JPS6142510A - オレフイン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な融媒を用いてオレフィン′ｆｔ重合す
る方法、さらに詳しくは、特定の有機マグネシウム成分
、ｌｌ−８ｉ−ＯＬ結合金有の珪素化合物、電子供与体
、遷移金属化合物および有機金属化合物を用いてなる触
媒によりオレフインヲ重合する方法に関する。

〈従来の技術〉 オレフィンの重合触媒として５元素周期律表第■〜ＩＶ
Ａ族の遷移金属化合物と元素周期律表第■〜■族の有機
金属化合物からなる、いわゆるチーグラー触媒系が知ら
れているが、近年、高活性オレフィン重合触媒として、
無機マグネ７クム化合物とチタンまたはバナジウム化合
物、或いはさらに電子供与体からなる触媒系、たとえば
ＰｏＪｙｍｅｒＬｅｔｔｅｒｓ　Ｍｏ１．３．　ｐ　８
５５或いＦｉ特公昭３９−１２１０５号公報等が、他方
有機マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合
物、或いはさらに電子供与体からなる触媒系が多数提案
されている。有機マグネシウム系触媒の場合、たとえば
特公昭４６−３１９６８号公報においては、アルミニウ
ムハロゲン化合物とチタン化合物と有機マグネシウム化
合物と全混合する際に、混合前、混合時又は混合後にア
ルカノール、アルクノール、アルカノラード、アルカノ
−ル、カルゼン酸、カルゼン酸のエステル又は塩、アル
デヒド又はケトンを添加して、アルケン類を１１０℃以
上で重合する方法が記載されている。

またさらに、特公昭５０−３２２７０号公報、特公昭５
３−４６７９９号公報、特開昭５０−９５３８２号公報
、特開昭５５−５８２０７号公報、特開昭５７−２０５
４０７号公報、ｑ＃開昭５７−２０５４０９号公報の提
案もなされている。

また、特公＠５６−４３０４６号公報、特公＠５７−９
５６７号公報、％鵬昭５２−１４９４０号、＊ｍ昭５２
−６４００６号、特願昭５２−６７３０３号、ｌ！願昭
５２−６８８３４号等においては、有機ｉグネシウム成
分とＨ−８ｉ−０１結合金有クロルシランを反応させて
得られる活性有機マグネシウム含有固体物質を用いたオ
レフィン重合触媒を提案している。

〈発明が解決しようとする間腕点〉 これらの触媒系は優れた性能を示すが、満足するには未
だ十分ではない。

〈問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者らは
、有機マグネシウム成分、Ｈ−８ｉ−Ｏｔ結合金有クり
ルシラン％電子供与体化合物、遷移金楓化合物および有
機金属化合物を用いてなる触媒系を用いる重合方法につ
いて、鋭意検討した結果、優れたオレフィンの重合方法
を見い出し即ち、本発明は、 ＩＡＪ　（１）　（ｉ）　　（ａＪ一般式ｈａｚ　Ｍ　
ｇ、ｙ几占几３ｘｒｙ、　（式中、ＭＦｉＡｌ、　Ｚｎ
、　ＢＩ　Ｂｅ、　Ｌｉ　原子％几１．Ｒ２は同一また
は異なったｏｔｘｃｌ・の炭化水素基、ｘ、ｙは同一マ
タハ異ナッたＯＲ’＋　Ｏ８ｉＲ’Ｒ’Ｒ’、　ＮＲ’
Ｒ’＋　ＳＲ’＋ハロゲンなる基を表わし、几ｓ、　Ｒ
４，几６．几”ＩＲ’ＩＲ８は水素原子または０１〜ｃ
ｌｏの炭化水素基であり、Ｒ９は０１〜０１０の炭化水
素基であり、α≧０．β＞　Ｏ＊　ｐｅ　Ｑ　＃　ｒ　
＋　’≧０．ｍはＭの原子価。

ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ　＋　ｓ　）　
／　（α＋β）≦１の関係にある。）で示される有機マ
グネシウム１モルと、或いｆｌ　（ａｌと（ｂ）エーテ
ル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、カルゼン酸ま
たはその誘導体あるいはアルコール、チオアルコール、
アミンから選ばれた電子供与体と反応させた成分１モル
と、 （ｉｉ）　　一般式ＨＩ　Ｓ　ｉ　ＯＺ６　Ｒ４−（ａ
　＋　ｂ　）　’式中、　ａ、ｂは０よシ大きい数でａ
　＋　ｂ≦４．０　（ａ≦２、ＢＩＯは炭素数１〜２０
の炭化水素基を表わす）で示されるＨ　−８４結合金有
クロルシラン化合物（１）無ａ散化物 （ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩 （ｉｉ）　　無機水酸化物 （ｉＶ）　　（＋）〜（ｉｉ）からなる複塩、固溶体な
いし混合物 反応させてなる固体中に含まれる０−Ｍｇ結合１モルに
対して （２）　　次から選ばれる化合物０．０５〜２０モルを
反応させて得られる固体を、 （１）アルデヒド （ｉｉ）　　シラノール （ｉｉ）　　ハイドロジエンシロキサン（３）　　チタ
ニウム化合物、ノζナジウム化合物、ジルコニウム化合
物、ハフニウム化合物およびそれらの混合物ないし反応
物から選ばれる１種以上の成分を、 反応させて得られる固体触媒成分、さらに（４）四ハロ
ゲン化チタニウム化合物、アルミニウムのハロゲン化物
、珪素のハロゲン化物、錫のハロゲン化物から選ばれる
成分 により処理して得られる固体触媒成分 ｌ　有機金属化合物成分 であって、〔Ａ〕とＣＢ）からなる触媒をオレフィンと
接触させるオレフィン重合方法である。

