JPS6141912B2 - - Google Patents
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- JPS6141912B2 JPS6141912B2 JP58057132A JP5713283A JPS6141912B2 JP S6141912 B2 JPS6141912 B2 JP S6141912B2 JP 58057132 A JP58057132 A JP 58057132A JP 5713283 A JP5713283 A JP 5713283A JP S6141912 B2 JPS6141912 B2 JP S6141912B2
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Description
本発明は、イミダゾールジチオカルボン酸シア
ノエチルエステル化合物の合成方法に関するもの
であり、詳しくは 構造式
ノエチルエステル化合物の合成方法に関するもの
であり、詳しくは 構造式
【式】
〔但し、式中R2は水素原子又はメチル基、エ
チル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基及びフエ
ニル基より成る群より選ばれた残基、R4は水素
原子又はメチル基を表わす。〕 で示されるイミダゾールジチオカルボン酸化合物
とアクリロニトリルを付加反応させることを特徴
とする 構造式 〔但し、式中R2とR4は前記と同じである。〕 で示されるイミダゾールジチオカルボン酸シアノ
エチルエステル化合物の合成方法に係るものであ
る。 本発明方法の出発物質であるイミダゾールジチ
オカルボン酸化合物は、特開昭57―176965号公報
に示されるように、相当する母体イミダゾールと
二硫化炭素から高収率かつ容易にえられる。 出発物質イミダゾールジチオカルボン酸とアク
リロニトリルを付加反応させると次示の反応式に
従つて、目的物シアノエチルエステルがえられ
る。 本発明の反応は無溶剤下で進行するので別段溶
剤を用いる必要はないが、反応温度の制御を考慮
すれば、例えばジメチルフオルムアミドの如き非
プロトン性溶剤を用いることも出来る。 本発明の反応は発熱反応である。従つて大量合
成の場合、反応開始時には冷却が必要であるが、
少量反応の場合は別段冷却の必要はない。ある程
度反応が進行したのちでは発熱は弱まるので加温
が逆に必要となる。これは反応時間短縮を考慮し
た場合の温度調節の仕方である。反応温度は、こ
の場合、室温ないし約80℃の間を維持すればよ
い。この場合の反応は約５時間以内で完結する。
80℃以上の反応温度は特に必要ではない。80℃以
下で充分である。発熱を緩慢化させるためには、
アクリロニトリルを反応系に徐々に添加すること
が望ましい。反応時間短縮を考慮なければ氷冷下
長時間あるいは室温長時間の反応を行なうことも
勿論できる。 反応装置は撹拌機と還流冷却機を備えているこ
とが必要であるがこれらの反応は常圧で進行する
ので別段加圧を行なう必要はない。 イミダゾールジチオカルボン酸およびアクリロ
ニトリルのモル当量関係については、出発物質ジ
チオカルボン酸１モル当量に対し１モル当量若し
くは１モル当量以上のアクリロニトリルを使用す
れば良い。但し、甚だしく過剰のそれらを使用す
るのは不経済で、意味がない。 目的物の単離精製は常法に従つて行なわれる。
その具体的な態様については実施例で後述する。
また本反応の実施の態様についても実施例で後述
する。 本発明の方法によつて得られる各種のイミダゾ
ールジチオカルボン酸シアノエチルエステル化合
物は農薬中間体及び医薬中間体として有用であ
る。次に本発明方法によつて合成された目的物の
性質を例示する。 イミダゾール―４―ジチオカルボン酸シアノエチ
ルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.164〜166℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸及び
DMSOに可溶。水に難溶。TLC（シリカＧ、
CHCl3／MeOH＝10／1vol.比、I2発色）：
Rf0.30〜0.40。 νＫＢｒcm−１：2240（νｃ≡Ｎ）、1067（νｃ＝Ｓ）
。 NMR（CF3COOH）；δ8.86、ｄ 1H（２位
プロトン）；8.15、ｄ、1H（４位プロト
ン）；3.85、ｔ，2H（シアノエチル基のα―
メチレンプロトン）；3.03、ｔ、2H（シアノ
エチル基のβ―メチレンプロトン）。 Mass：ｍ／e197（M+）、144（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、111（M+―SCH2CH2CN）。 ２―メチルイミダゾール―４―ジチオカルボン酸
シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。mp140〜142℃（EtOH）。 メタノール、エタノール、アセトン及び酢酸に
可溶。水に難溶。TLC（前出）：Rf0.35〜
0.40。 νＫＢｒcm−１：2250（νｃ≡Ｎ）、1075（第１吸収、
νｃ＝Ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.97、Ｓ、1H（４位
プロトン）；3.81、ｔ、2H（シアノエチル基
のα―メチレンプロトン）；3.01、ｔ、2H
（シアノエチル基のβ―メチレンプロトン）；
2.82、ｓ、3H（２位メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e211（M+）、158（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、125（M+―SCH2CH2CN）。 ２―エチルイミダゾール―４―ジチオカルボン酸
シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.70〜102℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、アセトニトリル、DMSO、
