JPS6321916A - 炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造方法に関
する。さらに詳しくは、高強度および高弾性を有する炭
素繊維の製造に好適な、緻密性の高い、アクリル系繊維
の製造方法に関する。

（従来技術およびその問題点） アクリル系繊維は炭素繊維製造用の前駆体繊維（プリカ
ーサ）として広く利用されている。すなわち、該繊維を
２００〜４００　’Ｃの酸化性雰囲気中で加熱処理する
ことによって、酸化繊維に転換し。

これに引続いて少なくとも１０００°Ｃの不活性雰囲気
中で炭化する方法がアクリル系炭素繊維の製造方法とし
て、工業的に広く採用されている。このようにして得ら
れた炭素繊維は、優れた物性によって、特に複合材料に
好適な強化繊維として幅広く利用されている。近年、複
合材料の性能をより一層向上させて９例えは航空機の一
次構造部材に適用する試みがなされており、この複合材
料に用いる炭素繊維の高強度化に対する要求が強くなっ
ている。

このような要求に対して、焼成技術や後処理技術に関す
る技術が多数提案されているが、前駆体繊維としてのア
クリル系繊維の改良に関する技術についても、これまで
Ｌこ多数提案されている。

これまでの改良技術は、大別して■共重合の組成や重合
度等９重合体の組成からの改善、■繊維表面の粗さや２
表面に存在するクラック、あるいは傷やボイド等１ｗＸ
維の表面や表層に存在する欠陥を減少させる方法、■繊
維の延伸条件や、予備処理等により、ｆ＃：維の配向度
を適切に設定する方法、■焼成段階での単糸同志の融着
を回避するための油剤成分の改良２等々である。しかし
これらの技術のみては、現在要望されている高強度（例
えばストランド強度≧５００　ｌ＜ｇ＃ｎｍ２）の炭素
？ａ維を安定して製造することは困難であった。

このような現状に鑑み、炭素繊維の高強度化を阻害して
いる要因について検討した結果、炭素繊維の表面に存在
する。欠は傷、切傷、押傷、付着物等々の欠陥によって
大部分が占められていることを第一に見出した。これら
の欠陥は、製糸工程で用いる糸道ガイドによって傷つけ
られると推定される傷や、高温延伸あるいは高張力延伸
の際の。

糸と糸との接触、さらには焼成段階でのガイド類との擦
過による傷か大部分である。これらの欠陥は製糸工程で
の糸道の改善や、油剤成分の改良により、かなり少なく
することができるが、それだけでは得られる炭素繊維の
強度はまだ満足できるレベルには至らない。そこで炭素
ｉ８１の破断部分を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＸ）を用
いて、より詳細に観察した結果、上記のような欠陥が表
面に見出されない部分からも多くの破断が発生している
ことを第二に見出した。このことはプリカーサとしての
アクリル系繊維の内部に、炭素繊維に変換された後に、
破断の原因となる微少な欠陥、あるいは応力のかかった
状態で顕在化する潜在的な微少欠陥が存在していること
を示唆するものであった。

この第二の事実は、アクリル系繊維に内在する欠陥を減
少せしめることが高強度化に必須の条件であることを２
強く認識させるものであった。

このような繊維の内部に存在する微小な欠陥の発生を抑
止する。あるいは減少せしめるのに有効と推定される手
段として、アクリル系繊維の緻密性を高くすることが提
案され、高緻密化の方法がこれまでに開示されている。

以下にこれまでの開示技術とその問題点を述べる。

例えば、特公昭５４−３９４９４号公報では非水系の有
機溶媒を凝固浴とした湿式紡糸法により、緻密性の高い
アクリル系繊維を製造する方法が開示されている。しか
し本開示技術では凝固浴に非水系の有機溶媒を用いると
いう特殊性の他に、湿式紡糸法を適用しているために９
表層の緻密性が高い；疑固糸が得られないという９本質
的な欠陥を有するものであった。

特開昭５８−’２１４５１８号公報では、プリカーサと
してのアクリル系繊維の緻密性を表わす尺度として。

ヨウ素の吸着量と、ヨウ素の吸着するスキン層の厚さを
規定している。しかし２本技術は主として湿式紡糸法に
より得られる繊維について検討したものであり、また表
層の緻密性が著しく疎い領域の範囲を規定したものであ
り、この範囲の緻密性では本発明者らが求めている高い
強度を有する炭素繊維を得ることは非常に難しいもので
あった。