本願において使用する有機マグネシウム成分としては、
一般式ＭａＭｇ７呪”ｑｘｒＹｓ　（式中、ＭはＡｔ。

Ｚｎ、Ｂ、Ｂｅ１Ｌｉｉ子、Ｂｌ、Ｂ、！は同一または
異なった０１〜（３１０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同一ま
たは異なったＯＲ”、　Ｏ８ｉＲ’Ｒ’几’ｌ　ＮＲ’
ＴＬ’＃　ＳＲ’、ハロゲンなる基を表わし、Ｂ”＊　
’Ｂ”＋　ｎ”＋　Ｒ’Ｉ　ｎ’＊　Ｒ専は水素または
０１〜０’ＩＯの炭化水素基であシ、几’ＦｉＯ，〜ａ
ｔＯの炭化水素基であシ、α≧０１β＞Ｏｓ　Ｉ’＋Ｑ
ｐ’＋ｓ≧０１ｍはＭの原子価、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα
＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β）≦１の関係にある
。）で示される有機マグネシウム成分を用いることがで
きる。

この化合物は、有機マグネシウムの錯化合物の形として
示されているが、　Ｒ，Ｍｇおよびこれらと他金属化合
物との錯体のすべてを包含するものである。上記式中の
Ｒ，ＪないしＲ會で表わされる炭化水素基は、アルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基でおシ、たとえ
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキ
シル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げら
れ、特に几ｌはアルキル基でめることがＴＩ−ｆｌシい
。また、几３ないしＲ８は水素原子であることを妨げな
い。

金属原子Ｍとしては、周期律表第１族ないし第ｍ族に属
する金−元素が使用でき、たとえば、ナトリウム、カリ
ウム、カル７ウム、ベリリウム、亜鉛、バリウム、ホウ
素、アルミニウム、リチウム等が挙げられるが、特にア
ルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、リチウムが炭
化水素可溶性有機マグネシウム錯体を作り易く、殊に好
ましい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比β／αは、任意に
設定可能であるが、好ましくｉｏ〜１０．特に０．５〜
１０の範囲の炭化水素可溶性の有機マグネシウム錯体が
殊に好ましい。

記号α、βｙ　ｐｔ　Ｑ　＃　’　ｅ　’の関係式ｐ＋
ｑ＋ｒ＋ｓ＝＝ｍα＋２βは、金属原子の原子価と置換
基との化学量論性を示し、好ましい範囲である０≦（ｒ
　＋　ｓ　）　／（α十β）≦１．０は、金属原子の和
に対しＸとＹの和の比が０以上で１．０より小であるこ
とを示す。特に好ましい範囲は０〜０．８である。

これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシ
ウム錯体け、一般式几ＭｇＱ　−ＲｚＭｇ　（ＲＩｒｉ
前述の意味であり、Ｑはハロゲンである）で示される有
機マグネシウム化合物と、一般式ＭＩ′ＬｍまたはＭＲ
ｍ−ｔｌ（（Ｍ　ｒ　Ｒ、ｍは前述の意味である）で示
される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒
体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には
続いて、これをさらにアルコール、水、シロキサン、ア
ミン、イミン、メルカプタンまたはジチオ化合物と反応
させることによシ合成される。さらに有機マグネシウム
化合物もしくは有機マグネシウム錯体ＦｉＭ　ｇ　Ｘｚ
　ｔ　ＲＭ　ｇ　ＸとＭＲｍ。

ＭＲ，ｎ−□Ｈ％　または几Ｍ　ｇ　Ｘ　＊　Ｍ　ｇＢ
２とＲｎＭＸ、、　−、またはＲＭｇＸ　、　ＭｇＲｚ
とＹｎＭＸｍ−ｎ（式中、Ｍ、几、Ｘ、Ｙは前述のとお
りであって、Ｘ、Ｙがハロゲンである場合を含み、ｎは
０〜ｍの数である）との反応によシ合成することができ
る。

一般には有機マグネシウム化合物は不活性炭化水素媒体
に不溶性であり１、α〉０であるところの有機マグネシ
ウム錯体は可溶性である。

また、α＝０でもある独の有機マグネシウム化合物、た
とえばｓｅｅ　−Ｂ　ｕ２Ｍｇ　＃は炭化水素媒体に可
溶性であり、このような化合物も本発明に用いて好まし
い結果を与え、以下これらの有機マグネシウム化合物に
ついて説明する。

一般式Ｍｇβ几す几：Ｘ、Ｙ、において几ｌ、几２は次
の三つの群（Ｉ）　、　（ｎ）　、　（［Ｉ［）のいず
れか一つであるものとする。

（Ｉ）　　Ｒ’、　Ｒ”の少なくとも一方が炭素原子数
４〜６である二級または三級のアルキル基であること、
好ましくはＢｌ、Ｂ２がともに炭素原子数４〜６であシ
、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基である
こと。

（ｆｌ）　　Ｒ１とＲ２との炭素原子数の互いに相異な
るアルキル基であること。好ましくは８五が炭素数２ま
たは３のアルキル基であり　Ｉｔ、２が炭素数４以上の
アルキル基であること。

（ｎＩＩ　　Ｒ”ｌＲ２の少なくとも一方が炭素原子数
６以上の炭化水素基であること。好ましくは、几１．几
２がともに炭素原子数６以上のアルキル基であること。

以下、これらの基を具体的に示す。（１）において炭素
原子数４〜６である二級または三級のアルキＩＭとして
ｉｊ　、ｓｅｅ　−Ｏ４Ｈｇ、　ｔｅｒｔ　−Ｏ４Ｈｇ
　＊好ましくは二級のアルキル基であｔ）　、ｓｅｃ　
　（３４Ｈｇけ特に好ましい。次に、（■）において炭
素数２またｆ′ｉ３のアルキル基としてはエチル基、プ
ロピル基が挙けられ、エチル基は特に好ましく、また炭
素数４以上のアルキル基としてはブチル基、アミル基、
ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキ
シル基は特に好ましい。（ｉｉ０において炭素原子数６
以上の炭化水素基としてはヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方
が好ましく、ヘキシル基は特に好、ましい。

