JPH026847B2

JPH026847B2 -

Info

Publication number: JPH026847B2
Application number: JP9775282A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hino; Shigeo Mitsui; Tomimasa Higuchi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1982-06-09
Filing date: 1982-06-09
Publication date: 1990-02-14
Also published as: JPS58214518A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素繊維あるいは黒鉛化繊維の製造原
料であるアクリル系前駆体繊維束（プリカーサ）
に関する。従来、アクリル系繊維は炭素繊維製造用原料と
して広く使用されているが、該炭素繊維の高性
能、高品質化およびコストの低減のために多くの
試みが為されている。すなわち、一般に炭素繊維
はアクリル系繊維を200〜400℃の酸化雰囲気中で
緊張下に加熱して、いわゆる耐炎化糸に転換した
後、少なくとも1000℃の高温不活性雰囲気中で加
熱して炭化し、所望により、さらに高温の不活性
雰囲気中で加熱して黒鉛化し、炭素繊維乃至黒鉛
化繊維とする方法により製造され、上記焼成に莫
大なエネルギーが消費され、しかも該アクリル系
繊維は高温雰囲気で急激な化学的変化を受けるの
で一定品質、性能の炭素繊維を大量に、短時間で
製造するには多くの技術的困難を伴うのが普通で
ある。そして、上記製造プロセスにおいて、酸化性雰
囲気中での加熱工程、即ち、耐炎化工程はアクリ
ル系繊維を構成するポリマ鎖を酸化すると共にニ
トリル基を環化させ、該繊維の構造を熱的に安定
な構造に転換する工程であり、この工程における
化学的構造転換に伴つて、繊維は発熱し、単糸相
互間で融着したり、繊維の内部構造の欠陥が顕在
化して最終炭素繊維の力学的性質のみならず、毛
羽、糸切れ等品質低下の原因になると言われてい
る。そこで、この耐炎化工程における上記融着防止
あるいは欠陥の顕在化を防止するために、このよ
うな欠点を生じがたいアクリル系繊維として、繊
維構成ポリマの共重合組成、製糸条件および各種
油剤あるいは耐炎化前処理等について種々の提案
が為されている。その一例を挙げると、乾湿式紡
糸によつて得られた繊維中の残存溶剤量を一定量
以下にすることによつて繊維中に発生するクラツ
ク，ボイド等を減少させたアクリル系繊維を焼成
する方法（特公昭51―34488号公報）、アクリル系
繊維にシリコンを付着させ、焼成する方法（特公
昭51―12739号公報）等がある。これらの提案は
それぞれ炭繊維製造における問題点の一解決手段
を示すものであるが、必ずしも十分でない。例え
ば、炭素繊維を工業的に安価に製造するために
は、単糸本数の多い複数本の繊維束を同時に焼成
するのが望ましいが、この場合には該繊維束の均
一な焼成が難しく、かつ多量のタール等熱分解物
が発生して得られる炭素繊維の物性を低下させ、
またはバラツキを著しくする等の問題がある。ま
た単糸本数および繊維束本数の増大は焼成時の単
糸間融着や毛羽の発生並びに蓄熱等が起り易く、
結果として優れた品質、性能を有する炭素繊維を
安定して製造することが難しくなるのが普通であ
る。そして、上記シリコン、特にシリコン系油剤を
付与したプリカーサは焼成時の単糸間融着防止に
有効であることが知られるが、本発明者らの検討
によると、確かにシリコン系油剤は単糸間融着防