DMF、熱トルエン及び熱水に可溶。 冷トルエン及び冷水に難溶。TLC（前出）：
Rf0.46〜0.56。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1045（第１吸収、
νｃ＝ｓ）。NMR（CF3COOH）：δ7.99、
ｓ、1H（４位プロトン）；3.81t、2H（シアノ
エチル基のα―メチレンプロトン）；3.15、
ｑ、2H（２位エチル基のメチレンプロト
ン）；3.00、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―
メチレンプロトン）；1.50、ｔ、3H（２位エ
チル基のメチレンプロトン）。Mass：ｍ／e225
（M+）、172（M+―CH2CH2CN＋Ｈ）、139（M+
―SCH2CH2CN）。 ２―ウンデシルイミダゾール―４―ジチオカルボ
ン酸シアノエチルエステル 構造式 物性 黄橙色結晶。中性。m.p.92〜95℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン、DMSO及びDMFに可
溶。水に不溶。TLC（前出）：Rf0.65〜0.75。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1060（第２吸収、
νｃ＝Ｓ）。NMR（CF3COOH）：δ8.00、
Ｓ，1H（４位プロトン）；3.82、ｔ、2H（シ
アノエチル基のα―メチレンプロトン）；
3.13、ｔ、2H（２位ウンデシル基のα―メチ
レンプロトン）；3.01、ｔ、2H（シアノエチ
ル基のβ―メチレンプロトン）；1.90、ｍ、
2H（２位ウンデシル基のβ―メチレンプロト
ン）；1.33、ｍ、16H（２位ウンデシル基の中
間メチレンプロトン）；0.89、ｍ、3H（２位
ウンデシル基の末端メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e351（M+）、298（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、297（M+―CH2CH2CN）、
265（M+―SOH2CH2CN）。 ２―ヘプタデシルイミダゾール―４―ジチオカル
ボン酸シアノエチルエステル 構造式 物性 黄橙色結晶。中性。m.p.101〜104℃。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に
不溶。TLC（前出）：Rf0.67〜0.77。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1066（νｃ＝Ｓ）
。
NMR（CF3COOH）：δ8.01、Ｓ、1H（４位
プロトン）；3.82、ｔ、2H（シアノエチル基
のα―メチレンプロトン）；3.14、ｔ、2H
（２位ヘプタデシル基のα―メチレンプロト
ン）；3.01、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―
メチレンプロトン）；1.93m、2H（２位ヘプタ
デシル基のβ―メチレンプロトン）；1.33、
ｍ、28H（２位ヘプタデシル基の中間メチレン
プロトン）；0.89、ｍ、3H（２位ヘプタデシ
ル基の末端メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e435（M+）、381（M+―
CH2CH2CN）、349（M+―SCH2CH2CN）。 ２―フエニルイミダゾール―４―ジチオカルボン
酸シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.119〜121℃。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン、DMSO及びDMFに可
溶。水に難溶。 TLC（前出）：Rf0.56〜0.66。 νＫＢｒcm−１；2250（νｃ≡Ｎ）、1066（第１吸収、
νｃ＝Ｓ）。NMR（CF3COOH）：δ8.16、
Ｓ、1H（４位プロトン）；8.03〜7.63、ｍ、
5H（２位フエニルプロトン）；3.84、ｔ、2H
（シアノエチル基のα―メチレンプロトン）；
3.03、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―メチレ
ンプロトン）。 Mass：ｍ／e273（M+）、220（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、187（M+―SCH2CH2CN）、
104（Ph―Ｃ＝NH）、77（Ph・）。 ４―メチルイミダゾール―５―ジチオカルボン酸
シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.145〜147℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、
DMSO、DMF、熱トルエン及び熱水に可溶。
冷トルエン及び冷水に難溶。 TLC（前出）：Rf0.30〜0.40。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1052（第１吸収、
νｃ＝Ｓ）。NMR（CF3COOH）：δ8.66、
Ｓ、1H（２位プロトン）；3.86、ｔ、2H（シ
アノエチル基のα―メチレンプロトン）；
3.05、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―メチレ
ンプロトン）；2.90、Ｓ、3H（４位メチルプ
ロトン）。Mass：ｍ／e211（M+）、158（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、125（M+―SCH2CH2CN）。 ２，４―ジメチルイミダゾール―５―ジチオカル
ボン酸シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.156〜158℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、DMSO、DMF、熱トルエン及び