特開昭５９−８８９２５号公報および特開昭５９−８２
４２０号公報には、紡糸原液として特定量の水を含む有
機溶媒を適用する技術、および紡糸原液に適用する有機
溶媒を限定し、同時に低温の凝固条件を適用する技術が
開示されている。この技術はいずれも凝固糸に緻密なフ
ィブリルを発達させることを目的として、凝固糸の膨潤
度を１３０％以下に規定しているものである。しかしな
がら、この技術においても最終的に得られるプリカーサ
の緻密性の程度については開示されていないと同時に、
凝固以降の製糸条件の最適範囲についても開示されてお
らず、この凝−系の膨潤度だけの規定では優れた特性を
有する炭素繊維を得ることはできないのである。

特開昭６１−４１３２６号公報では、凝固糸の比表面積
と、ポリマの共重合比率との関係、およびミクロボイド
の数との関係を規定し、またその製造方法として、原液
の高濃度化ならびに低温凝固法を開示している。しかし
ながら１本開示技術では、凝固糸の緻密性の尺度は開示
されているものの、焼成工程に供給するプリカーサとし
ての緻密性については、具体的にはなんら開示されてい
ない。また本開示技術の凝固糸の物性の関係式は、共重
合比率の高い組成のポリマにはよく合致するものの。

共重合比率の低い（特に１ｗｔ％以下）条件ではよく合
致しないのである。また凝固条件についての技術的開示
は有るものの、後続する延伸条件は開示されておらず、
この凝固条件のみては優れた強度を有する炭素繊維を得
ることはできない。

このように、従来開示されている技術はいずれも炭素繊
維の高強度化に対して、十分なものではなかった。本発
明者らは、このような現状に鑑がみ、製糸工程全般と得
られるアクリル系繊維の微細構造との関連を検討し、さ
らに焼成して得られる炭素繊維の強度との関連を検討し
て、プリカーサとしてのアクリル系繊維の最も重要な特
性を見出し、該特性を有するアクリル系繊維の製造方法
を鋭意検討した結果２本発明に到達したものである。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、炭素繊維の破断の原因となる欠陥の少
ない、緻密性の高い炭素繊維製造用アクリル系繊維の製
造方法を提供することにある。さらに詳しくは、繊維全
体として緻密性が高いこととともに２表層部の緻密性が
極めて高い炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造方法を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、少なくとも９２重量％のアクリロニト
リルを含有するアクリロニトリル系重合体と、該重合体
の溶媒からなり、該重合体の濃度が１８重量％以上であ
る紡糸原液を乾−湿式紡糸して、膨潤度が２００％以下
の凝固糸となし、引続いて該凝固糸を浴延伸するアクリ
ル系繊維の製造方法において、凝固糸の膨潤度をＢＧ＋
浴延伸糸の膨潤度をＢＹとしたときに。

ＢＹ／Ｂｑ≦０．８０ なる膨潤度比を満足することを特徴とする炭素繊維製造
用アクリル系ｆ＆維の製造方法により達成することがで
きる。

本発明で好ましく用いるアクリルニトリル系重合体（以
下ＡＮ系重合体と称する）はアクリロニトリル（以下Ａ
Ｎと称する）を主成分として含有し、９２重置火以上、
好ましくは、９７重量％以上のＡＮと、好ましくは８重
量％以下、特に好ましくは、３重量％以下の該ＡＮと共
重合性があって、耐炎化反応を促進するビニル基含有化
合物（以下ビニル系モノマという）とＡＮとの共重合体
が用いられる。

耐炎化を促進する作用を有するビニル系モノマとしては
１例えばアクリル酸、メタアクリル酸。

イタコン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、α（１−ヒドロキシルエチル）アクリロニトリ
ル、アクリル酸ヒドロキシルエステル等を挙げることが
できる。またこれらの耐炎化促進能を有するビニル系モ
ノマ以外に紡糸性または、製糸性等を向上させるために
、前記アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエステ
ル類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレ
ンスルボン酸およびそれらのアルノＪり金属塩、酢酸ビ
ニルや塩化ビニル等の第３成分を共重合成分の総量が８
重量％以下、好ましくは３重量％以下となる範囲で共重
合させてもよい。

