JPS6142521A - 耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は強度、光沢及び着色性に優れた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、強靭化
剤として使用するポリブタジェンが特殊な構造を持つも
のを併用することにより、実用的な耐衝撃強度と光沢さ
らに色剤による着色性に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂
の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来より、ゴム変性スチレン系樹脂は未加硫ゴムをスチ
レン系単量体に溶解し、この溶液を塊状、溶液または塊
状−懸濁重合するか、あるいは、単純に未加硫ゴムを機
械的に混合するかによって、製造されてきた。特に塊状
または塊状−懸−／Ｑ重合で得られるゴム変性スチレン
系樹脂が工業的には広〈実施されている。この場合、強
靭化剤として通常用いられる未加硫ゴムは、ポリブタジ
ェンゴムや、スチレン−ブタジェンゴムがある。ポリブ
タジェンゴムは得られるゴム変性スチレン系樹脂の低温
耐衝撃性の点で、スチレン−ブタジェンゴムよりも優れ
ることから最も多く使用されている。

しかしながら、かかるポリブタジェンゴムを強靭化剤と
したゴム変性スチレン系樹脂の持つ欠点のひとつに色剤
による着色性の悪さが挙げられる。

ポリスチレン等、強靭化剤を含有しないスチレン系樹脂
は本来、ポリエチレン等の他の樹脂に比らぺ、着色性の
良好な樹脂であるが、耐衝撃性を改善する目的で、ゴム
状の強靭化剤が添加されると、その着色性が著しく損な
われる。この傾向は、ポリブタジェンゴムを強靭化剤と
する方が、スチレン−ブタジェンゴムの場合よりも著し
く、さらに、ポリブタジェンゴムでも、リチウム系触媒
によって溶液重合して得られるシス１，４結合構造が２
５〜４５％である様ないわゆる低シスポリブタジェンゴ
ムよりも、チーグラー系触媒によって溶液重合して得ら
れるシス１，４結合構造が９０％以上であるようないわ
ゆる高シスポリブタジエンゴムの方がさらに着色性が劣
る。

一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム相とポリスチレ
ン相とから成る二相構造をとっているが、ゴム変性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。つまり、ゴム相が存在することによ
り透明性が低下し、且つ、分散したゴム相は内部にスチ
レン系重合体を包含したいわゆるサラミ構造を持つもの
のポリブタジェン部分が着色性が悪く、ひいては総体と
してのゴム変性スチレン系樹脂の着色性を低下させてい
ると考えられてきた。

一方、ゴム変性スチレン系樹脂は、テレビ外枠、ラジオ
、ビデオのハウジング等、いわゆる家電製品を射出成形
により成形し使用されることが多いが、その場合、樹脂
に要求される物性は着色性が良く、実用的な耐衝撃性に
優れることはもちろんであるが、合わせて、光沢も良い
ことが望まれる。

一般にゴム変性スチレン系樹脂の二相構造をなす樹脂中
に分散したゴム相の大きさが光沢に大きく関係すること
は知られているところである。すなわち、ゴム相の大き
さを小さくすれば、光沢は良くなるが、耐衝撃性が劣り
、逆に大きくすれば、耐衝撃性は強くなるが、光沢が低
下する。

現在までのとごろ、ゴム変性スチレン系樹脂の実用的な
耐衝撃性と着色性、さらに光沢について優れたものを得
る方法として満足しうるちのは未だ明らかにされていな
い。

これらの改良技術の開示として特開昭５３＝１３０７９
１号公報がある。これは強靭化剤として用いるポリブタ
ジェンゴムのポリマー構造を特定化したものである。す
なわち、特開昭５３−１３０７９１号公報では、ポリブ
タジェンのポリマー構造としては、１．２ビニル結合構
造は７〜３５％、シス１，４結合構造が２０〜８０％、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子ｍ　（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上、ウィリアムスの回復値が
’ｌ、　５　ｍｍ以上であるポリブタジェンゴムをスチ
レンに溶解しかかる溶液を塊状重合または、塊状−懸濁
重合することにより、低温耐衝撃性と着色性の両特性が
改良された耐衝撃性ポリスチレンを得られるとしている
。

しかしながら特開昭５３−１３０７９１号公報記載の方
法について詳細に検討してみると、たしかに、従来のポ
リブタジェンゴムに比較して、着色性と低温耐衝撃性に
ついである程度の改良効果が認められるが、実用上さら
に必要な物性である光沢については満足するものは得ら
れない。