止に有効であるもののそのプリカーサへの付着、
含浸状態によつては得られる炭素繊維の物性向上
には寄与しないことを見出したのである。本発明の目的は、焼成、特に酸化性雰囲気中で
の耐炎化が容易で、力学的性質に優れ、安定した
品質を有する炭素繊維を与えるアクリル系前駆体
繊維束、特に単糸本数が少なくとも1000本の繊維
束を提供するにあり、他の目的は単糸間相互の融
着が少なく、かつ物性もしくは性能の低下の少な
いシリコン系油剤付与アクリル系繊維束を提供す
るにある。このような本発明の目的は、少なくとも92重量
％のアクリロニトリルを含有するアクリロニトリ
ル系重合体からなり、かつシリコン系油剤にて処
理された繊維であつて、後述する測定法によつて
求められるヨード吸着量が繊維重量当り約１〜３
重量％の範囲内であり、かつ該ヨード吸着によつ
て検出されるスキン層の厚さが約0.5〜3μの範囲
内である単糸繊度0.5〜1.5dおよびトータルデニ
ール1000〜30000Dのアクリル系前駆体繊維束に
よつて達成することができる。本発明において、ヨード吸着量が約３％を越え
ると、耐炎化工程における単糸間の相互融着や繊
維中にボイド等の欠陥が発生し易く、他方約１％
よりも少なくなると、耐炎化工程における緊張乃
至伸長酸化処理において延伸性が悪くなり、単糸
切れが多発すると共に、耐炎化糸に構造欠陥を生
じて力学的性質の優れた炭素繊維の製造が困難に
なる。またヨード吸着糸のスキン層の厚さが0.5μ未満
であつても、前記したヨード吸着量１％未満の場
合と同様に、耐炎化工程における緊張ないし伸長
酸化処理時の単糸切れ、耐炎化糸の構造破壊をも
たらし、その結果として炭素繊維の強伸度が低下
したり、毛羽の発生が増大する。一方スキン層が
大きくなると膨潤糸に油剤処理を施した場合にア
クリル系繊維特有のフイブリルを通して油剤が単
繊維内部へ浸透し、乾燥緻密化を阻害され、結果
として繊維内部の構造欠陥を生じ、炭素繊維の強
伸度の低下及び毛羽発生の増大をもたらすように
なる。このため該スキン層の厚さは3μまでに止
どめるべきである。ここで、本発明のヨード吸着量およびヨード吸
着によつて検出されるスキン層の厚さは次の測定
法によつて測定される値である。 (1) ヨード吸着量の測定法乾燥試料約0.5ｇを精秤し200ml共栓付三角フラ
スコに採る。これにヨード溶液（I₂50.76ｇ、２，４―ジク
ロフエノール10ｇ、酢酸90ｇおよびヨウ化カリウ
ム100ｇを秤量し1Lメスフラスコに移し水で溶か
して定容とする）100mlを加えて、60±0.5℃で50
分間浸透しながら吸着処理を行なう。ヨードを吸着した試料を流水中で30分間水洗し
た後遠心脱水をする。脱水した試料を200mlビーカに入れ、100mlの
ジメチルスルホキシドで加温溶解する。溶解した後Ｎ／10硝酸銀水溶液で電位差滴定に
よつてヨード吸着量を求める。なお、ヨード吸着量の求め方として、ヨード吸
着試料の表色値、例えばハンター表色値で示され
るＬ値を使つてもよい。ただし、この場合はヨード吸着量と表色値との
関係を検量化しておく必要がある。 (2) ヨード吸着糸のスキン層の測定法ヨード吸着糸の50〜100本（フイラメント）を
顕微鏡観察法の常法であるパラフインで包埋した
後ミクロトームで６〜９ミクロン厚さに繊維断面
を切断し、200倍顕微鏡下でヨードが吸着して濃
褐色になつたスキン層の平均厚さを測定する。上記測定法によつて求められるヨード吸着量お
よびスキン層の厚さがアクリル系前駆体繊維束と
しての性能に密接に関係する理由は十分明らかで
はないが、少なくとも該ヨード吸着によつて検出
されるスキン層の存在は、耐炎化工程における単