本発明のＡＮ系重合体は公知の乳化懸濁、＊状。

溶液等の公知の重合法を用いて重合することができる。

本発明のＡＮ系重合体の極限粘度は１．００以上５．０
０以下が好ましく、１．２５以上４．００以下がさらに
好ましい。極限粘度が１．００未満であると。

製糸工程や焼成工程において、単糸同志が融着しやすく
、また５、００を越える極限粘度では、紡糸原液の溶液
粘度が非常に高くなるとともに、延伸性が低下するので
９通常の紡糸延伸方法では製糸が非常に困難になる。

ＡＮ系重合体からアクリル系繊維を製造するに際しては
、ジメチルホルムアミドやジメチルスルホオキサイド、
硝酸、ロダンソーダ水溶液、および塩化亜鉛水溶液等の
該重合体の溶媒からなるポリマ溶液を紡糸原液とするが
２本発明では、紡糸原液のポリマの濃度が１８重量％以
上であり、好ましくは２０％以上である。ポリマの極限
粘度と濃度、および温度によって紡糸原液の溶液粘度が
決まるが、製造条件として許容される溶液粘度の範囲内
において、ポリマの濃度をできるだけ大きく設定するの
である。

凝固浴液面上に設けた紡糸口金を通して、−旦不活性雰
囲気中に紡出した後、凝固浴中に該紡出糸条を導入して
凝固せしめる。乾−湿式紡糸法によって紡糸し、繊維化
するのである。特に乾−湿式紡糸法を採用するのは、凝
固浴中ての凝固過程にある紡出糸（凝固糸）にかかる張
力を小さくてきるために、凝固糸の表層（スキン層）の
緻密性を高くできるからである。

凝固糸の膨潤度（以下Ｂｃと表現する。測定方法は後述
）は２００％以下であるが、好ましくは１８０％以下で
ある。このような膨潤度の極めて小さい凝固糸を得るに
は、紡糸原液のポリマ濃度を前述したように１８％以上
、好ましくは２０％以上の高濃度とするとともに、紡糸
原液の温度を７５℃以下、好ましくは６５°Ｃ以下の低
温にすること。

および凝固浴の温度を３０℃以下、好ましくは１５℃以
下の低温にすることにより達成できる。

つぎにこの凝固糸を水洗して、凝固糸に含まれる溶媒を
洗浄した後に、液浴中で延伸（浴延伸）を行う。この浴
延伸工程で重要なことは、ボイドの発生を抑制して膨潤
度の増大を防止するために。

急激な変形を生じさせないことであり９例えば２段以上
の多段延伸法を適用することが好ましい。

さらに延伸温度（浴温度）を、単糸同志が融着しない範
囲で、できるだけ高く設定することが、浴延伸糸の膨潤
度を小さくするのに効果的であり。

さらに凝固温度よりもできるだけ高温にすることが、特
に効果的である。このような観点から、？谷延伸過程で
の最高温度は、凝固浴の温度よりも５０°Ｃ以上、さら
に好ましくは６０°Ｃ以上高温とすることが良いのであ
る。

このように、浴延伸温度や延伸倍率等の延伸条件を適正
化することにより、浴延伸糸の膨潤度（以下ＢＹと表現
、する）を１６０％以下、好ましくは１００％以下とす
るのである。また凝固糸と浴延伸糸の緻密性の関係とし
て１本発明においては特に、膨潤度の比Ｂ　ｙ　／　Ｂ
　ｃを０．８以下、好ましくは０．６５以下となるよう
に設定するのである。膨潤度比Ｂ　ｖ／　Ｂ　ｃは、；
凝固糸中の疎な領域を浴延伸段階でいかに効率良く、ま
た多量に緻密化できるかということを表す指標であり、
上記の好ましい原液条件や凝固条件、および浴延伸条件
を組み合せることにより、　Ｂ　ｙ／　Ｂ　ｃの増大を
抑制できるのである。

