JPS6141911B2

JPS6141911B2 -

Info

Publication number: JPS6141911B2
Application number: JP20795583A
Authority: JP
Inventors: Natsuo Sawa; Shinji Okazaki; Hajime Hata; Takashi Mizui
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 1983-11-05
Filing date: 1983-11-05
Publication date: 1986-09-18
Also published as: JPS60100556A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規イミダゾール化合物、該化合物の
製造方法及び該化合物を用いてポリエポキシ樹脂
を硬化ないし硬化促進させる方法に関するもので
ある。本発明者等はポリエポキシ樹脂に対して優れた
硬化性ないし硬化促進性を示す化合物を求め鋭意
研究の結果、次式で示される４，4′―メチレン―
ビス―（２―ウンデシル―５―メチルイミダゾー
ル）がそれに相当することを見出した。本発明者等は２―ウンデシル―４―メチルイミ
ダゾール（以下C₁₁4MZと略記する）とパラフオ
ルムアルデヒドを溶剤を用いあるいは用いずに触
媒と共に加熱することにより次示の反応が起きる
ことを見出した。即ち次に本発明の反応の実施の態様について述べ
る。ソーダライム充填管で外気中の炭酸ガスを遮
断した反応容器中で適当モル比のC₁₁4MZ、パラ
フオルムアルデヒド及び触媒の３者を適当量の溶
剤の存在下に常圧で適当時間加熱撹拌を行つたの
ち反応系を冷却すると系から結晶が析出して来
る。該結晶を取したのち再結晶して精製目的物
とする。本発明において使用される出発物質C₁₁4MZは
プロピレンジアミンとプロピオニトリルから特公
昭39―24965号公報、特公昭42―1548号公報及び
特公昭41―151711号公報に記載の方法に従つて合
成される物質である。本発明化合物の製造工程において使用される溶
剤は、メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール、エチレングリコール―モノ―アルキル
エーテル及びエチレングリコール等のアルコール
類が好ましい。触媒は無機強アルカリ例えば水酸化ナトリウ
ム、又は水酸化カリウムである。触媒の使用量は
C₁₁4MZに対しモル比0.3以下で充分であり、それ
以上の量は不必要である。反応温度は溶剤の種類
の如何によつて異るが概ね80乃至200℃が適当で
ある。本発明の反応は常圧で充分進行する。勿
論、加圧下の反応を行なうことも出来る。本発明化合物である４，4′―メチレン―ビス―
（２―ウンデシル―５―メチルイミダゾール）の
性質は次の通りである。無色結晶。水及びアセトンに不溶。アルコール
類に可溶。 TLC（シリカＧ、アセトン、B.T.B発色）：
Rf0.25〜0.35 融点：182〜183℃ ν^ＫＢｒcm^−１：2925，2855，1618，1531，1465，1445
，
1420（第１吸収）1375，1316，1037，918，
833，713 NMR（CD₃OD） δ；3.65，ｓ，2H（メチレン基）；2.65，ｔ，4H（α―メチレン）；2.00，ｓ，6H（メチル基）；1.61，ｍ，4H（β―メチレン）；1.27，ｍ，32H（ウンデシル基）；0.89，ｔ，6H（ウンデシル基の末端メチ
ル） Mass；ｍ／ｅ 484（M⁺），329，357，343，
249，240 本発明化合物は分子中に平均１ケより多くのエ
ポキシ基を有するポリエポキシ化合物を所望の高
められた温度で迅速且つ効率的に硬化させること
ができ、一成分系エポキシ樹脂、即ちポリエポキ
シ化合物が硬化剤と予備混合される系の保存寿命
あるいは保存安定性に実質的な影響を及ぼさない
潜在性硬化剤ないし潜在性硬化促進剤として極め
て有用である。本発明の実施により得られる一成分系エポキシ
樹脂は、室温においては長期間に亘つて粘度上昇
など作業性能の低下をもたらす変化が少なく安定
な状態で保存され、高温においては迅速且つ効率
的に硬化し、電気絶縁性能、機械的強度特性、耐
化学薬品性などの諸特性にバランスの採れた優れ
た硬化物が得られる。本発明は４，4′―メチレン―ビス―（２―ウン
デシル―５―メチルイミダゾール）を単独で硬化
剤として用いる外に、他の硬化剤成分、例えば、
脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、アミン
塩、第四級アンモニウム塩、ジシアンジアミド、
尿素、メラミン、ポリカルボン酸、ポリカルボン
酸無水物、フエノール類とアルデヒド類の付加縮
合体を含む多価フエノール、ポリカルボン酸ヒド
ラジド、イミダゾール化合物などの硬化促進剤乃
至は共硬化剤として用いることを包含する。本発明において、４，4′―メチレン―ビス―
（２―ウンデシル―５―メチルイミダゾール）を
硬化剤として使用する場合その適正配合割合は、
0.5乃至30phr（ポリエポキシ化合物100重量部当
たりの重量部）であり、他の硬化剤の促進剤乃至
は共通化剤として使用する場合の適正配合割合は