本発明に用いられる有機マグネシウム化合物ハ、炭化水
素媒体に可溶であることが重要である。アルキル基の炭
素原子数を増すと炭化水素媒体に溶は易くなるが、溶液
の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキ
ル基を用いることは取扱い上好ましくない。

なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液とし
て用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル
、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあ
るいは残存していても差支えなく用いることができる。

有機マグネシウム成分として、有機マグネシウムハライ
ドを用いることも可能である。

前記一般式中、α＝０．β＝１　、　ｑ＝Ｏ、ｒ＝１な
る有機１グネシウムハライｒについて説明する。

この化合物は、いわゆるグリニヤー化合物であり、一般
にマグネシウムをエーテル溶液中の有機ハロゲン化物に
反応させることによって合成するが、エーテルの不存在
下において、炭化水素媒質中でその反応を行わせること
も知られており、どちらも使用することもできる。

これらの例としては、たとえは、メチルマグネシウムク
ロリＰ１　メチルマグネシウ７ムブロミド。

メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウム
クロリド、エチルマグネシウムプロミド、エチルマグネ
シウムアイオダイド、ｎ−寸たは１ｓｏ−プロピルマグ
ネシウムクロリド、ｎ−または１ｓｏ−プロピルマグネ
シウムプロミド、ｎ−または１ｓｏ−プロビルマグネシ
ウムアイオダイＰ１ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、
ｎ−プチルマグネシクムゾロミド、ｎ−ブチルマグネシ
ウムアイオダイド、１ｓｏ−１ｓｅｃ−あるいはｔｅｒ
ｔ−プチルマグネシウムクロリｒ％　ｉｓｏ　−、Ｓｅ
ｃ　−％るいはｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムゾロミＰ
％　ｉｓｏ　−１ｓｅｃ−あるいけｔｅｒｔ−ブチルマ
グネシウムアイオダイド、ｎ−アミルマグネシウムクロ
リド、ｎ　−アミルマグネシウムゾロミド、ヘキシルマ
グネシクムクロリｒ１ペキンルマグネ７ウムブロミド、
オクチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウム
クロリド、フェニルマグネシウムプロミド等の化合物、
ならびにこれらのエーテル錯合体を挙げることができる
。これらのエーテル化合物としては、たとえば、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジアリルエーテル、テトラヒド
ロ７ラン、ジオキサン、アニソール等の各種のエーテル
化合物を挙げることができる。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分（ａ）と反応させ
る電子供与体（ｂ）について説明する。

一般式ＲＯＲ’で表わされるエーテルについては、几お
よび几′が脂肪族、芳香族および脂環式炭化水素基であ
り、たとえは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ア
ミル、ヘキシル、デシル、オクチル、ｒアミル、７クロ
ヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭化水素基の場合が
挙げられる。

チオエーテル几ＳＲ′についても、Ｂ、および几′が脂
肪族、芳香族および脂環式炭化水素であり、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、シクロヘキシル、フェニル等の炭化水素基の場合が挙
げられる。

ケトンＲＯＯＲ’については、几およびＲ′が脂肪族、
芳香族および脂環式炭化水素基、たとえは、メチル、エ
チル、フロビル、ブチル、アミル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、フェニル等が挙ケラレルカ、特にジメチルケト
ン、ジエチルケトン等が好ましい。

アルデヒドについても、脂肪族、芳香族および脂環式ア
ルデヒドが用いられる。

カルゼン酸またにその誘尋体としては、カルゼンロｖ１
　カルボ／酸無水物、カルゼン酸エステル、カルゼン酸
ハロゲン化物、カルゼン酸アミＰが用いられる。

カルゼン厳としては、たとえは、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪Ｕり、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、マレイン酸、アクリル酸、安息香酸、トルイル酸、テ
レフタル酸等が挙げられる。

カルボ／酸無水物としては、たとえば、熱水酢酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、無水コハクＩ！ｌｔ。

無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸等が挙げ
られる。

カルゼン酸エステルとしては、ギ酸メチルおよびエチル
、酢酸メチル、エチル、プロピル、プロピオン酸メチル
、エチル、プロピル、ブチル、酪酸エチル、吉草酸エチ
ル、カプロン酸エチル、ｎ−へブタン酸エチル、シュウ
酸ジブチル、コハク酸エチル、マロン酸エチル、マレイ
ン酸′シフチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、メタクリル酸メチル、安息香σ伎メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、トルイル酸メチル、エチル、プロピル
、ブチル、アミル、ｐ−エチル安息香酸メチルおよびエ
チル、アニス酸メチル、エチ肩プロピルおよびブチル、
ｐ−エトキシ安息香酸メチル、エチルが挙げられる。

カルダン酸ハロゲン化物としては塩酸化物が好ましく、
塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化
スクシニル、塩化ベンゾイル、塩化トルイルが挙げられ
る。

カルゼン酸アミドとしては、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルプロピオンアミド停が挙
げられる。

アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、フロビルアルコール、ブチルアルコール、アミル
アルコール、ヘキシ、ルアルコール、フェノール、クレ
ゾール等が挙げられるが、５ｅｃ−プロピルアルコール
、５ｅｃ−１チルアルコール、１６ｒｔ−ブチルアルコ
ール、　　５ｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−７ミ
ルアルコール、　　５ｅｅ−へキシルアルコ−ル、フェ
ノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール等の二級、三級ないし
芳香族アルコールが好ましい。