以上のように、膨潤度比ＢＹ／Ｂｃが小さな値となる方
法を記載してきたが、以下に好ましい実施態様の例を示
す。ナなイっち、少なくとも９２重量％のアクリロニト
リルを含有し、極限粘度が１．００以上、　５．００以
下のアクリロニトリル系重合体と、該重合体の溶媒から
なり、該重合体の濃度が１８重量％以上であり、温度が
７５°Ｃ以下である紡糸原液を、３０’Ｃ以下の凝固浴
の中に乾−湿式紡糸することにより、膨潤度ＢＧが２０
０％以下の凝固糸となし、引続いて該凝固糸を水洗して
凝固糸中の溶媒を洗浄した後に、前記凝固浴の温度より
も５０°Ｃ以上高い温度の延伸浴を有する。２段以上の
延伸段数からなる。多段塔延伸によって。

浴延伸糸の膨潤度ＢＹを１６０％以下とするとともに、
膨潤度比ＢＹ／Ｂｃを０ｏ８０以下、好ましくは０．６
５以下とするのである。

このようにして得られた浴延伸糸は次に工程油剤を、乾
燥繊維重量あたり０．２〜１．５重量％付与する。油剤
の成分としては、特に焼成中の単Ｍ！維同志の融着を防
止するのに効果的な、シリコン系あるいは変性シリコン
系化合物を付与することが好ましい。工程油剤を付与し
た後に、乾燥緻密化処理を行ない、緻密化繊維を得る。

ところで、最終的に得られるアクリル系繊維の特性とし
ては。

π（４００）で規定される繊維のＸ線配向度（測定方法
は後述）を９０％以上とすることが好ましい。Ｘ線配向
度は、繊維を構成する）疑結晶構造の繊維軸方向への配
向の度合を示すものである。この凝結具の配向は得られ
る炭素繊維の、結晶配向や結晶子の成長と密接な関連を
有する。このＸ篠配向度が９０％未満であると、繊維の
緻密性が高く、焼成して得られる炭素繊維において、欠
陥の生成を抑止できたとしても、炭素繊維として本来有
している強度が低いために、最終的には高い強度は得ら
れないのである。このような高配向度は、たとえは浴延
伸での延伸倍率を十分高く設定することや、加圧スチー
ム雰囲気下で、二次延伸を行うことにより得ることがで
きる。

本発明の方法で得られるアクリル系繊維の特徴を以下に
述べる。

膨潤度の低い）凝固糸から本発明の方法によって得られ
る浴延伸糸は、緻密性が高いために、浴延伸の後に付与
される工程油剤が、該浴延伸糸の疎な領域、特に表層の
疎な領域に侵入することが少なくなることが大きな特徴
である。油剤の侵入した領域は、乾燥緻密化工程で緻密
化されずに残り。

この非緻密化領域がプリカーサの段階まで残存して、繊
維全体の緻密性を低いものにしてしまうのである。

ヨウ素は繊維中で緻密性の低い領域に吸着されやすいと
いう事実に着目し、上記の非緻密化領域を、焼成に供す
る最終糸でのヨウ素の吸着量の多寡に対応する明度（Ｌ
（直）の変化（△Ｌ）によって評価した結果、△Ｌと炭
素繊維の強度の開には極めて良い相関があることを見出
した（ΔＬの測定方法は後述）。本発明者らが目標とし
ている。

ストランド強度≧５００　ｋｇ　／　ｍｍ２は、△Ｌが
２０以下、好ましくは１５以下のアクリル系繊維によっ
て得ることができたのである。このような事実から、プ
リカーサとしてのアクリル系繊維の△Ｌないかに小さく
するかを検討し、これまでのべてきた原液濃度、原液の
温度、凝固温度、凝固糸の膨潤度、および浴延伸条件や
浴延伸糸の膨潤度、さらには膨潤度比等の最適範囲を把
握したのである。

特に凝固糸の膨潤度を２００％以下とし、かつ膨潤度比
ＢＹ／Ｂｃを０．８０以下とした場合に、最終糸の△Ｌ
が２０以下の値となり、高い強度を有する炭素繊維が得
られるのである。

本発明の方法で得られるアクリル系５繊維では。

ΔＬが２０以下であるが、ヨウ素の吸着量を２重量比で
表わすと帆９重量％以下と極めて少ないものであり、ま
たｆａ維裏表面吸着層の厚さも、繊維直径の工／２０以
下と極めて薄いものである。

ヨウ素溶液中での繊維の膨潤を抑制しつつ、ヨウ素の吸
着速度を可及的速やかにおこなうという観点から、後述
の測定方法において、吸着処理の温度を６０°Ｃに設定
しているのである。７０°Ｃ以上では膨潤が生じ、９ａ
維全体にヨウ素が吸着され。