0.01乃至30phrであり、好ましくは0.05乃至10phr
である。本発明におけるポリエポキシ化合物は１分子当
たり平均１個より多くのエポキシ基を含有するも
のであつて、この基は分子末端位置にあるでもよく、或いは一般に内部エポキシドと呼ばれ
る、分子式の途中に介在しての形を基を形成してもよい。このポリエポキシ化
合物は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、または複素
環式のものでもよく、また水酸基、アルキル基、
アルコキシ基、エステル基、アセタール基、エー
テル基のような非妨害性の置換基で置換されてい
ても良い。最も望ましいポリエポキシ化合物はビスフエノ
ールＡ、ビスフエノールＦ、レゾルシン、ハイド
ロキノン、ビスフエノールＳ、フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂のような多価フエノールのポリグリシジル
エーテルである。その他適当なポリエポキシ化合物を例示すると
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，４―ブタンジオールのような多価アルコ
ールのグリシジルエーテル、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル―
エンドメチレン―テトラヒドロフタル酸、アジピ
ン酸、ダイマー酸のような多価カルボン酸のポリ
グリシジルエステル、アニリン、トルイジン、
４，4′―ジアミノジフエニルメタンのようなポリ
アミンから誘導されるグリシジルアミン類、ビニ
ルシクロヘキセンオキサイド、３，４―エポキシ
シクロヘキシル―３，４―エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート、ビス―（３，４―エポキシ
―６―メチルシクロヘキシルメチル）―アジペー
トのようなエポキシ化ポリオレフイン、あるいは
エポキシ化植物油などである。本発明方法は必要に応じて着色顔料、体質顔
料、可塑剤、およびブチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテルのようなモノエポキ
シ化合物の反応性稀釈剤、あるいはケトン系、グ
リコール系、芳香族石油ナフサのような溶剤など
を添加し得る。本発明の実施により、60乃至240℃。好ましく
は100乃至180℃に於いて短時間に硬化処理し得る
エポキシ樹脂系ワニス、塗料、接着剤、注型材
料、乾式積層用ブリプレツグ、成形用コンパウン
ド、粉末塗料等が形成出来る。以下実施の態様を実施例によつて説明する。実施例１電磁撹拌機、還流冷却器、温度計及び外気の炭
酸ガス遮断用ソーダライム管を備えた反応容器に
パラフオルムアルデヒド3.0ｇ（C₁₁4MZに対する
モル比0.5）、C₁₁4MZ50ｇ、水酸化カリウム４ｇ
（C₁₁4MZに対するモル比0.3）及びエタノール100
mlを仕込み、撹拌下に加熱を行ない反応温度81℃
前後を2.5時間維持したのち、系を冷却し析出結
晶を取、水洗、乾燥し、粗目的物39.0ｇ
（C₁₁4MZに対する収率76％）をえた。このものは
TLC（シリカＧアセトン、B.T.B.発色）におい
て１つのスポツト（Rf0.25〜0.35）を示した。実施例２パラフオルムアルデヒド3.0ｇ、C₁₁4MZ50ｇ、
水酸化カリウム２ｇ（C₁₁4MZに対するモル比
0.15）及びイソプロピルアルコール100mlの４者
を83℃前後で９時間反応させ実施例１の如く後処
理を行ない、粗目的物26.5ｇ（C₁₁4MZに対する
収率52％）をえた、このものは１つのスポツト
（Rf0.25〜0.35）を示した。実施例３実施例２のイソプロピルアルコールを100mlの
エチレングリコール―モノメチルエーテルに代
え、同様の反応を127℃前後で８時間行ない実施
例１の如く後処理を行ない粗目的物34.0ｇ（収率
66％）をえた。このものは同様１つのスポツトを
示した。実施例４実施例２のイソプロピルアルコールを100mlの
エチレングリコールに代え同様の反応を197℃前
後で３時間行ない、実施例１の如く後処理を行な
い粗目的物48.0ｇ（収率94％）をえた。このものは同様１つのスポツトを示した。実施例５実施例４の水酸化カリウムを1.2ｇの水酸化ナ
トリウムに代え同様の反応を８時間行ない、実施
例１の如く後処理を行ない粗目的物49.0ｇ（収率
96％）をえた。このものは同様１つのスポツトを
示した。実施例６〜８ポリエポキシ化合物（商品名：エピコート
828、油化シエルエポキシ(株)製）に４，4′―メチ
レン―ビス―（２―ウンデシル―５―メチルイミ
ダゾール）を所定量および粘度調整剤（商品名：
エロジル＃300、日本アエロジル(株)製）を２重量
部添加し、三本ロール機を通し、5M以下に粉
砕、混合して配合物を得た。この配合物の特性お
よび所定の温度で硬化した硬化物の特性を下表に
示す。保存安定性については配合物を100c.c.のプラス
チツク製ピンに入れ、25℃および40℃に保存し粘
度の経時変化を測定し、初期粘度の２倍に達した
日数で示した。又、ゲルタイムは予め150±0.5℃
に調整された鉄板上に試料約0.7ｇを置き、へら
で押しつけながら練り合せ系を曵かない状態にな
るまでの時間を測定して求めた。