糸間の融着防止並びにこのような繊維の二重構造
性が耐炎化時の緊張乃至伸長のし易さに関係し
て、本発明の目的とする優れた物性を有する炭素
繊維の製造に有利に作用していると考えられる。
さらに、重要なことは前記ヨード吸着量およびス
キン層の厚さが、プリカーサとしての品質、性能
の判定基準となり、アクリル系前駆体繊維束の製
造プロセスおよびその条件設定を容易にすること
である。特に、本発明のように単糸繊度が0.5〜1.5d、
トータルデニールが1000〜30000Dである繊維束
においては、繊維束構成単繊維間の物性のバラツ
キを測定することが難しいから、前記ヨード吸着
量およびスキン層の存在によつて、プリカーサと
しての性能を判定できることは工業上極めて有利
である。また一般に単糸繊度が小さく、トータルデニー
ルが大きくなるにつれて、炭素繊維製造における
前述したトラブル、特に緊張または伸長耐炎化時
の毛羽、糸切れの発生および融着等の解消は困難
になるが、本発明に規定するヨード吸着量および
スキン層の厚さを満足するアクリル系前駆体繊維
を用いる限り、これらのトラブルは解消され、耐
炎化および炭化の各工程の条件設定が容易になる
のである。本発明のアクリル系前駆体繊維束はアクリロニ
トリル（AN）を少なくとも92重量％含有するホ
モポリマもしくはコポリマからなる繊維であり、
共重合成分としては、例えば、アクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸およびその低級アルキルエス
テル類、α―メチルアクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、β―ヒドロキシエチ
ルメタクリレート等のANに対して共重合性の不
飽和ビニル系モノマを挙げることができる。これらのAN系重合体は25℃のジメチルホルム
アミド（DMF）溶液として測定される極限粘度
［η］が少なくとも1.4のものが用いられる。本発明のアクリル系前駆体繊維束の製造法とし
ては、前記AN系重合体溶液の濃度が18〜21重量
％のDMF、ジメチルスルホキシド（DMSO）、
ジメチルアセタミド（DMAC）等の有機溶剤溶
液、ロダン塩、塩化亜鉛等の無機塩濃水溶液、硝
酸等の無機酸濃厚水溶液等の各種溶液を紡糸原液
として湿式または乾湿式紡糸することにより得ら
れるが、本発明の繊維束は、単糸繊度が0.5〜
1.5d、トータルデニールが1000D以上の繊維束で
あるから、紡糸方式としては湿式紡糸法が有利で
ある。そして紡糸条件としては、紡糸原液を約50〜80
℃の温度にコントロールし、この紡糸原液温度と
実質的に同一温度に保たれた紡糸浴（凝固浴）中
に実質ドラフト比を2.5〜６、好ましくは2.5〜4.5
の範囲内に設定して紡糸口金から吐出し、凝固せ
しめる。このとき紡糸原液温度が50℃未満である
と、延伸工程での延伸張力が過大となり、得られ
たプリカーサのヨード吸着量及びスキン層の厚さ
が小となつて本発明の規定限界を外れるため、そ
れを焼成して得られる炭素繊維の強伸度特性が低
下するばかりか、毛羽の発生が増大する。更には
部分的な繊維の構造破壊を生じて延伸切れ、単糸
切れが発生する。一方80℃を越えると凝固糸の沈
澱構造が粗雑になり、単繊維内部に大きなボイド
が生じ、得られプリカーサのヨード吸着量及びス
キン層の厚さが大となつて本発明の規定限界を外
れるため、それを焼成して得られる炭素繊維の強
伸度特性が低下するようになる。また紡糸浴温度を前記紡糸原液温度と実質的に
同一温度とすることによつて凝固斑が小さくな
り、繊維内部構造の均一性が向上し、結果として
炭素繊維の性能が向上する。さらに実質ドラフト