熱水に可溶。冷トルエン及び冷水に難溶。
TLC（前出）：Rf0.38〜0.48。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1062（第２吸収、
νｃ＝Ｓ）。NMR（CF3COOH）：δ3.84、
ｔ、2H（シアノエチル基のα―メチレンプロ
トン）；3.03、ｔ、2H（シアノエチル基のβ
―メチレンプロトン）；2.83、Ｓ、3H（２位
メチルプロトン）；2.75、Ｓ、3H（４位メチ
ルプロトン）。 Mass：ｍ／e225（M+）、172（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、139（M+―CH2CH2CN＋
Ｈ）139（M+―SCH2CH2CN）。 ２―エチル―４―メチルイミダゾール―５―ジチ
オカルボン酸シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性、m.p.163〜165℃（EtOH）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、ベンゼン、DMSO及びDMFに可
溶。水に難溶。TLC（前出）：Rf0.45〜0.55。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1045（第２吸収、
νｃ＝Ｓ）。 NMR（CDCl3）：δ3.58、ｔ、2H（シアノエチ
ル基のα―メチレンプロトン）；2.80、ｔ、
2H（シアノエチル基のα―メチレンプロト
ン）；2.80、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―
メチレンプロトン）；2.71、ｑ、2H（２位エ
チル基のメチレンプロトン）；2.60、Ｓ、3H
（４位メチルプロトン）；1.30、ｔ、3H（２位
エチル基のメチルプロトン）。 Mass：ｍ／e239（M+）、186（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、153（M+―SCH2CH2CN）。 ２―フエニル―４―メチルイミダゾール―５―ジ
チオカルボン酸シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.153〜156℃（EtOH）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン、DMSO及びDMFに可
溶。水に難溶。 TLC（前出）：Rf0.60〜0.70。 νＫＢｒcm−１：2250（νｃ≡Ｎ）、1054（第４吸収、
νｃ＝Ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ8.01〜7.63、ｍ、5H
（２位フエニルプロトン）；3.89、ｔ、2H（シ
アノエチル基のα―メチレンプロトン）；
3.07、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―メチレ
ンプロトン）；2.93、Ｓ、3H（４位メチルプ
ロトン）。 Mass：ｍ／e287（M+）、234（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、201（M+―SCH2CH2CN）、
104（Ph―Ｃ＝NH）、77（Ph・） 実施例 １ 還流冷却器を備えた反応容器を電磁撹拌式熱板
上に装置し、イミダゾール―４―ジチオカルボン
酸0.03モル（4.3ｇ）、DMF15ml及びアクリロニト
リル0.06モル（3.2ｇ）の３者を仕込み、３時間
70〜80℃に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留
物を60mlの熱アセトンで抽出し抽出液を活性炭処
理してえられた液を減圧濃縮し、残留物のアセ
トン溶液を活性白土層に通し、通過液を乾固し、
乾固物をアセトン再結し、粗目的物〔m.p.150〜
160℃；TLC（シリカＧ、クロロホルム／メタノ
ール＝10／１容量比、I2発色）Rf0.30〜0.40、
0.64〜0.74（極く薄い）〕を0.8ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率13.5％）えた。 実施例 ２ 実施例１の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭
処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、取結晶をアセトン再結し、前出の同定試
料（m.p.164〜166℃）をえた。 実施例 ３ ２―メチルイミダゾール―４―ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、DMF20ml及びアクリロニト
リル0.03モル（1.6ｇ）の３者より成る系を２時
間70〜80℃に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残
留物を100mlの熱アセトンで抽出し、抽出液を活
性炭処理してえられた液を減圧濃縮し、残留物
のアセトン溶液を活性白土層に通し、通過液を乾
固し、乾固物をエタノール再結し、粗目的物
〔m.p.125〜136℃；TLC（前出）Rf0.35〜0.45、
0.68〜0.72（極く薄い）〕を0.8ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率12.6％）えた。 実施例 ４ 実施例３の粗目的物の熱エタノール溶液を活性
炭処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、取結晶ををエタノールで２回再結し、
前出の同定試料（m.p.140〜142℃）をえた。 実施例 ５ ２―エチルイミダゾール―４―ジチオカルボン
酸0.03モル（5.2ｇ）及びアクリロニトリル0.03モ
ル（1.6ｇ）の２者より成る系を１時間70〜80℃
に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留物を100
mlの熱アセトンで抽出し、抽出液を活性炭処理し
