃で固液分離し、40のヘキサン
で２回洗浄し16Kgの還元生成物を得た。 ２ 調整法 調製法で得られた還元生成物をｎ−デ
カリンにスラリー化し、スラリー濃度を
0.2ｇ／c.c.として140℃で２時間熱処理し
た。反応後上澄み液を抜き出し、40のヘ
キサンで２回洗浄し、三塩化チタン組成物
Ａを得た。 ３ 調製法 調製法に従つて調製した三塩化チタン
組成物A11Kgをトルエン55にスラリー化
し、三塩化チタン組成物Ａ／I2／ジイソア
ミルエーテル＝１／0.1／1.0モル比になる
様にヨウ素及びイソアミルエーテルを投入
し、80℃で１時間反応させることにより三
塩化チタン固体触媒Ｂを得た。 プロピレン−αオレフインの共重合 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプ
ロピレンで置換した後、液化プロピレン32.3
Kg、液化ブテン−119.1Kgを送入した。次い
で、アルミニウムジエチルモノクロライド50
ｇ、前記の三塩化チタン固体触媒B4ｇおよ
びメチルメタクリレート８ｇを重合器に送入
し、60℃に昇温した。 重合中、液相のブテン−１濃度が一定にな
るように、計13Kgのプロピレンを投入した。 ４時間重合させた後、あらかじめイソブタ
ノールを投入した60℃のｎ−ヘプタンにスラ
リーを受け込み、30分間処理した後、非晶性
重合体を含む溶媒を振り切つた。 乾燥後23.3Kgの粉末重合体を得た。 (ii) 評 価 (i)で得た重合体の特性値を次の如く測定、評
価した。 メルトインデツクス2.0のアイソタクチツク
ポリプロピレンシートを縦方向に５倍の倍率で
延伸して、厚さ180μの一軸延伸シートを得
た。このシートの片面に第１表に示すプロピレ
ン−ブテン−１共重合体をＴダイ押出機から溶
融押出し、厚さ60μの共重合体層をラミネート
した。 得られた二層ラミネートシートを横方向に実
効倍率が６倍になるよう延伸し、150℃で５秒
間緊張熱処理して二層ラミネートフイルムを得
た。この二層フイルムの特性を第１表に示す。 実施例 ２ ブテン−１含有量を20.5wt％となるように重合
させた以外は実施例１と同じ方法で行つた。 得られた結果を第１表に示す。 実施例 ３ (i) 共重合体の製造 触媒の調製 １ 調製法（還元生成物の調製） 200の反応容器をアルゴン置換した
後、乾燥ヘキサン40、四塩化チタン10
を投入し、この溶液を−５℃に保ち乾燥ヘ
キサン30、エチルアルミニウムセスキク
ロライド23.2より成る溶液を反応系の温
度が−３℃以下に保たれる様な条件で滴下
した。ついでそのままの温度で２時間撹拌
を続けた。反応後静置して得られた還元生
成物を０℃で固液分離し、40のヘキサン
で２回洗浄し16Kgの還元生成物を得た。 ２ 調製法 調製法で得られた還元生成物をｎ−デ
カリンにスラリー化し、スラリー濃度を
0.2ｇ／c.c.として140℃で２時間熱処理し
た。反応後上澄み液を抜き出し40のヘキ
サンで２回洗浄し、三塩化チタン組成物Ａ
を得た。 ３ 調製法 調製法に従つて調製した三塩化チタン
組成物A11Kgをトルエン55にスラリー化
し、三塩化チタン組成物Ａ／I2／ジイソア
ミルエーテル＝１／0.1／1.0モル比になる
様にヨウ素及びジイソアミルエーテルを投
入し、80℃で１時間反応させることにより
三塩化チタン固体触媒Ｂを得た。 触媒系の前処理 内容積５の撹拌機付反応容器をアルゴン
置換した後、乾燥ｎ−ヘプタン１、前記の
三塩化チタン固体触媒Ｂを16ｇ、アルミニウ
ムジエチルモノクロライド70ｇを投入した。
次いで反応器内をプロピレンで置換し温度を
50℃まで上昇させ、撹拌しながらプロピレン
を300ｇ供給反応させて触媒系Ｃを得た。 プロピレン−α−オレフインの共重合 内容積200の撹拌機付重合器を充分にプ
ロピレンで置換した後、工業用ヘプタン68
を送入した。前記触媒系Ｃを全量投入して工
業用ヘプタンで洗い込み最終的に工業用ヘプ
タンの量は70にした。次いでプロピレンを
６Kg、ブテン−１を３Kg及びエチレンを70ｇ
投入し温度を50℃まで昇温しゲージ圧力４
Kg／cm2にした。そして適当な水素分圧下でブ
テン−１とプロピレンとエチレンの気相組成
を厳密に調節することによつて４Kgのブテン
−１と１Kgのエチレンと25Kgのプロピレンを
連続的に送入した。 重合後のスラリーにイソブタノール10と
工業用ヘプタン70を送入した後、60℃に昇
温し、30分間後処理を行う。この後、スラリ
ーを塩心分離し、水洗し、さらに真空乾燥す
ることによつて31Kgの粉末重合体を得た。 (ii) 評 価 この様にして得た重合体の特性値を実施例１
の(ii)の方法と同様にして評価した。 結果を第１表に併せて示す。 比較例 １ (i) 共重合体の製造 実施例３と同様な触媒を用いて、プロピレ
ン、ブテン−１及び水素濃度を変更し、重合後
のスラリーにイソブタノールを添加した後水洗
浄し、重合体を全量回収する以外は実施例３と