緻密性の正しい評価が行なわれないと同時に、最も重要
な繊維表Ｎ部の緻密性を評価していることにならないの
である。ヨウ素は繊維中で緻密性の低い領域に吸着され
やすい、という事実と上記の吸着温度に関する事実とを
合せて考えれば、ΔＬが２０以下である繊維は２表層の
緻密性が極めて高いものであるということができるので
ある。

本発明の製造方法によフて得られる。炭素繊維製造用ア
クリル系繊維においては、ΔＬが２０以下、特に好まし
くは１５以下である。△Ｌが２０を越えるアクリル系繊
維では、炭素繊維に焼成されたのちに、破断の要因とな
る欠陥が繊維の表層部に存在するために、高い強度の炭
素繊維を得ることができないのである。

ところで、プリカーサどしてのアクリル系繊維の表層の
緻密性が極めて高いということは、換言すれば中間段階
で得られる凝固糸の緻密性が高いということもてきるの
である。本発明の製造方法で得られる凝固糸は、＃潤度
が２００％以下であることのほかに、ミクロボイドの大
きさくボイド径）が２００Ａ以下、ざらに条件を限定す
れば１５０　Ａ以下となるのである。ちなみに湿式紡糸
法や原液のポリマ濃度が低く、凝固温度の高いこれまで
の製造条件で作られた凝固糸では、　５００　Ａ以上の
ものとなり、緻密性が非常に低いものとなってしまうの
である。

本発明の方法で得られる緻密性の高い凝固糸から、膨潤
度比が０．８０以下となる浴延伸糸を経由して得られる
アクリル系繊維は、Δして表現される表層の緻密性が高
いと同時に、繊維全体としても緻密性が非常に高いもの
となり、高強度炭素繊維を製造する。うえて、有益な前
駆体繊維となるのである。

（発明の効果） 本発明の炭素繊維製造用アクリル系繊維の製造方法方法
により得られるアクリル系繊維は２表層部の緻密性が極
めて高いと同時に、繊維全体としてのｍ密性も高いため
に、これを焼成して得られる炭素繊維では、破断の要因
となる欠陥が少なくなり、高い強度を得ることができる
。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお２本文中および実施例中に用いた物性値は以下の方
法により測定したものである。

（Ａ）炭素繊維の性能（強度２弾性率）ＪＩＳ　　Ｒ−
７６０１に準じて測定したエポキシ樹脂を含浸したスト
ランドの物性値から求めた。

測定回数ｎ＝１０の平均値である。

（Ｂ）膨潤度 膨潤糸を遠心脱水機を用いて付着水を除去した（３００
０　ｒｐ＋ｎＸ１５分間）後の重Ｉｔ　（ｗ）と、これ
を１１０℃×２時間熱風乾燥機で乾燥した後の重量（Ｗ
　ｏ　）から、以下の計算式を用いて求めた値である。

（（ｗ　　ｗｏ）　／ｗＯ）　ｘｉｏｏ　　’（％）（
Ｃ）Ｘ線配向度π（４００） 試料２０　ｍｇ／４　ｃｍを１　ｎｏ１幅の金型にコロ
ジオンで固めて測定に供する。Ｘ　％％　ｉＲとしてＮ
ｉ　　フィルターで単色化した。Ｃｕ　の■（α線ぐ波
長：１．５４１８　Ａ）を使用して、出力３５　ｋＶ、
　１５　＋ｎＡで測定し、２θ＝１７．Ｏ°付近に観察
される面指数（４００）のピークを円周方向にスキャン
して得られたピークの半値幅Ｈ（°）より π（４００）＝　（１８０−Ｈ）　／１８０　　（％）
なる式から求めた。