てえられた液を減圧濃縮し、残留物のアセトン
溶液を活性白土層に通し、通過液を乾固し、乾固
物をエタノール再結し、粗目的物〔m.p.70〜102
℃；TLC（前出）Rf0.46〜0.56〕を2.5ｇ（対ジ
チオカルボン酸収率37.0％）をえた。 実施例 ６ 実施例５の粗目的物をエタノールで２回再結し
ついでアセトンで２回再結し、前出の同定試料
（m.p.70〜102℃）をえた。 実施例 ７ ２―ウンデシルイミダゾール―４―ジチオカル
ボン酸0.015モル（4.5ｇ）及びアクリロニトリル
0.03モル（1.6ｇ）の２者より成る系を２時間70
〜80℃に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留物
のアセトン溶液を活性白土層に通し、通過液を活
性炭処理してえられた液を乾固し、乾固物をア
セトン再結し、粗目的物〔m.p.82〜91℃；TLC
（前出）Rf0.65〜0.75〕を2.8ｇ（対ジチオカルボ
ン酸収率53.2％）えた。 実施例 ８ 実施例７の粗目的物を実施例２の如く処理し前
出の同定試料（m.p.92〜95℃）をえた。 実施例 ９ ２―ヘプタデシルイミダゾール―４―ジチオカ
ルボン酸0.01モル（3.8ｇ）及びアクリロニトリ
ル0.04モル（2.1ｇ）の２者より成る系を２時間
70〜80℃に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留
物の熱アセトン溶液を活性炭処理してえられた
液を乾固し、乾固物をエタノール再結し粗目的物
〔m.p.80〜95℃；TLC（前出）Rf0.56〜0.63（薄
い）、0.67〜0.77〕を2.9ｇ（対ジチオカルボン酸
収率66.6％）えた。 実施例 10 実施例９の粗目的物の熱エタノール溶液を活性
炭処理してえられた液を乾固し、乾固物をエタ
ノール再結し、ついでアセトンで２回再結し、え
られた結晶のアセトン溶液を活性白土層に通し、
通過液を乾固して、前出の同定試料（m.p.101〜
104℃）をえた。 実施例 11 ２―フエニルイミダゾール―４―ジチオカルボ
ン酸0.03モル（6.6ｇ）及びアクリロニトリル0.06
モル（3.2ｇ）の２者より成る系を２時間70〜80
℃に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留物の熱
アセトン溶液を活性炭処理してえられた液を活
性白土層に通し、通過液を乾固し、乾固物をエタ
ノール再結し、粗目的物（１分子のエタノールを
含む付加物）〔m.p.50〜82℃；TLC（前出）
Rf0.50〜0.56（薄い）、0.56〜0.66）〕を3.3ｇ（対
ジチオカルボン酸収率34.5％）えた。 実施例 12 実施例11の粗目的物の熱エタノール溶液を活性
炭処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、取結晶をエタノールで２回再結したの
ち、90〜95℃で減圧乾燥し、前出の同定試料
（m.p.119〜121℃）をえた。 実施例 13 ４―メチルイミダゾール―５―ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）及びアクリロニトリル0.06モ
ル（3.2ｇ）の２者より成る系を４時間70〜80℃
に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留物を60ml
の熱アセトンで抽出し、抽出液を活性炭処理して
えられた液を乾固し、乾固物をアセトン再結
し、粗目的物〔m.p.132〜141℃；TLC（前出）
Rf0.30〜0.40〕を2.3ｇ（対ジチオカルボン酸収
率36.3％）えた。 実施例 14 実施例13の粗目的物を実施例２の如く処理し前
出の同定試料（m.p.145〜147℃）をえた。 実施例 15 ２，４―ジメチルイミダゾール―５―ジチオカ
ルボン酸0.03モル（5.2ｇ）及びアクリロニトリ
ル0.06モル（3.2ｇ）の２者より成る系を５時間
70〜80℃に保つたのち内容物を減圧乾固し、乾固
物をアセトン再結し、粗目的物〔m.p.146〜151
℃；TLC（前出）Rf0.38〜0.48、0.70〜0.74（極
く薄い）〕を3.0ｇ（対ジチオカルボン酸収率44.4
％）えた。 実施例 16 実施例15の粗目的物を実施例２の如く処理し前
出の同定試料（m.p.156〜158℃）をえた。 実施例 17 ２―エチル―４―メチルイミダゾール―５―ジ
チオカルボン酸0.03モル（5.6ｇ）、DMF12ml及び
アクリロニトリル0.06モル（3.2ｇ）の３者より
成る系を２時間70〜80℃に保つたのち内容物を減
圧濃縮し、残留物をエタノール再結し、粗目的物
〔m.p.159〜162℃；TLC（前出）Rf0.45〜0.55〕
を4.7ｇ（対ジチオカルボン酸収率65.5％）え
た。 実施例 18 実施例17の粗目的物を実施例４の如く処理し前
出の同定試料（m.p.163〜165℃）をえた。 実施例 19 ２―フエニル―４―メチルイミダゾール―５―
ジチオカルボン酸0.03モル（7.0ｇ）及びアクリ
ロニトリル0.06モル（3.2ｇ）の２者より成る系
を２時間70〜80℃に保つたのち内容物を減圧濃縮
し、残留物を60mlの熱アセトンで抽出し、抽出液
を活性炭処理してえられた液を減圧濃縮し、残
留物のアセトン溶液を活性白土層に通し、通過液
を乾固し、乾固物をエタノール再結し粗目的物
〔m.p.143〜152℃；TLC（前出）Rf0.53〜0.60
（極く薄い）、0.60〜0.70〕を2.3ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率26.7％）えた。 実施例 20 実施例19の粗目的物を実施例４の如く処理し前
出の同定試料（m.p.153〜156℃）をえた。
チル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基及びフエ
ニル基より成る群より選ばれた残基、R4は水素
原子又はメチル基を表わす。〕 で示されるイミダゾールジチオカルボン酸化合物
とアクリロニトリルを付加反応させることを特徴