チオアルコール止しては、メチルメルカプタン、エチル
メルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプ
タン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン％フ
ェニルメルカプタン等が挙げられるが、二級、三級ない
し芳香族チオアルコールが好ましい。

アミンとしては、脂肪族、脂環式ないし芳香族アミンが
挙げられるが、二級ないし三級アミン、たとえは、トリ
アルキルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン等が好
ましい結果を与える。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供与体の反
応については、反応を不活惇反応媒体、たとえば、ヘキ
サン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素あるいはこれ
らの混合溶媒中で行うことができる。反応順序について
は、有機マグネシウム成分中に電子供与体を加えてゆく
方法（■）、電子供与体中に有機マグネシウム成分を加
えてゆく方法（■）、両者を同時に加えてゆく方法（■
）が用いることができる。

炭化水素可溶性有機マグネシウム成分と電子供与体の反
応比率については、有機マグネシウム成分１モルについ
て、電子供与体１モル以下、好ましくは０．０５〜０．
８モルである。

次に、一般式Ｈｉｌ　Ｓ’　Ｃ２ｂ　”’ニー（ａ＋ｂ
　）　（式中、ａ。

ｂ、几１Ｇは前述の意味である）で示される８ｉ−Ｈ結
合含有クロルシラン化合物について説明する。

上記式においてＢＩＱで表わされる炭化水素基は、脂肪
族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基で
あり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
アミル、ヘキシル、テシル、シクロヘキシル、フェニル
基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル
基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル
基が特に好ましい。ａ、ｂの値は、ａ　、ｂ）Ｏ、ａ＋
ｂ≦４．ｏ（ａ≦２であり、０．５≦ａ≦１．５が好ま
しい。

これらの化合物としては、Ｈ８ｉ　０ｔ３　ｌＨａ　１
０４０Ｈ３。

Ｈ８１Ｏ４！（４Ｈ５，Ｈ８１Ｏｔｚｎ　　０ＩＨ７，
Ｈ８１０ｔｚｉ　−０３ＨｙｓＨ８ｉ０ｔｇｎ　　０４
Ｈ＊＋　ｌ−ｌ５１０４０ｓＨ５，Ｈ８１０４（４ＣＬ
　０ａＨＪ＋Ｈ８ｉ０ｔ！０Ｈ＝　ＯＨ２、１−１８＋
　０１ｚＯＨ２０６Ｈ６、Ｈ８ｉ　０ｔ１　（ｉ　０１
０Ｈ７）　ｒＨａ　１（）ｔｚＯＨｚｏ　Ｈ＝　Ｏｌｈ
　＊　Ｈｚ　８　ｉ　０　ｊｏｂｓ、　Ｈｚ　３　ｉ　
０ｔＯｚＨｓ　＋）（８１０ｔ（ＯＨ３）２．　Ｈ８１
０ｔＯＨＩ（ｉ　　０３Ｈ７）　、　Ｈ８１０ｔ０Ｈ３
（０１１Ｈｓ）　ｌＨａ　１０ｔ（（３ｚＨｓ）ｚ、　
Ｈａ　４０１．　（ＯｓＨｓ）ｚ等が挙げられ、これら
の化合物およびこれらの化合物から選ばれた化合物との
混合物からなるクロルシラ／化合物が使用され、トリク
ロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロ
ルシラン、エチルジクロル７ラン等が好ましく、トリク
ロルシラン、モノメチルジクロル７ランが特に好ましい
。

５ｉ−Ｈ結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、
好ましい結果は得られない。

以下有機マグネシウム成分（１）とクロルシラン化合物
（ｉｉ）との反応について説明する。

有機マグネシウム化合物または有様マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如きＪＩＷ　肪族炭化水素
、ベンゼ゛／、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環
式炭化水素、もしくはエーテル、テトラヒＰロフラン等
のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行な
うことができる。融媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好
ましい。反応温度は２０〜１５０℃で実施できるが、反
応進行上、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは
４０℃以上で実施される。Ｚ８ｉ成分の反応比率にも特
に制限はないが、通常有機マグネシウム成分１モルニ対
シ、クロル７ラン０６０１〜１００モルであシ、好まし
くは有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン
成分０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜５モル
の範囲である。

反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつ
＼反応させる同時添加の方、法（方法■）、もしくはク
ロルシラン成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、有様マ
グネシウム成分を反応帯に導入しり＼反応させる方法（
方法＠）＝’）るいは有機マグネシウム成分を事前に仕
込み、クロルシラン成分を添加する方法（方法θ）があ
るが、後２者が好ましく、特に方法＠が好ましい結果を
与える。

成分（ｉ）と（ｉｉ）の反応を無機担体の存在下に行う
こともできる。無機担体としては、下記のものを用いる
ことができる。

（ｉｌ無機酸化物 （ｉｉ）無機炭ｉ！ｌ！塩、珪酸塩、権酸塩（ｉｉ）無
機水酸化物 （ｉｖｌ（ｉ）ないしくｊｉ）からなる複塩、固溶体な
いし混合物 無機担体の具体例としては、シリカ、シリカアルミナ、
アルミナ、水利アルミナ、マグネシア。

トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグ
ネシウム・カルシウム・ア、ルミニウムシリケー）　（
（Ｍｇ−Ｏａ）Ｏ・Ａｔ２０ｇ　・５Ｓｉ０２　・ｎＨ
２０）、珪酸カリウム・アルミニウム（ＫｚＯ−Ａｔ２
０ｓ　・６　Ｓ　１Ｏ２）、マイカ〔Ｋ２Ｏ・３Ａｔｚ
０３６Ｓｉ０２・２Ｈ２０）、珪酸マグネシウム鉄（（
Ｍｇ　＝　Ｆ　ｅ　）ｚ８１０４）、珪酸アルミニウム
＜ｈｔ、ｏ、・８’Ｄｚ）ｓ炭酸カルシウム等が埜げら
れるが、特に好ましくは、シリカないしシリカ・アルミ
ナが好ましい。無機担体の比表面積が、好ましくはｚｏ
ｍ”７ｙ以上、特に好ましくは９０ｔｎ２／／ｆ以上で
ある。

次に固体と反応させる化合物（２）について説明する。

アルデヒドについては、脂肪族、脂環式および芳香族ア
ルデヒドが用いられ、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ヘキ
サアルデヒド、オクトアルテヒド、アテアルアルデヒド
、ベンツアルデヒド等を用いることができる。

シラノールとしては、トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリノロピル７ラノール、トリメチルシ
ラノール、’ｌＪフェニルシラノール等の他、クロルシ
ランの加水分解物、ポリシラノール等が挙けられる。

ハイドロジエンシロキサンとしては、メチルノ・尋が挙
げられる。

次に成分（２）の使用量は、成分（１）中に含まれるＣ
−Ｍｇ結合１モル当り、　　０．０５〜２０モルであり
、好１しくに０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２
〜８モルである。

有機マグネシウム成分とクロルンラン化合物を反応させ
て得られる固体物質（１）と成分（２）の反応について
説明する。

反応は、不活性媒体の存在下または非存在下において行
う。不活性媒体としては、前述の脂肪族、芳香族ないし
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は、特に制限はないが、好ましくけ室温から２００℃で
実施される。固体（１）と成分（２）を反応させる方法
については、懸濁状態（流動状態）の固体物質（１）に
、成分（２を加えてゆ゛く方法（１）、成分（２）中に
固体物質を加えてゆく方法（■）、両者を同時に添加し
てゆく方法（Ｉ［Ｄ等が考えられるが、方法（１）と（
ＩＩＤが好ましい。尚、成分（２）を反応させた後、ジ
アルキルアルミニウムハライド等の酸で処理することも
可能である。尚固体物質（１）全成分（２）と反応させ
た後も、固体物皿中に含まれる炭化水素基含有量は、若
干減少するが、尚一定量の含有量を示すことが電装であ
る。

成分（２）と反応させた固体物質”と反応させるチタン
化合物、ノ２ナジウム化合物、ジルコニウム化合物、゛
ハフニウム化合物について説明する。チタニウム、バナ
ジウム、ジルコニウム、ハフニウムのハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキ
シドおよびそれらの混合物が用いられる。

チタン化合物としては、一般式Ｔｉ　（０几ｌす５Ｘ４
−Ｓで表わされるチタン化合物が用いられる。式中３は
Ｏ≦＄≦４の数でめシ　Ｂｌｌで表わされる炭素数１〜
２０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎおよび
１ｓｏ−プロピル、ｎ−１ｉｓｏ−およびｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ　＋％１ｓｏ−１ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ア
ミル、ｎｅｏ−ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタ
デシル、アリル等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル
、２−メチルシクロヘキシル、シクロインチル等の脂環
式炭化水素基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチ
ル等の芳香族炭化水素基等が挙げられるが、月ば肪族炭
化水素基が好ましい。上記から選ばれたチタン化合物を
、二種以上混合した形で用いることは可能である。

Ｘで表わされる）・ロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ
素が挙けられるが、塩素が好ましい。

バナジウム化合物としては、ＶＯｌａ　ｅ　ＶＯＯｔｓ
　ｖＶＯＯ６２（Ｏｎ−０４Ｈｇ）、　ＶＯＯ２（Ｏｎ
　０４Ｈｇ）２．　ｖｏ（Ｏｎ　０４１（ｇ）ｓ＋ＶＯ
４５（０（３２Ｈ５ン等が用いられ％ＶＯ４４＊　ＶＯ
Ｏｔｓ　カ好ましい。

ジルコニウム化合物としてはｓ　Ｚ　ｒ　Ｏ４０％Ｚｒ
（Ｏｎ−０４）（ｇ）４ｒ　’Ｚｒ　（ＯＯＨｓ）４＋
　Ｚｒ（００２Ｈ５）４　＋　Ｚｒ（ＯＬＰｒ）４　＊
Ｚｒ（ＯｎＰｒ）４＋　Ｚｒ０（ＯＨ３ＣＯＯ）ｚ等が
用いられる。

ハフニウム化合物としては、Ｈｆ０６４＋　Ｈ’（Ｏｎ
Ｂｕ）４　＋Ｈｆ　（ＯＰｒ　）４等が用いられる。

固体物質とチタン化合物等の反応は不活性反応媒体を用
いるか、あるいはチタン化合物等そのものを反応媒体と
して用いる。不活性反応媒体としてはたとえば、ヘキサ
ン、ヘゾタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族
炭化水素が好ましい。反応温反については、特に制限は
ないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うのが好ましい
。

チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物
、ハフニウム化合物の混合物ないし反応物について説明
する。

混合物については、あらかじめ二種以上の化合物を混合
してもよいし、固体物質の存在下、二種以上の化合物を
混合することもできる。混合は、炭化水素溶媒等の不活
性溶媒中に希釈した形で行うことが好ましいが、二種以
上の成分そのものを媒体として用いることもできる。

反応物については、あらかじめ二種以上の化合物を、反
応さぜ１朗い心か、反応は、不活性炭化水素溶媒の存在
下、不存在に行うことができる。

ゼールシル等の粉砕方法を用いることも可能である。粉
砕方法としては、回転ボールミル、振動ボールミル、衝
５トセールミル等の衆知の機械的粉砕手段を採用するこ
とができる。粉砕時間は０．５〜１００時間、好ましく
は１〜３０時間、粉砕温度は０〜２００℃、好ましく　
１０〜１５０℃である。