なお、ゴニオメータのスリ・ント系としては、２ｎ１川
φ。

計数管としてはシンチレーションカウンターを用いた。

（Ｄ）ヨウ素吸着法による明度差（ΔＬ）乾燥試料を約
０．５８精秤し、　２００ｎ＋ｌの共栓付三角フラスコ
に採り、これにヨウ素溶液（ヨウ素５０．７６　ｇ、　
２，４．−ジクｏｐフェノール１０ｇ、酢酸９０ｇおよ
びヨウ化カリウム１００　ｇを秤量し、ＩＬメスフラス
コに移して、水で溶かして定容とする）１００　＋ｎｌ
　を加えて、　６０±０．５°Ｃで５０分分間上うしな
がら吸着処理を行う。ヨウ素を吸着した試料を流水中で
３０分間水洗した後、遠心脱水（２０００ｒｐｍＸ　１
分）を行ない、すばやく凰乾する。この試料を開繊した
後、ハンター型色差計で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌｌ
）。一方ヨウ素の吸着処理を行わない対応の試料を開繊
し、同様にハンター型色差計で明度を測定する（ＬＯ）
。Ｌ、−Ｌｏより明度差△Ｌを求める。なお本発明者ら
は、カラーマシン（株）製、カラーマシンＣＭ−２５型
のハンター型色差計を用いて測定した。

（Ｅ）凝固糸のボイド径 試料を十分に水洗して５表面の付着水な憶紙で拭き取り
、約５ｍｇを密閉型試料容器に入れ、示差熱分析計（Ｄ
　Ｓ　Ｃ）によって試料中のボイド中に存在する水の氷
点降下度を測定し、以下の式にょリポイド径を算出した
。

ボイド径（Ａ）　＝１６４／氷点降下度（°Ｃ）なお、
昇温速度は２．５°Ｃ／分とし、温度校正には純水を使
用し、熱量の校正にはインジウムを使用した。

実施例−１ ＡＮ　９９．３χ、イタコン酸０．７χの共重合体のジ
メチルスルフォオキシド（ＤＭＳＯ）溶液を紡糸原液に
用いた。この原液中の共重合体の極限粘度は１．８０で
あった。第１表に示すように２種々の共重合体の濃度と
温度からなる紡糸原液を直径０．１５　ｍｍ、孔数３０
００の口金を用いて、−星空気中に吐出させ、約３　＋
ｎｍの空間を通過させたのち。

５°Ｃにコントロールした３０χのＤＭＳＯの水溶液か
らなる凝固浴に導き凝固させた。この凝固糸を水洗槽の
なかで脱溶媒し、引き続き温水中で４段の延伸を行い、
水膨潤状態のアクリル繊維（以下浴延伸糸と称する）を
得た。最終延伸浴の温度は、単糸同志の融着が発生しな
い節回で、最も高い温度に設定した。ここで得られた浴
延伸糸に。

乾燥糸重量に対して０．７〜０．９％の付着量となるよ
うに、シリコン系の油剤を付与し、引き続き１３０°Ｃ
の加熱ローラで乾燥緻密化処理を行った。この乾燥、緻
密化後の糸条を、更に３１＜ｇ／ｎ＋ｎ＋２−Ｇの飽和
スチーム中で３倍に延伸した。このようにして得られた
前駆体繊維は、単糸デニール＝０．８　ｄｅ、　　Ｉ□
　−タルデニール＝２４００　Ｄｅ　、強度＝６．５〜
７．０　ｇ／ｄ、伸度＝１０．５〜１１６２χであフた
。この前駆体繊維を。

２５０〜２８０°Ｃの温度勾配を有する耐炎化炉で耐炎
化処理（処理時間＝２５分）シ２次に、窒素雰囲気下て
３００〜１３００°Ｃの温度勾配を有する炭化炉で焼成
して、炭素繊維に転換した。なお得られた炭素繊維のヤ
ング率が３０　ｔ／ｉｕｎ”’となるように、耐炎化工
程および炭化工程の張力を調整した。得られた結果を第
１表に示す。

紡糸原液中のポリマ）農度Ｃｐの増大とともに、凝固糸
の膨潤度Ｂｃが減少し、同時に膨潤度比ＢＹ／Ｂｃも減
少し、焼成して得られた炭素繊維のストランド強度が向
上していることが判る。特にＮ０２〜５ては５００　ｋ
ｇ／＋ｎｍ２以上の高いストランド強度が得られている
ことが判る。

実施例−２ ポリマの濃度を２５％とする以外は実施例−１と同様の
ポリマ組成、および溶媒として紡糸原液を調整した。紡
糸原液の温度を３５℃〜７５°Ｃに変化させて、実施例
−１と同様に乾−湿式紡糸法を用いた製糸法によって、
前駆体繊維を試作し。