同様な方法で重合を行つた。 (ii) 評 価 この様にして得た重合体の特性値を実施例１
の(ii)の方法と同様にして評価した。 結果を第１表に併せて示す。 比較例 ２ (i) 共重合体の製造 実施例３と同様な触媒を用いて、プロピレ
ン、エチレンおよび水素濃度を変更する以外は
実施例３と同様の方法で重合し、後処理を行つ
た。 (ii) 評 価 この様にして得た重合体の特性値を実施例１
の(ii)の方法と同様にして評価した。 結果を第１表に併せて示す。 実施例 ４ 実施例１で使用したのと同じアイソタクチツク
ポリプロピレンおよびプロピレン−ブテン−１共
重合体をそれぞれ別の押出機から押出し、マンホ
ールド部が別で、ランド部で接合するような構造
のダイを用いて、同時押出法により二層シートを
作り、次いで縦方向に５倍、横方向に６倍逐次延
伸し、ポリプロピレン層30μ、プロピレン−ブテ
ン−１共重合体層10μの二層フイルムを得た。こ
の二層フイルムの特性を第１表に示す。 【表】
第１図は、結晶性プロピレン−ブテン−１共重
合体について横軸の冷キシレン可溶部含有量（重
量％）と縦軸の単層フイルムのブロツキング
（ｇ／100cm2）の関係を示したものである。図中白
丸（〇）はブテン−１含有量が12±0.5重量％、
白四角（□）は15±重量％、黒丸（●）は20±１
重量％、白三角（△）は25±１重量％の共重合体
についての結果を示す。
合体について横軸の冷キシレン可溶部含有量（重
量％）と縦軸の単層フイルムのブロツキング
（ｇ／100cm2）の関係を示したものである。図中白
丸（〇）はブテン−１含有量が12±0.5重量％、
白四角（□）は15±重量％、黒丸（●）は20±１
重量％、白三角（△）は25±１重量％の共重合体
についての結果を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性ポリプロピレン層と液相不均一重合法
で得られた炭素数４〜18のα−オレフインの含有
量が10〜30重量％、エチレンの含有量が０〜５重
量％、20℃のキシレンに可溶な重合体の含有量が
15重量％以下である結晶性プロピレン−α−オレ
フイン、または結晶性プロピレン−α−オレフイ
ン−エチレン共重合体層からなるポリプロピレン
多層フイルム。 ２ α−オレフインがブテン−１である特許請求
の範囲第１項記載の多層フイルム。 ３ α−オレフインの含有量が10〜25重量％であ
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の多層
フイルム。 ４ エチレンの含有量が０〜３重量％である特許
請求の範囲第１項記載の多層フイルム。 ５ 20℃のキシレンに可溶な重合体の含有量が10
重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の多
層フイルム。 ６ 20℃のキシレンに可溶な重合体の含有量が５
重量％以下である特許請求の範囲第１項の多層フ
イルム。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9080978A JPS5517542A (en) | 1978-07-24 | 1978-07-24 | Polypropylene multilayer film |
| DE2923754A DE2923754C3 (de) | 1978-06-14 | 1979-06-12 | Verfahren zur Herstellung eines Propylencopolymeren und dessen Verwendung in einem vielschichtigen Polypropylen-Propylencopolymer-Film |
| BR7903705A BR7903705A (pt) | 1978-06-14 | 1979-06-12 | Processo para producao de um copolimero de propileno,copolprocesso para producao de um copolimero de propileno,copolimero de propileno e pelicula de polipropileno de camadas imero de propileno e pelicula de polipropileno de camadas multiplas multiplas |
| IT49388/79A IT1193760B (it) | 1978-06-14 | 1979-06-12 | Procedimento per produrre copolimeri di propilene e pellicola di polipropilene a piu' strati con esso ottenuta |