又固体物質とチタン化合物、バナジウム化合物ジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物の反応時ないし１反応の
前後において有機金属化合物を加えることも可能である
。固体物質とチタン化合物を反応させる際に存在させる
有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有
機マグネシウム化合物を用いることができる。有機アル
ミニウム化合物とし−１１、一般式ＡｔＲｏｔＺ３−ｔ
（式中、Ｒ’は炭素数１−ｉｏの炭化水素基、ｚ／／ｉ
）・ロゲン、ノ１イドロカルビルオキシ基、シロキシａ
、水ｚａから選ばれる基であって、ｔは１≦ｔ≦３なる
ａを表わす。）で表わされ、る有機アルミニウム化合物
およびそれから選ばれる有機アルミニウム化合物の混合
物・反応物を用いることができる。

好ましい有機アルミニウム化合物としては、トリエチル
アルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、）ＩＪｎ゛−フチルアルミニ
ウム、トリｉ−ブ°≠ルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニ・ラム、トリデクル
アルミニウム、インプレニルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イトライＰ１　　ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
ーｉ　−プロピルアルミニウムクロライド、ジロープロ
ピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、
セスキイソブチルアルεニウムクロライド、セスキ−１
−プロピルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｉ
−プロピルアルミニウム・ジクロライド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド
、ジエチルアルミニウムアイオダイド等およびこれらの
混合物が挙けられる。

かくして得られた固体触媒成分は、いわゆるＢＥＴ比表
面積で示される表面積が格別大キく、オレフィンの重合
活性が大であり、得られる重合体の粒子性状がすぐれ、
共重合性にすぐれる等の大きな特徴を有している。

この特徴が如伺なる機構によるものであるか定かではな
いが、特定の有機マグネシウム成分とＨ−８ｉ−Ｃ１結
合金有クロルシランの反応により得られる活性有機マグ
ネシウム含有固体を用いることに基づくものと考えられ
る。

かくして得られた固体触媒は、四ノ・ログン化チタニウ
ム化合物、アルミニウムのＩ・ロゲン化物、珪素のハロ
ゲン化物、錫のノ・ロゲン化物から選ばれる成分によシ
処理することはよシ好ましい。

四ハロゲン化チタニウム化合物としては、四塩化チタニ
ウム、四臭化チタニウム、四沃化チタニウム、およびそ
れらの混合物が用いられる。

アルミニウムのＩ・ロゲン化物としては、三塩化アルミ
ニウム、エチルジクロルアルミニウム、メチルジクロル
アルミニウム、プロピルジクロルアルミニウム、ブチル
ジクロルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、三臭化アル
ミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、三沢化ア
ルミニウム、エチルアルミニウムジアイオダイド等が挙
げられ、又これらの混合物も使用できる。又珪素のハロ
ゲン化物、錫のハロゲン化物としては、四ハロゲン化珪
素、モノアルキルスズハライド、四ハロゲン化スズ等が
好いられる。特に好ましい化合物はアルキルアルミニウ
ムジクロリｒ、アルキルアルミニウムセスキクロリド、
ジアルキルアルミニウムクロリド、四塩化珪素、四塩化
錫である。

これらの化合物による処理については、それ自身を反応
溶媒として用いること、又不活性溶媒中で処理すること
もできる。処理に際して使用する量は、特に制限はない
が固体触媒成分１グラム邑り、ｏ、ｏｏｓモル以上１０
００モル以下が好ましい。

本発明の固体触媒は、そのま＼でもオレフィン重合用触
媒として有用であるが、有機金属化合物と組合すことに
より、さらに優れた触媒となる。

有機金属化合物としては、周期律表第１〜■族の化合物
で−特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウ
ムを含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｔＲ’ｔＩ
Ｚ３．　（式中、Ｒ”　ｎ炭Ｔ、原−７−［１〜ｚｏ）
炭化水素基、２け水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロ
キシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の
数である）で示される化合物全単独または混合物として
用いる。上記式中　Ｂｌｌで表わされる炭素原子数工〜
２０の炭化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素
、脂環式炭化水素を包含するものである。

これらの化合物を具体的に示すと、たとえば。

トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、
トリヘキｆｆ”／ルアルミニウム、ジエチルアルミニ、
ツムハイドライド。シイノブチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジインブチル
アルミニウムエトキシド、ジオクチルアルミニウムブト
キシド、ジインブチルアルミニウムオクチルオキシド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジ
メチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエ
チル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル、
アルミニウムイソプレニル等、およびこれらの混合物が
推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物を前記の固体触媒
と組合すことによシ、高活性な触媒が得られるが、特に
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハ
イドライドＶｉ最も高い活性が達成されるため好ましい
。

有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の一般式Ｍ
ａＭｇβａ６ｉｔＨｘ、ｙ、で示される錯体である。α
。

β＋ｐ、ａｑ＊ｒｅ’ｈ＊Ｍ＊几１．几”ｔＸ、Ｙにつ
いてはすでに述べたとおシであるが、炭化水素可溶性錯
体が望ましいため、β／αＦｉ０．５〜１０が好ましく
、また特にＭがアルミニウムである錯体が好ましい。

固体触媒成分と有機金属化合物は、重合条件下に重合系
内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組合
せてもよい。また組合せる両成分の比率は、固体触媒１
ｙに対し有機金属化合物は１〜３０００　ミＩＪモルの
範囲で行なうのが好ましい。