実施例−１と同様に焼成して、炭素繊維とした。

第２表に結果を示した。原液温度の低下に伴ない。

浴延伸工程での最高浴温度が高くなり、同時に膨潤度比
ＢＹ／Ｂｃが小さくなる。このＢＹ／ＢＧが小さくなる
に伴い、結果としてΔＬが減少して、ストランド強度が
高くなることが判る。

実施例−３ ポリマの濃度を２８％とする以外は、実施例−２と同様
に紡糸原液を調整した。紡糸原液の温度を４５°Ｃ９凝
固浴の温度をｏ’ｃ、として実施例−２と同様に乾−湿
式紡糸法を用いて紡糸し、引き続き浴延伸の最高温度を
種々変化させて、この浴延伸温度で安定に延伸できる最
も高い延伸倍率で浴延伸をおこなった。なおこの条件で
の最高温延伸温度はＮ０１３の７０°Ｃであった。実施
例−２と同様に油剤を付与した後に、乾燥緻密化を行な
い、引き続き３．５　ｋｇ／ｍｎ＋２−Ｇの飽和スチー
ム中で２．６倍延伸して、前駆体繊維を得た。実施例−
２と同様に焼成して炭素繊維を得た。評価結果を第３表
に示した。

浴延伸温度を高くすることによって、膨潤度比ｊ３ｙ／
ＢＧを０．８０以下とすることにより、高いストランド
強度が得らることか判る。また凝固糸の膨潤度が１３５
χと低いにもかかわらず、？谷延伸温度が低いと膨潤度
比ＢＹ／Ｂｃが大きな値となり。

高いストランド強度が得られないことが判る。

実施例−４ 実施例−３において、２〜４段の延伸段数にて浴延伸を
行った。浴延伸段階にて単糸同志に融着の発生しない最
高温延伸温度を含めて、結果を第４表に示した。２段以
上の延伸によって、浴延沖温度を高くすることができ、
膨潤度比を小さくすることができる結果、高いストラン
ド強度を得ることができろことが判る。

実施例−５ ポリマの濃度を２５χとする以外は実施例−１と同様の
ポリマ組成、および溶媒として、紡糸原液を調整した。

紡糸原液の温度を４５°Ｃとして。

凝固浴の温度を０〜５０°Ｃまて変化させた。実施例−
１と同様に乾−湿式紡糸を行ない、水洗後。

６段階の浴延伸を行ない、浴延伸温度が最も高くなるよ
うに、延伸倍率を設定した。引続いて実施例−１と同様
に油剤を付与し、乾燥緻密化処理を行なった。さらに、
４．５　ｋｇ／ｃｍ２−Ｇの飽和スチーム中で延伸張力
が０．６０　ｇ／ｄとなるように延伸倍率を設定した。

ここで得られた前駆体繊維を実施例−１と同様に焼成し
て、炭素繊維とした。第５表に結果を示した。

凝固浴の温度（凝固温度）を低くするに従がい。

凝固糸の膨潤度が小さくなり、また浴延坤の温度を高く
設定することができ、この結果として、浴延伸糸の膨潤
度が小さくなることが判る。また同時に浴延伸の最高温
度と凝固浴の温度の差Ｔｙ　　Ｔｃが増大し、膨潤度比
ＢＹ／Ｂｃが減少して、得られる炭素繊維のストランド
強度カー５ｆ１４大することが判る。本発明の範匪であ
るＮ０１８〜２１（凝固温度＝０〜３０℃）ではＢ　ｙ
　／　Ｂ　ｃＯ値が０．６３以下であり、高いストラン
ド強度が得られていることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも９２重量％のアクリロニトリルを含有するア
   クリロニトリル系重合体と、該重合体の溶媒からなり、
   該重合体の濃度が１８重量％以上である紡糸原液を乾−
   湿式紡糸して、膨潤度が２００％以下の凝固糸となし、
   引続いて該凝固糸を浴延伸する、アクリル系繊維の製造
   方法において、凝固糸の膨潤度をＢ＿Ｇ、浴延伸糸の膨
   潤度をＢ＿Ｙとしたときに。 Ｂ＿Ｙ／Ｂ＿Ｇ≦０．８０ なる膨潤度比を満足することを特徴とする炭素繊維製造
   用アクリル系繊維の製造方法。