とする 構造式 〔但し、式中R2とR4は前記と同じである。〕 で示されるイミダゾールジチオカルボン酸シアノ
エチルエステル化合物の合成方法に係るものであ
る。 本発明方法の出発物質であるイミダゾールジチ
オカルボン酸化合物は、特開昭57―176965号公報
に示されるように、相当する母体イミダゾールと
二硫化炭素から高収率かつ容易にえられる。 出発物質イミダゾールジチオカルボン酸とアク
リロニトリルを付加反応させると次示の反応式に
従つて、目的物シアノエチルエステルがえられ
る。 本発明の反応は無溶剤下で進行するので別段溶
剤を用いる必要はないが、反応温度の制御を考慮
すれば、例えばジメチルフオルムアミドの如き非
プロトン性溶剤を用いることも出来る。 本発明の反応は発熱反応である。従つて大量合
成の場合、反応開始時には冷却が必要であるが、
少量反応の場合は別段冷却の必要はない。ある程
度反応が進行したのちでは発熱は弱まるので加温
が逆に必要となる。これは反応時間短縮を考慮し
た場合の温度調節の仕方である。反応温度は、こ
の場合、室温ないし約80℃の間を維持すればよ
い。この場合の反応は約５時間以内で完結する。
80℃以上の反応温度は特に必要ではない。80℃以
下で充分である。発熱を緩慢化させるためには、
アクリロニトリルを反応系に徐々に添加すること
が望ましい。反応時間短縮を考慮なければ氷冷下
長時間あるいは室温長時間の反応を行なうことも
勿論できる。 反応装置は撹拌機と還流冷却機を備えているこ
とが必要であるがこれらの反応は常圧で進行する
ので別段加圧を行なう必要はない。 イミダゾールジチオカルボン酸およびアクリロ
ニトリルのモル当量関係については、出発物質ジ
チオカルボン酸１モル当量に対し１モル当量若し
くは１モル当量以上のアクリロニトリルを使用す
れば良い。但し、甚だしく過剰のそれらを使用す
るのは不経済で、意味がない。 目的物の単離精製は常法に従つて行なわれる。
その具体的な態様については実施例で後述する。
また本反応の実施の態様についても実施例で後述
する。 本発明の方法によつて得られる各種のイミダゾ
ールジチオカルボン酸シアノエチルエステル化合
物は農薬中間体及び医薬中間体として有用であ
る。次に本発明方法によつて合成された目的物の
性質を例示する。 イミダゾール―４―ジチオカルボン酸シアノエチ
ルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.164〜166℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸及び
DMSOに可溶。水に難溶。TLC（シリカＧ、
CHCl3／MeOH＝10／1vol.比、I2発色）：
Rf0.30〜0.40。 νＫＢｒcm−１：2240（νｃ≡Ｎ）、1067（νｃ＝Ｓ）
。 NMR（CF3COOH）；δ8.86、ｄ 1H（２位
プロトン）；8.15、ｄ、1H（４位プロト
ン）；3.85、ｔ，2H（シアノエチル基のα―
メチレンプロトン）；3.03、ｔ、2H（シアノ
エチル基のβ―メチレンプロトン）。 Mass：ｍ／e197（M+）、144（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、111（M+―SCH2CH2CN）。 ２―メチルイミダゾール―４―ジチオカルボン酸
シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。mp140〜142℃（EtOH）。 メタノール、エタノール、アセトン及び酢酸に
可溶。水に難溶。TLC（前出）：Rf0.35〜
0.40。 νＫＢｒcm−１：2250（νｃ≡Ｎ）、1075（第１吸収、
νｃ＝Ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ7.97、Ｓ、1H（４位
プロトン）；3.81、ｔ、2H（シアノエチル基
のα―メチレンプロトン）；3.01、ｔ、2H
（シアノエチル基のβ―メチレンプロトン）；
2.82、ｓ、3H（２位メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e211（M+）、158（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、125（M+―SCH2CH2CN）。 ２―エチルイミダゾール―４―ジチオカルボン酸
シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.70〜102℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、アセトニトリル、DMSO、
DMF、熱トルエン及び熱水に可溶。 冷トルエン及び冷水に難溶。TLC（前出）：
Rf0.46〜0.56。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1045（第１吸収、
νｃ＝ｓ）。NMR（CF3COOH）：δ7.99、
ｓ、1H（４位プロトン）；3.81t、2H（シアノ
エチル基のα―メチレンプロトン）；3.15、
ｑ、2H（２位エチル基のメチレンプロト
ン）；3.00、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―
メチレンプロトン）；1.50、ｔ、3H（２位エ
チル基のメチレンプロトン）。Mass：ｍ／e225
（M+）、172（M+―CH2CH2CN＋Ｈ）、139（M+
―SCH2CH2CN）。 ２―ウンデシルイミダゾール―４―ジチオカルボ
ン酸シアノエチルエステル 構造式 物性 黄橙色結晶。中性。m.p.92〜95℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン、DMSO及びDMFに可
溶。水に不溶。TLC（前出）：Rf0.65〜0.75。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1060（第２吸収、
νｃ＝Ｓ）。NMR（CF3COOH）：δ8.00、
Ｓ，1H（４位プロトン）；3.82、ｔ、2H（シ
アノエチル基のα―メチレンプロトン）；
