JPS6141844B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硼素構造材の製造方法にかかり、特
に硼素構造材を構成する硼素の膜質や機械的性質
の向上と、硼素構造材の製造歩留りおよび生産性
の向上を図ることを目的とするものである。 硼素は、ダイヤモンドに次く硬度をもち、その
耐摩耗性も非常に大きいものであるため、切削工
具や摺動機械部品、軸受けなどに適した材料であ
る。また、比弾性率（弾性率／密度）が、現在知
られている物質中では、最大という優れた特徴を
もつている。この性質は音波の伝幡速度が既存の
物質中で最大であることを意味し、音響材料とし
て特に有用である。 硼素応用製品を、鋳造や圧延といつた方法によ
つて、緻密な塊や薄板、薄肉パイプ等の状態で得
ることは困難なことである。このため、種々の硼
素応用製品の製作にあたつては、ほとんどの場
合、硼素以外の材料からなる基体上に、蒸着法
や、スパツタリング法、化学蒸着法（以下CVD
法という）などによつて硼素以外の材料からなる
基体上に硼素皮膜を形成した複合体として用いら
れている。 このような従来の方法で作られた複合構造材料
は、硼素の硬さやその優れた耐摩耗性を利用する
製品の場合には、大きな支障を生じるようなこと
がない。ところが、比弾性率の大きさを利用しよ
うとする。スピーカの振動板やカートリツジのカ
ンチレバーなどの音響材料などでは、きわめて重
大な支障となる。すなわち、複合体の密度や弾性
率は基体の性質に大きく左右され、硼素本来の性
質がそれによつて大きく減殺されるからである。
一方、硼素を化学的あるいは物理的な処理により
基体から分離させる試みは数多くあるが、蒸着さ
れた硼素皮膜と基体との間に熱膨脹率の違いなど
によつて歪が生じ、そのため、硼素皮膜にクラツ
クなどが生じて、十分に機械的強度のある硼素皮
膜を歩留りよく得ることがむずかしかつた。 発明者らは、かかる従来の方法にあつた欠点を
除去するためには、タンタルやニオブ、モリブデ
ン、タングステン、チタンなどの金属を基体と
し、その表面に珪素を5.0モル％〜70モル％を含
むクロムを所望の厚さに付着させ、この上に化学
蒸着することが有効であることを見出した。 以下、本発明の方法について具体的に説明す
る。硼素をCVD法により、基体上に形成するに
は、たとえば反応器内に置かれた基体を赤外線加
熱や高周波加熱、通電といつた方法で加熱し、次
式に示すような還元分解反応により硼素を析出さ
せる。 2BX₃＋3H₂→2B＋6HX （ただし、Ｘは、Cl、Br、Ｉなどのハロゲン元素
である。） CVD法に使用する原料ガスとしては、BX₃のほ
かに、硼素の水素化合物などもある。 また、この硼素析出反応においては、加熱温度
や、反応器への原料がこの流入量などにより、
種々の結晶形が得られる。各種の結晶形のうち
で、緻密で、機械的性質に優れた硼素皮膜を得る
ためには、βロンボヘドラル、テトラゴナル、あ
るいは非晶質の硼素が望ましい。 次に、化学的あるいは機械的な方法により、基
体を溶解除去あるいは剥離さしたりし、主に硼素
単体からなるパイプや板を得る。化学的方法とし
ては、主に弗酸を主とする液を使用することが考
えられる。また、特に効果的な液としては、無水
アルコールに、臭素、塩素、沃素、または、これ
ら２種以上の化合物や混合物を溶解させたものが
ある。 基体を構成するための金属としては、硼素の
CVDが高温度下（900℃以上）で行なわれるた
め、また、通電や高周波加熱が容易であることを
考えあわせると、タンタル、ニオブ、モリブデ
ン、チタン、タングステンなどが望ましい。これ
ら材料のうちでも、CVDが水素気流中で行われ
るため、水素脆化の程度の小さいタンタルとモリ
ブデン、タングステンがより望ましい。また、沈
積した硼素皮膜と基体との熱歪を小さくするため
には、熱膨脹係数が硼素に近いタンタルや、チタ
ンがより望ましい。 本発明の方法の主要な点は、上記金属上に珪素
を5.0モル％〜70.0モル％含むクロムを電気メツ
キやCVD法、スパツタ法、真空蒸着法等により
付着させ、それを所望の厚さの層で被覆して、基
体とすることにある。しかる後、硼素を基体上に
析出させ、さらに、基体を選択溶解したり機械的
に除去したりして、硼素からなる構造物を得るわ
けである。従来、金属基体のみや金属基体上にク
ロムのみを被覆した基体を用いたとき、選択溶解
や機械的な剥離を行なう過程で、硼素皮膜が破壊
したり、また得られた硼素構造物の機械的性質の
劣る場合があつた。本発明の方法により、これら
の点において、大巾な改善がなされた。特に硼素
が非晶質の場合に大巾に改善された。これによ
り、たとえば基体を線状としたときにはパイプ状
の硼素構造材が、またそれを板状としたときには
薄板状の硼素構造材がそれぞれ得られる。 本発明において、クロムに含まれる珪素の量を