| BE0/195712A BE876947A (fr) | 1978-06-14 | 1979-06-13 | Procede pour la production de copolymeres de propylene et pellicule de polypropylene a plusieurs couches |
| GB7920608A GB2027720B (en) | 1978-06-14 | 1979-06-13 | Process for producing a propylene copolymer and a multilayer polypropylene film |
| CA000329679A CA1198355A (en) | 1978-06-14 | 1979-06-13 | Multilayer polypropylene film |
| FR7915301A FR2428651B1 (fr) | 1978-06-14 | 1979-06-14 | Procede pour produire des copolymeres de propylene et une pellicule multicouche de polypropylene |
| NL7904659A NL190783C (nl) | 1978-06-14 | 1979-06-14 | Werkwijze voor de bereiding van een propeencopolymeer en multilaag polypropeenfilm. |
| GB08137613A GB2105651B (en) | 1978-06-14 | 1981-12-14 | Multi-layer polypropylene film |
| SG567/83A SG56783G (en) | 1978-06-14 | 1983-09-07 | Process for producing propylene copolymers |
| CA000469444A CA1215198A (en) | 1978-06-14 | 1984-12-05 | Process for producing propylene copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9080978A JPS5517542A (en) | 1978-07-24 | 1978-07-24 | Polypropylene multilayer film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5517542A JPS5517542A (en) | 1980-02-07 |
| JPS6140552B2 true JPS6140552B2 (ja) | 1986-09-10 |
Family
ID=14008917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9080978A Granted JPS5517542A (en) | 1978-06-14 | 1978-07-24 | Polypropylene multilayer film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5517542A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09156052A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-06-17 | Tokuyama Corp | 積層フィルム |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60166455A (ja) * | 1983-12-29 | 1985-08-29 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレン積層フイルム |
| JPS6242843A (ja) * | 1985-08-20 | 1987-02-24 | 住友化学工業株式会社 | 延伸多層ポリプロピレンフイルム |
| JPH0745601B2 (ja) * | 1986-08-04 | 1995-05-17 | 住友化学工業株式会社 | ポリプロピレン組成物 |
-
1978
- 1978-07-24 JP JP9080978A patent/JPS5517542A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09156052A (ja) * | 1995-12-11 | 1997-06-17 | Tokuyama Corp | 積層フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5517542A (en) | 1980-02-07 |
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