比が2.5未満では繊度斑が発生し、延伸時の単糸
切れが増大する。一方６を越えると紡糸口金面で
の糸切れが発生したり、また凝固糸の緻密性が低
下してプリカーサのヨード吸着量及びスキン層の
厚さが過大となるため、それを焼成して得られる
炭素繊維の物性が低下するようになる。紡糸浴で形成された凝固糸条は、常法どおり、
約30〜98℃の温水浴または熱水浴中で３〜７倍程
度の延伸及び水洗を行なつた後、シリコン系油剤
処理を施すが、その際、延伸後の湿潤糸条は水分
含有量が乾燥繊維重量当り100〜250重量％、好ま
しくは150〜200重量％の範囲内に保持する必要が
ある。即ち、該湿潤糸条の水分含有量が250重量
％以上の過程でシリコン油剤処理を行なうと、油
剤の浸透過多による繊維の均質性が悪化し、得ら
れたプリカーサのヨード吸着量及びスキン層の厚
さが大となつて本発明の規定限界を外れる。一方
水分含有量が100％未満でシリコン油剤処理を行
なうと、油剤の浸透過少により、延伸時に繊維内
部の構造破壊をもたらし、炭素繊維物性が低下す
る。このシリコン系油剤処理は上述したとおり本発
明の特徴である繊維中のヨード吸着量及びスキン
層の厚さに関係する。従つて、シリコン系油剤の
種類及びその付着量等には十分配慮すべきであ
る。すなわち、シリコン系油剤としては、例えばポ
リエーテル変性ポリシロキサン（ポリジメチルポ
リシロキサンエチレンオキサイド共重合体）、ア
ルコール変性ポリシロキサン、アミノ変性ポリシ
ロキサン及び若干の乳化剤と併用するジメチルポ
リシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン等が
望ましい。またシリコン系油剤の付着量は通常約0.1〜５
重量％の範囲内が好ましい。シリコン系油剤処理を施された湿潤糸条は、続
いて乾燥・緻密化処理を行なうことが必要である
が、その手段及び条件等は常法どおりでよく、例
えば約100〜200℃下で、複数段の熱ロール（また
は熱ドラム）あるいは熱風等により行ない、また
その際必要に応じて０〜10％程度弛緩させてもよ
い。次に乾燥・緻密化された糸条は加圧スチーム中
で二次延伸を行ない、さらに必要に応じて乾燥さ
せる。その際の延伸条件としては、スチーム圧力
は約１〜６Kg／cm²Ｇ，延伸倍率はトータル延伸倍
率として少なくとも８倍、好ましくは８〜16倍の
範囲とすべきである。このとき延伸倍率が８倍以下ではプリカーサの
繊維配向度が低下し、ヨード吸着量及びスキン層
の厚さが過大となつて、該プリカーサから得られ
る炭素繊維の強伸度は低下する。一方16倍以上に
なると延伸時の単糸切れが多発し、操業条件とし
て不適当である。なお、上記製糸プロセスの細部条件について
は、引張強伸度が少なくとも６ｇ／ｄ及び10〜13
の繊維束を形成せしめるべく選択するのがよい。かくして得られる本発明のアクリル系前駆体繊
維束は前述したように、炭素繊維製造繊維素材、
即ち、プリカーサとしての多くの優れた性質を有
しており、耐炎化乃至炭化工程における焼成、特
に物性向上のための緊張乃至伸長下酸化処理を容
易に行なうことができ、焼成時の単糸間融着、毛
羽や糸切れの発生を有効に防止することができる
ため、力学的性質に優れた炭素繊維を安定的に製
造することができる。本発明のアクリル系前駆体繊維束から安定的に
得られる炭素繊維の物性の一例を示すと、該炭素
繊維の樹脂含浸ストランドの引張強伸度が、それ
ぞれ少なくとも380Kg／mm²および1.7％以上であ
る。以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明する。実施例１アクリロニトリル（AN）99.7％とアクリル酸