3.13、ｔ、2H（２位ウンデシル基のα―メチ
レンプロトン）；3.01、ｔ、2H（シアノエチ
ル基のβ―メチレンプロトン）；1.90、ｍ、
2H（２位ウンデシル基のβ―メチレンプロト
ン）；1.33、ｍ、16H（２位ウンデシル基の中
間メチレンプロトン）；0.89、ｍ、3H（２位
ウンデシル基の末端メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e351（M+）、298（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、297（M+―CH2CH2CN）、
265（M+―SOH2CH2CN）。 ２―ヘプタデシルイミダゾール―４―ジチオカル
ボン酸シアノエチルエステル 構造式 物性 黄橙色結晶。中性。m.p.101〜104℃。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン及びDMSOに可溶。水に
不溶。TLC（前出）：Rf0.67〜0.77。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1066（νｃ＝Ｓ）
。
NMR（CF3COOH）：δ8.01、Ｓ、1H（４位
プロトン）；3.82、ｔ、2H（シアノエチル基
のα―メチレンプロトン）；3.14、ｔ、2H
（２位ヘプタデシル基のα―メチレンプロト
ン）；3.01、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―
メチレンプロトン）；1.93m、2H（２位ヘプタ
デシル基のβ―メチレンプロトン）；1.33、
ｍ、28H（２位ヘプタデシル基の中間メチレン
プロトン）；0.89、ｍ、3H（２位ヘプタデシ
ル基の末端メチルプロトン）。 Mass：ｍ／e435（M+）、381（M+―
CH2CH2CN）、349（M+―SCH2CH2CN）。 ２―フエニルイミダゾール―４―ジチオカルボン
酸シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.119〜121℃。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン、DMSO及びDMFに可
溶。水に難溶。 TLC（前出）：Rf0.56〜0.66。 νＫＢｒcm−１；2250（νｃ≡Ｎ）、1066（第１吸収、
νｃ＝Ｓ）。NMR（CF3COOH）：δ8.16、
Ｓ、1H（４位プロトン）；8.03〜7.63、ｍ、
5H（２位フエニルプロトン）；3.84、ｔ、2H
（シアノエチル基のα―メチレンプロトン）；
3.03、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―メチレ
ンプロトン）。 Mass：ｍ／e273（M+）、220（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、187（M+―SCH2CH2CN）、
104（Ph―Ｃ＝NH）、77（Ph・）。 ４―メチルイミダゾール―５―ジチオカルボン酸
シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.145〜147℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、
DMSO、DMF、熱トルエン及び熱水に可溶。
冷トルエン及び冷水に難溶。 TLC（前出）：Rf0.30〜0.40。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1052（第１吸収、
νｃ＝Ｓ）。NMR（CF3COOH）：δ8.66、
Ｓ、1H（２位プロトン）；3.86、ｔ、2H（シ
アノエチル基のα―メチレンプロトン）；
3.05、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―メチレ
ンプロトン）；2.90、Ｓ、3H（４位メチルプ
ロトン）。Mass：ｍ／e211（M+）、158（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、125（M+―SCH2CH2CN）。 ２，４―ジメチルイミダゾール―５―ジチオカル
ボン酸シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.156〜158℃（アセト
ン）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、DMSO、DMF、熱トルエン及び
熱水に可溶。冷トルエン及び冷水に難溶。
TLC（前出）：Rf0.38〜0.48。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1062（第２吸収、
νｃ＝Ｓ）。NMR（CF3COOH）：δ3.84、
ｔ、2H（シアノエチル基のα―メチレンプロ
トン）；3.03、ｔ、2H（シアノエチル基のβ
―メチレンプロトン）；2.83、Ｓ、3H（２位
メチルプロトン）；2.75、Ｓ、3H（４位メチ
ルプロトン）。 Mass：ｍ／e225（M+）、172（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、139（M+―CH2CH2CN＋
Ｈ）139（M+―SCH2CH2CN）。 ２―エチル―４―メチルイミダゾール―５―ジチ
オカルボン酸シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性、m.p.163〜165℃（EtOH）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、ベンゼン、DMSO及びDMFに可
溶。水に難溶。TLC（前出）：Rf0.45〜0.55。 νＫＢｒcm−１：2255（νｃ≡Ｎ）、1045（第２吸収、
νｃ＝Ｓ）。 NMR（CDCl3）：δ3.58、ｔ、2H（シアノエチ
ル基のα―メチレンプロトン）；2.80、ｔ、
2H（シアノエチル基のα―メチレンプロト