5.0モル％〜70.0モル％に限定したのは、それが
5.0モル％よりも少ないときには、基体を溶解除
去して得られるパイプの収率があまりよくない。
また、それが70.0モル％以上になると硼素CVD時
に基体変形してしまい、硼素の強度が低下するた
めである。珪素を含むクロムの板などを、そのま
ま基体として用いた場合、CVD時において高い
温度になると、基体そのものが変形を起すため
に、硼素のCVD終了時に硼素皮膜に割れが生じ
た。したがつて、本発明の効果を発揮させるため
には、珪素を5.0モル％〜70.0モル％を含むクロ
ム層の厚みには、おのずから望ましい厚さがあ
る。この望ましい厚さは、基体金属の厚みにも左
右される。基体金属として、たとえば太さ200〜
300μｍの線状のタンタルを使用した場合には、
珪素を含むクロム層の厚さは、15μｍ以下であつ
た。それがあまり厚すぎると、硼素皮膜に割れが
生じやすくなる。ただ、それが0.05μｍ程度であ
ると、本発明による改善効果が明瞭には認められ
ない。この場合のもつとも望ましい被覆層の厚さ
は0.3〜2.0μｍであつた。 本発明による効果は、基体の金属としてタンタ
ルを使用したときにもつとも大きい。これは、熱
膨脹係数が硼素のそれに近いこと、および、水素
脆化の程度が比較的小さいことといつた理由によ
るものではないかと考えられる。 珪素を含むクロム層は、電気メツキ法、スパツ
タ法、あるいはCVD法により基体上に被覆形成
することができる。どのような被覆方法をとろう
と結果はほぼ同じであつた。 さらに詳しくは、実施例で説明する。 直径250μｍ、長さ800mmのタンタル線を準備し
た。タンタル線を脱脂、洗浄したのち、それに珪
素を5.0モル％含むクロムをスパツタ法で付着さ
せ、約1.0μｍの層を形成した。次に、珪素5.0モ
ル％含むクロム層で被覆されたタンタル線を通電
して発熱させ、1000℃の温度に保持し、これに三
塩化硼素（BCl₃）１容量部と水素（H₂）３容量
部との混合ガスを毎分１の割合で2.5分間流し
た。これにより約50μｍの厚さの硼素層が形成さ
れた。 このようにして作つた試料を５mmの長さにレー
ザー光を照射するなどして切断し、切断された試
料を市販の無水メタノール200mlに臭素50ｇを溶
解させた液に浸漬して、タンタルおよびクロム、
シリコン等の硼化物を溶解させた。このとき硼素
は溶解しない。得られたパイプの寸法は、内径
250μｍ、外径350μｍ、長さ５mmであつた。Ｘ線
回析で調べた結果、その結晶形は、主に非晶質
（アモルフアス）であつた。 次に、このパイプの抗折強度を測定した。測定
は、梁の長さ４mmとし、両端を支持梁の形で、荷
重Ｗを加えて、パイプが破壊したときの荷重より
求めるという方法で行なつた。 次に、長さ800mmのサンプルから５mmに切断し
たサンプルが基体を溶解除去する過程により20％
破壊した。すなわち収率は80％であつた。得られ
たパイプの平均の抗折強度は519ｇであつた。こ
の結果を下表の試料１としてまとめて示す。 上記実施例と同様にして、下表に示す試料２〜
９を作り、それらについても調べた。珪素を含む
クロムによるタンタル線の被覆方法としては、珪
素−クロムの圧粉パウダーをターゲツトとし、直
流スパツタ法により被覆するという方法を使用し
た。試料２〜13もすべて硼素が50μｍの膜厚にな
るようCVDの時間を調整した。 比較のため、クロムのみをタンタル線に被覆し
たとき（試料12）、あるいは、タンタル線のみの
とき（試料13）も50μｍそれぞれ硼素を付着させ
た。そのときの硼素沈積温度、収率、平均抗折強
度、結晶系についても下表にまとめて示す。

【表】 上表の結果から明らかなように、本発明の方法
によれば、硼素パイプの収率がよく、その平均抗
折強度も大きい。特に非晶質硼素に対しては、収
率強度がクロム被覆単独より珪素を含有する方が
よくなつている。上記実施例では硼素パイプを示
したが板状の硼素でも同様の結果が得られた。ま
た基体がタンタル以外にもモリブデン、ニオブ、
チタン、タングステンでも同様の結果が得られ
た。そして、クロムに珪素のほかに他の元素を加
えて、その結果をさらに高めることもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下地金属に珪素を5.0モル％〜70.0モル％含
   むクロムの層を形成してなる基体上に、化学蒸着
   法により硼素層を形成してから、前記基体を選択
   的に除去して、硼素構造材を得ることを特徴とす
   る硼素構造材の製造方法。 ２ 基体上に、β−ロンボヘドラル、または非晶
   質を主な結晶形とする硼素層を化学蒸着法で形成
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の硼素構造材の製造方法。