【表】

【表】実施例９〜10 ポリエポキシ化合物（商品名：エピコート
828、油化シエルエポキシ(株)製）に４，4′―メチ
レン―ビス―（２―ウンデシル―５―メチルイミ
ダゾール）を所定量、硬化剤としてジシアンジア
ミド（日本カーバイト(株)製）を10重量部および粘
度調整剤（商品名：エロジル＃300日本アエロジ
ル(株)製）を３重量部添加し、三本ロール機を通
し、５μ以下に粉砕、混合して印刷材料として評
価した。その結果を下表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１構造式で示される４，4′―メチレン―ビス―（２―ウ
ンデシル―５―メチルイミダゾール）。２２―ウンデシル―４―メチルイミダゾールと
パラフオルムアルデヒドを触媒及び溶剤の存在下
で加熱反応させることを特徴とする４，4′―メチ
レン―ビス―（２―ウンデシル―５―メチルイミ
ダゾール）の製造方法。３溶剤がメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール―モノ―アル
キルエーテル又はエチレングリコール等のアルコ
ール類である特許請求の範囲第２項記載の方法。４水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを触媒
として用いる特許請求の範囲第２項記載の方法。５加熱温度が80〜200℃の範囲にある特許請求
の範囲第２項記載の方法。６２―ウンデシル―４―メチルイミダゾールに
対しモル比１／２相当以上のパラフオルムアルデ
ヒドを用いる特許請求の範囲第２項記載の方法。７硬化剤あるいは硬化促進剤として４，4′―メ
チレン―ビス―（２―ウンデシル―５―メチルイ
ミダゾール）を用いることを特徴とする分子中に
平均１個より多くのエポキシ基を有するポリエポ
キシ化合物を硬化なしい硬化促進させる方法。