0.3％からなる共重合体をジメチルスルホキシド
（DMSO）に溶解してポリマ濃度が19.5重量％、
温度が65℃の紡糸原液を作成し、ほぼ同一温度の
65℃に保たれたDMSOの55％水溶液の凝固浴中
に実質ドラフト比3.5で吐出した。このとき、紡糸口金としては、直径0.06mmφ、
ホール数1500ケのものを用いた。凝固糸条を水洗、熱水中延伸した後、該湿潤糸
条の水分率を約200％になるよう4.5倍に延伸した
後、シリコン系油剤濃度が８％のシリコン系油剤
浴中に浸漬し、次いで表面温度が130℃の加熱ド
ラム上で乾燥緻密化した。得られた乾燥糸条束を
圧力４Kg／cm²の加圧スチーム中で2.8倍に延伸し、
再度乾燥して単糸繊度１ｄ、トータルデニール
3000Dの繊維束を得た。この繊維束は6.3ｇ／ｄ
の引張強度、12.3％の伸度を有しており、またこ
の繊維束にエアー処理を施すと容易に単繊維に分
離、開繊され、単糸相互間に融着や擬融着を有し
ないことが判つた。次に、該繊維束のヨード吸着量およびスキン層
の存在を調べ、その厚さを測定した結果、ヨード吸着量 2.0％スキン層の厚さ 2μ であつた。かくして得られた繊維束を230℃、240℃および
250℃の温度にた保たれた三段熱風循環加熱炉中
で0.2ｇ／ｄの張力下で約40分間加熱して耐炎化
した後窒素雰囲気中で300℃から1250℃に昇温速
度800℃／分で５分間を要して炭化した。得られた炭素繊維の樹脂含浸ストランド物性を
JIS―Ｒ―7601に準じて測定した。結果を次に示す。引張強度（Kg／mm²） 468 伸度（％） 1.86 初期弾性率（ton／mm²） 25.1 実施例２実施例１において凝固浴温度を変更し、他は実
施例１と同様にしてアクリル繊維束を作成した。得られた繊維束の物性、ヨード吸着量、及びヨ
ード吸着糸のスキン層の厚さを第１表に示す。ま
た実施例１と同様にこれらの繊維束を焼成して得
た炭素繊維束の物性も第１表にあわせて示す。

【表】＊延伸中、単糸切れ多発により製糸不能。
実施例３実施例１において紡糸ドラフト比を変更し、他
は実施例１と同様にしてアクリル繊維束を作成し
た。得られた繊維束の物性、ヨード吸着量、及びヨ
ード吸着糸のスキン層の厚さを第２表に示す。ま
た実施例１と同様にこれらの繊維束を焼成して得
た炭繊維束の物性も第２表にあわせて示す。

【表】

【表】＊繊度斑が大きく、延伸中単糸切れ多発。
実施例４実施例１において加圧スチーム下での二次延伸
倍率を変更し、他は実施例１と同様にしてアクリ
ル繊維束を作成した（ただし、熱水浴中での一次
延伸倍率は4.5倍とした）。得られた繊維束の物性、ヨード吸着量、及びヨ
ード吸着糸のスキン層の厚さを第３表に示す。ま
た実施例１と同様にこれらの繊維束を焼成して得
た炭素繊維束の物性も第３表にあわせて示す。

【表】＊延伸中、単糸切れ多発により製糸不能。
比較例２実施例１においてシリコン系油剤の代りに有機
系油剤ステアリルアルコールエチレンオキサイド
付加物（20モル）を２％付着させた繊維束の物性
およびヨード吸着量、糸のスキン層厚みを第４表
に、また該繊維束から得られた炭繊維束の品質を
第５表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１少なくとも92重量％のアクリロニトリルを含
有するアクリロニトリル系重合体からなり、かつ
シリコン系油剤にて処理された繊維であつて、ヨ
ード吸着量が繊維重量当り約１〜３重量％であ
り、かつ該ヨード吸着によつて検出されるスキン
層の厚さが約0.5〜3μの範囲内である単糸繊度0.5
〜1.5dおよびトータルデニール1000〜30000Dの
アクリル系前駆体繊維束。