ン）；2.80、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―
メチレンプロトン）；2.71、ｑ、2H（２位エ
チル基のメチレンプロトン）；2.60、Ｓ、3H
（４位メチルプロトン）；1.30、ｔ、3H（２位
エチル基のメチルプロトン）。 Mass：ｍ／e239（M+）、186（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、153（M+―SCH2CH2CN）。 ２―フエニル―４―メチルイミダゾール―５―ジ
チオカルボン酸シアノエチルエステル 構造式 物性 橙色結晶。中性。m.p.153〜156℃（EtOH）。 メタノール、エタノール、アセトン、酢酸、ク
ロロホルム、トルエン、DMSO及びDMFに可
溶。水に難溶。 TLC（前出）：Rf0.60〜0.70。 νＫＢｒcm−１：2250（νｃ≡Ｎ）、1054（第４吸収、
νｃ＝Ｓ）。 NMR（CF3COOH）：δ8.01〜7.63、ｍ、5H
（２位フエニルプロトン）；3.89、ｔ、2H（シ
アノエチル基のα―メチレンプロトン）；
3.07、ｔ、2H（シアノエチル基のβ―メチレ
ンプロトン）；2.93、Ｓ、3H（４位メチルプ
ロトン）。 Mass：ｍ／e287（M+）、234（M+―
CH2CH2CN＋Ｈ）、201（M+―SCH2CH2CN）、
104（Ph―Ｃ＝NH）、77（Ph・） 実施例 １ 還流冷却器を備えた反応容器を電磁撹拌式熱板
上に装置し、イミダゾール―４―ジチオカルボン
酸0.03モル（4.3ｇ）、DMF15ml及びアクリロニト
リル0.06モル（3.2ｇ）の３者を仕込み、３時間
70〜80℃に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留
物を60mlの熱アセトンで抽出し抽出液を活性炭処
理してえられた液を減圧濃縮し、残留物のアセ
トン溶液を活性白土層に通し、通過液を乾固し、
乾固物をアセトン再結し、粗目的物〔m.p.150〜
160℃；TLC（シリカＧ、クロロホルム／メタノ
ール＝10／１容量比、I2発色）Rf0.30〜0.40、
0.64〜0.74（極く薄い）〕を0.8ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率13.5％）えた。 実施例 ２ 実施例１の粗目的物の熱アセトン溶液を活性炭
処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、取結晶をアセトン再結し、前出の同定試
料（m.p.164〜166℃）をえた。 実施例 ３ ２―メチルイミダゾール―４―ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）、DMF20ml及びアクリロニト
リル0.03モル（1.6ｇ）の３者より成る系を２時
間70〜80℃に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残
留物を100mlの熱アセトンで抽出し、抽出液を活
性炭処理してえられた液を減圧濃縮し、残留物
のアセトン溶液を活性白土層に通し、通過液を乾
固し、乾固物をエタノール再結し、粗目的物
〔m.p.125〜136℃；TLC（前出）Rf0.35〜0.45、
0.68〜0.72（極く薄い）〕を0.8ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率12.6％）えた。 実施例 ４ 実施例３の粗目的物の熱エタノール溶液を活性
炭処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、取結晶ををエタノールで２回再結し、
前出の同定試料（m.p.140〜142℃）をえた。 実施例 ５ ２―エチルイミダゾール―４―ジチオカルボン
酸0.03モル（5.2ｇ）及びアクリロニトリル0.03モ
ル（1.6ｇ）の２者より成る系を１時間70〜80℃
に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留物を100
mlの熱アセトンで抽出し、抽出液を活性炭処理し
てえられた液を減圧濃縮し、残留物のアセトン
溶液を活性白土層に通し、通過液を乾固し、乾固
物をエタノール再結し、粗目的物〔m.p.70〜102
℃；TLC（前出）Rf0.46〜0.56〕を2.5ｇ（対ジ
チオカルボン酸収率37.0％）をえた。 実施例 ６ 実施例５の粗目的物をエタノールで２回再結し
ついでアセトンで２回再結し、前出の同定試料
（m.p.70〜102℃）をえた。 実施例 ７ ２―ウンデシルイミダゾール―４―ジチオカル
ボン酸0.015モル（4.5ｇ）及びアクリロニトリル
0.03モル（1.6ｇ）の２者より成る系を２時間70
〜80℃に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留物
のアセトン溶液を活性白土層に通し、通過液を活
性炭処理してえられた液を乾固し、乾固物をア
セトン再結し、粗目的物〔m.p.82〜91℃；TLC
（前出）Rf0.65〜0.75〕を2.8ｇ（対ジチオカルボ
ン酸収率53.2％）えた。 実施例 ８ 実施例７の粗目的物を実施例２の如く処理し前
出の同定試料（m.p.92〜95℃）をえた。 実施例 ９ ２―ヘプタデシルイミダゾール―４―ジチオカ
ルボン酸0.01モル（3.8ｇ）及びアクリロニトリ
ル0.04モル（2.1ｇ）の２者より成る系を２時間
70〜80℃に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留
物の熱アセトン溶液を活性炭処理してえられた
液を乾固し、乾固物をエタノール再結し粗目的物
〔m.p.80〜95℃；TLC（前出）Rf0.56〜0.63（薄
い）、0.67〜0.77〕を2.9ｇ（対ジチオカルボン酸
収率66.6％）えた。 実施例 10 実施例９の粗目的物の熱エタノール溶液を活性
炭処理してえられた液を乾固し、乾固物をエタ
ノール再結し、ついでアセトンで２回再結し、え
られた結晶のアセトン溶液を活性白土層に通し、
通過液を乾固して、前出の同定試料（m.p.101〜