本発明の触媒ヲ用いて重合しうるオレフィンはαオレフ
ィンであり、特にエチレンである。さらに、本発明の触
ｍｌ、’：は、前述の如く電子供与体処理を組合せるこ
とにより、プロピレンの高立体規則性重合のために用い
ることもできる。また、エチレンもしくはプロピレンを
、プロピレン、ブテン−１、ヘキサン−１などのモノオ
レフイ／、およびブタジェン、イソプレンなどのジエン
の共存下に重合させるために用いること、さらにはジエ
ンの重合に用いることも可能である。

血合方法としては、通常の１１１４重合、溶液重合、気
相重合や高圧重合（３０００Ａ？／ｃｍ２以下程度）が
可能である。触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、ヘ
プタンの如き脂肪族炭化水素、ベンセン、トルエン、キ
シレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素と＼もに反応器に導入
し、不活性雰囲気下にエチレンもしくはゾロピレンを１
〜３０００人ｔ／ｃｍ”に圧入して、室温ないし３００
℃の温度で重合を進めることも可能である。

〈実施例〉 本発明の実施例全以下に示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。なお、実施
例中のＭＩはメルトインデックスを表わし％Ａ８ＴＭ　
Ｄ−１２３８によシ温度１９０℃、荷重２．１６＃の条
件下で測定したものである。Ｆ几は温度１９０℃、荷１
ｉ２１．６館で測定した値′１！：ＭＩで除した商を意
味し、分子量分布の尺反の１つでめり、触媒効率は遷移
金属成分１２・１時間・エチレン（もしくはプロピレン
）圧力１　＃／ｃｍ２渦シのポリマー生成量？で表わさ
れる。

実施例１ （１）有機マグネシウム成分の合成 容量２ｔのフラスコに、窒素雰囲気下、＜？′ハマグネ
シウム粉末５０１を秤取し、ブトキシアルミニウムジク
ロリド３０ｍｍｏｌとｎ−オクタン３００ゴを加え、１
００℃に昇温した。ｎ−ブチルクロリド１ｍｏｌ、ブチ
ルプロミド１　ｍｏｌおよびｎ−オクタン０．７　ｔか
らなる溶液を、攪拌下約２時間で滴下し、滴下終了後、
更に１時間攪拌して反応を続けた。固体部分を濾別し、
濾液の分析を行った結果、Ｍｇ濃度が０．９０　ｍｏｌ
／４　Ａｌ　濃度０．０１８　ｍｏｌ／ｌであった。こ
の濾液４００尻ｅを１ｔのフラスコに秤取し、０℃で攪
拌下、ｎ−ブチルアルコール１４５ｍｍｏｌを添加し、
さらに３０℃で１時間攪拌を続けて反応させた。この反
応の分析を行った結果ＡｔＭｇ４（（３２Ｈ５）３（ｎ
　　０ｎＨｓ）ｔｏ（Ｏｎ　　０４Ｈ＊）ｚ化合物濃度
は０．８９　ｍｏｌ／ｌであった。

（２）　　クロルシラノとの反応による固体物質の合成
滴下ロートと冷却器を備えた’Ｊ　ｉｔ　２１−のフラ
スコを十分に脱気・乾燥し、窒素雰囲気下でトリクロル
シラ７　（Ｈ８ｉＯｔｓ）　１　ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキ
サン溶液０．７５　ｍｏｌ　’（仕込み、５０℃に保ち
ながら、滴下ロートから、上記有機マグネシウム錯体溶
液０．５ｍ　ｏ　ｌを１時間かけて滴下し、さらに５０
℃で１時間攪拌しながら反応させた。傾瀉によ少５回洗
滌全行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・
乾燥した結果、固体１２当り、Ｍｇ　９．２０ｍｍｏｌ
Ｏ１１９，１３ｍｍｏｌ、８ｉ　１．７５ｍｍｏｌ、ア
ルキル基０．６７ｍ　ｍｏｌを含有していた。

（３）　　固体触媒の合成 窒素置換した耐圧容器に上記固体２０Ｐ１Ｆｒ、含むス
ラリーを、イソバレルアルデヒド７０ｍｍｏｌ、　　ｎ
−ヘキサン２ｔとともに、攪拌下、８０℃で１時間反応
させ、傾瀉により上澄みを除去し、さらに３００ｄのｎ
−ヘキサンで２回洗滌した。

このスラリーを１０℃に保ち、四臭化チタン２０ｍｍｏ
ｌ　（Ｉ　Ｍｏｌ　／Ｌのへキサン溶液）およびジエチ
ルアルミニウムクロリド２０　ｍｍｏｌ　（Ｉ　Ｍｏｌ
／ｌのヘキサン溶液）を導入し、３０分間攪拌下反応さ
せて後、６０℃に昇温し２時間反応を行い、冷却後、傾
瀉によシ上澄みを除去し、さらに３００　ｍｏ　ｎ−へ
キサンで２回洗滌し、さらに四塩化珪素のヘキサン溶液
（２ｍｏｌ／ｊ）　３００ｍ１？加え、８０℃で２時間
攪拌下反応させた。反応終了後傾瀉によシ上澄を除去し
、さらに３００　ａｔのヘキサンを加えた。

固体１１中に含まれるチタンは２．３重量％であった。

（４）　　エチレンの重合 （３）で合成した固体触媒成分５〜およびトリインブチ
ルアルミニウム０　、２５　ｍ　ｍｏｌを、脱水・脱気
したｎ−ヘキサンａｏｏｍｇとともに、内部を脱水・脱
気した１、５６オートクレーグに導入し、ブテン１　１
２０ｍｍｏｌを仕込今、内温を８０℃に保ち、水素を１
．６却／ｃｍ２の圧力で加圧し、次にエチレンを導入し
全圧を４　Ａ？／／ａｎ”とした。エチレンを補給する
ことにより、全圧を４−０＠／ｃｍ”のゲージ圧に保ち
つつ、１時間重合を行い、重合体１６５ｔを得た。触媒
効率は、１４３０　ｋ７−ＰＨ７ｔ−Ｔｉ　ｓＭＩは０
．４０　？７１０　ｍｉｎであった。重合体粉末は嵩密
度が０．４７Ｐ／創３であり、１０５〜１４９μの粉末
が８６重量％以上であった。