104℃）をえた。 実施例 11 ２―フエニルイミダゾール―４―ジチオカルボ
ン酸0.03モル（6.6ｇ）及びアクリロニトリル0.06
モル（3.2ｇ）の２者より成る系を２時間70〜80
℃に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留物の熱
アセトン溶液を活性炭処理してえられた液を活
性白土層に通し、通過液を乾固し、乾固物をエタ
ノール再結し、粗目的物（１分子のエタノールを
含む付加物）〔m.p.50〜82℃；TLC（前出）
Rf0.50〜0.56（薄い）、0.56〜0.66）〕を3.3ｇ（対
ジチオカルボン酸収率34.5％）えた。 実施例 12 実施例11の粗目的物の熱エタノール溶液を活性
炭処理してえられた液から冷時析出する結晶を
取し、取結晶をエタノールで２回再結したの
ち、90〜95℃で減圧乾燥し、前出の同定試料
（m.p.119〜121℃）をえた。 実施例 13 ４―メチルイミダゾール―５―ジチオカルボン
酸0.03モル（4.7ｇ）及びアクリロニトリル0.06モ
ル（3.2ｇ）の２者より成る系を４時間70〜80℃
に保つたのち内容物を減圧濃縮し、残留物を60ml
の熱アセトンで抽出し、抽出液を活性炭処理して
えられた液を乾固し、乾固物をアセトン再結
し、粗目的物〔m.p.132〜141℃；TLC（前出）
Rf0.30〜0.40〕を2.3ｇ（対ジチオカルボン酸収
率36.3％）えた。 実施例 14 実施例13の粗目的物を実施例２の如く処理し前
出の同定試料（m.p.145〜147℃）をえた。 実施例 15 ２，４―ジメチルイミダゾール―５―ジチオカ
ルボン酸0.03モル（5.2ｇ）及びアクリロニトリ
ル0.06モル（3.2ｇ）の２者より成る系を５時間
70〜80℃に保つたのち内容物を減圧乾固し、乾固
物をアセトン再結し、粗目的物〔m.p.146〜151
℃；TLC（前出）Rf0.38〜0.48、0.70〜0.74（極
く薄い）〕を3.0ｇ（対ジチオカルボン酸収率44.4
％）えた。 実施例 16 実施例15の粗目的物を実施例２の如く処理し前
出の同定試料（m.p.156〜158℃）をえた。 実施例 17 ２―エチル―４―メチルイミダゾール―５―ジ
チオカルボン酸0.03モル（5.6ｇ）、DMF12ml及び
アクリロニトリル0.06モル（3.2ｇ）の３者より
成る系を２時間70〜80℃に保つたのち内容物を減
圧濃縮し、残留物をエタノール再結し、粗目的物
〔m.p.159〜162℃；TLC（前出）Rf0.45〜0.55〕
を4.7ｇ（対ジチオカルボン酸収率65.5％）え
た。 実施例 18 実施例17の粗目的物を実施例４の如く処理し前
出の同定試料（m.p.163〜165℃）をえた。 実施例 19 ２―フエニル―４―メチルイミダゾール―５―
ジチオカルボン酸0.03モル（7.0ｇ）及びアクリ
ロニトリル0.06モル（3.2ｇ）の２者より成る系
を２時間70〜80℃に保つたのち内容物を減圧濃縮
し、残留物を60mlの熱アセトンで抽出し、抽出液
を活性炭処理してえられた液を減圧濃縮し、残
留物のアセトン溶液を活性白土層に通し、通過液
を乾固し、乾固物をエタノール再結し粗目的物
〔m.p.143〜152℃；TLC（前出）Rf0.53〜0.60
（極く薄い）、0.60〜0.70〕を2.3ｇ（対ジチオカル
ボン酸収率26.7％）えた。 実施例 20 実施例19の粗目的物を実施例４の如く処理し前
出の同定試料（m.p.153〜156℃）をえた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】 〔但し、式中R2は水素原子又はメチル基、エ
チル基、ウンデシル基、ヘプタデシル基及びフエ
ニル基よりなる群より選ばれた残基、R4は水素
原子又はメチル基を表わす。〕 で示されるイミダゾールジチオカルボン酸化合物
とアクリロニトリルを付加反応させることを特徴
とする 一般式 〔但し、式中R2とR4は前記と同じである。〕 で示されるイミダゾールジチオカルボン酸シアノ
エチルエステル化合物の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58057132A JPS59184164A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | イミダゾ−ルジチオカルボン酸シアノエチルエステル化合物の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58057132A JPS59184164A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | イミダゾ−ルジチオカルボン酸シアノエチルエステル化合物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184164A JPS59184164A (ja) | 1984-10-19 |
| JPS6141912B2 true JPS6141912B2 (ja) | 1986-09-18 |
Family
ID=13047030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58057132A Granted JPS59184164A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | イミダゾ−ルジチオカルボン酸シアノエチルエステル化合物の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59184164A (ja) |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP58057132A patent/JPS59184164A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59184164A (ja) | 1984-10-19 |
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