実施例２〜４ 表１に示す化合物を用いる以外は、実施例１と同様にし
て固体物質、固体触媒の合成及びエチレンの重合を行っ
た。その結果を表１に示す。

−へ く効果〉 本発明の特徴の第一は、触媒当り特にチタン１グラム当
りの触媒効率が高いことである。実施例１の場合１４３
０却−ＰＨ／１−Ｔｉ、および３３９００ｆ−ＰＥ／ｆ
−固体触媒成分が得られている。

本発明の特徴の第二は、得られる貞合体粒子の嵩密度が
大きいことである。懇濁重合による場合（実施例１の場
合）　０．４７１７ｃｍ”が得られている。

本発明の特徴の第三は、オレフィンの共１’ｒ−合時に
おける共重合効果が良いことである。

本発明の特徴の第四は、オレフィン重合体またはオレフ
ィン共重合体の色相がよいことである。

本発明の特徴の第五は、ｄ？ＩＪマーの分子量分布が広
くなることである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、〔Ａ〕（１）（ｉ）（ａ）一般式Ｍ＿αＭｇ＿βＲ
   ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＿ｒＹ＿ｓ（式中、ＭはＡｌ、Ｚ
   ｎ、Ｂ、Ｂｅ、Ｌｉ原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一または
   異なつたＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同
   一または異なつたＯＲ＾３、ＯＳｉＲ＾４Ｒ＾５Ｒ＾６
   、ＮＲ＾７Ｒ＾８、ＳＲ＾９、ハロゲンなる基を表わし
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は
   水素原子またはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の炭化水素基であり
   、Ｒ＾９はＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の炭化水素基であり、α
   ≧０、β＞０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、
   ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α／
   β）≦１の関係にある。）で示される有機マグネシウム
   １モル と、或いは（ａ）と（ｂ）エーテル、チオエーテル、ケ
   トン、アルデヒド、カルボン酸またはそ の誘導体あるいはアルコール、チオアルコ ール、アミンから選ばれた電子供与体と反 応させた成分１モルと、 （ｉｉ）一般式＿αＳｉＣｌ＿ｂＲ＾１＾０＿４＿−＿
   （＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中、ａ。 ｂは０より大きい数でａ＋ｂ≦４、０＜α≦２、Ｒ＾１
   ＾０は炭素数１〜１０の炭化水素基を表わす）で示され
   るＨ−Ｓｉ結合金有クロルシラン化合物０．０１〜１０
   ０モルを次から選ばれる無機担体の存在下或いは非存在
   下に （ｉ）無機酸化物 （ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩、 （ｉ）無機水酸化物 （ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる複塩、固溶体ない
   し混合物、 反応させてなる固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モルに
   対して、 （２）次から選ばれる化合物を０．０５〜２０モル反応
   させて得られる固体を （ｉ）アルデヒド （ｉｉ）シラノール （ｉｉｉ）ハイドロジエンシロキサン （３）チタニウム化合物、バナジウム化合物、ジルコニ
   ウム化合物、ハフニウム化合物およびそれらの混合物な
   いし反応物から選ばれる１種以上の成分を 反応させて得られる固体触媒成分、さらに （４）四ハロゲン化チタニウム化合物、アルミニウムの
   ハロゲン化物、珪素のハロゲン化物錫のハロゲン化物か
   ら選ばれる成分 により処理して得られる固体触媒成分 〔Ｂ〕有機金属化合物成分 であつて、〔Ａ〕と〔Ｂ〕からなる触媒をオレフィンと
   接触させるオレフィン重合方法 ２、〔Ａ〕（１）の固体中のＣ−Ｍｇ結合１モルに対し
   て、成分（２）が０．１〜１０モルである特許請求の範
   囲第１項記載のオレフィン重合方法 ３、〔Ａ〕（１）の固体中のＣ−Ｍｇ結合１モルに対し
   て、成分（２）が０．２〜８モルである特許請求の範囲
   第１項記載のオレフィン重合方法 ４、一般式Ｍ＿αＭｇ＿βＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＿ｒ
   Ｙ＿ｓで表わされる有機マグネシウム成分において、Ｍ
   がＡｌ、Ｂ、ＺｎまたはＢｅである特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項のいずれかに記載のオレフィン
   重合方法 ５、一般式Ｍ＿αＭｇ＿βＲ＾１＿ｐＲ＾２＿ｑＸ＿ｒ
   Ｙ＿ｓで表わされる有機マグネシウム成分において、α
   ＞０、０．５≦β／α≦１０、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋
   β）≦０．８である特許請求の範囲第１項、第２項、第
   ３項または第４項のいずれかに記載のオレフィン重合方
   法 ６、固体とチタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニ
   ウム化合物、ハフニウム化合物から選ばれた成分との反
   応を、有機金属化合物の存在下に行う特許請求の範囲第
   １項、第２項、第３項、第４項または第５項のいずれか
   に記載のオレフィン重合方法 ７、チタン化合物、バナジウム化合物、ジルコニウム化
   合物、ハフニウム化合物またはそれらの混合物か反応物
   から選ばれる成分（３）が、チタン化合物であるか、ま
   たはチタン化合物を含有する成分である特許請求の範囲
   第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または第６項
   のいずれかに記載のオレフィン重合方法