さらに光沢を改良した技術の開示としては特開昭５９−
２０３３４号公報がある。これも又、強靭化剤として用
いるポリブタジェンゴムのポリマー構造を特定化したも
のである。すなわち、特開昭５９−２０３３４号公報で
は、ポリブタジェンのポリマー構造としては、有機リチ
ウム系触媒を用いて重合させて得られるリビングポリマ
ーとハロゲン化スズ化合物とのカンプリング反応により
得られる分岐構造を有するゴム状重合体であって、カッ
プリング度が２０〜８０重景％、１，２ビニル結合金を
量が３０〜９０％であるポリブタジェンを用いて得られ
るゴム変性熱可塑性樹脂組成物とすることにより光沢の
良い耐衝撃性ポリスチレンが得られるとしている。

しかしながら、特開昭５９−２０３３４号公報記載の方
法について詳細に検討してみると、たしかに従来のポリ
ブタジェンに比較して光沢の改良効果は認められるもの
の実用的な耐衝撃性については満足のいくものは得られ
ていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者は、かかる問題を解決し、実用上重要な上記３
点の物性上のバランスが優れたゴム変性ポリスチレン系
樹脂を得るべ（、鋭意研究の結果、２種の特定なゴム状
重合体を用いることにより、着色性、実用強度、光沢に
優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂を得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明はポリブタジェンゴムを、スチレン系
単量体に溶解し、かかる溶液を重合させて、耐衝撃性ス
チレン系樹脂を製造するにあたり、（Ａ）１．２ビニル
結合構造が２０〜４０％、シス１．４結合構造が１５〜
３５％であり、重量平均分子’ｆｌｔ（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上１．８
未満、そしてカップリング度が５０％以上であるポリブ
タジェンゴムと（Ｂ）１．２ビニル結合構造が１３〜３
０％、シス１，４結合構造が２０〜５０％であり、上記
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが２．５以上５．０以下で、且つ、
カンプリング度が５０％以上であるポリブタジェンゴム
とを（Ａ）　ｉ　（Ｂ）　＝　３．０〜１／３の範囲で
併用することを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の製
造方法を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

まず、本発明の強靭化剤として用いるポリブタジェンゴ
ムについて述べる。本発明で用いられる特定のポリブタ
ジェンゴムは（Ａ）群、（Ｂ）群ともに有機リチウム化
合物例えばｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソ
プロピルリチウム、ベンジルリチウム、トリメチレンリ
チウム等を触媒として溶液重合されたものである。

本発明で用いるポリブタジェンゴムは（Ａ）群とＣＢ）
群の併用でなければ、その目的とする実用的な耐衝撃性
、光沢および色剤による着色性に優れた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂は得ることはできない。

各群のポリブタジェンゴムをさらに詳しく説明する。

本発明で用いるポリブタジェンゴム（Ａ）は１゜２ビニ
ル結合構造が２０〜４０％、好ましくは２３〜３５、％
であり、シス１，４結合構造が１５〜３５％好ましくは
１８〜２７％でなければならない。この範囲外のミクロ
構造を有するポリブタジェンを使用した場合は、得られ
た耐衝撃性スチレン系樹脂は着色性が著しく劣り、実用
的価値が劣る。さらに１．２ビニル結合構造が４０％を
超えるとゴムの強靭化剤としての特性が劣る。さらに、
ポリブタジェンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子’ｆｉ、’　（Ｍ　ｎ　）の比（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　
ｎ　）が１．２以上１．８未満であることが必要である
。１．２未満であると得られた耐衝撃性スチレン系樹脂
の光沢は優れるが実用強度が弱く、１．８以上であると
実用強度はすぐれるが光沢が出ない。又着色性も劣る。

ポリブタジェンゴム（Ｂ）は、１，２ビニル結合構造が
１３〜３０％、好ましくは１５〜２５％であり、シス１
，４結合構造が２０〜５０％好ましくは３０〜４０％で
なければならない。この範囲外のミクロ構造を有するポ
リブタジェンを使用した場合、得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂の光沢と着色性が著しく劣り、実用的価値が劣
る。さらにポリブタジェンゴムの上記のＭ　Ｗ　／　Ｍ
　ｎ　比が２．５〜５．０であることが必要である。２
．５未満であると実用的な耐衝撃強度が劣り、５．０を
超えると実用強度はすぐれるが光沢がでない。

さらに、又、ポリブタジェン（Ａ）及び（Ｂ）は該重合
体の高分子鎖が枝分れした形状を持っていることが必要
である。すなわち、３官能性あるいは４官能性の結合剤
例えば、四塩化ケイ素、モノメチル三塩化ケイ素、四塩
化スズ等によって、カップリングされた形状を有し、カ
ンプリングされたポリブタジェンの全体に対する割合（
カップリング度）が５０％以上であることが必要である
。

カップリング度が５０％未満であると得られた耐衝撃性
スチレン系樹脂の着色性が劣り、特にカンプリング度が
３０％以下では著しく着色性が劣り、実用に耐えない。

本発明の方法にあってはカップリング度は５０％以上、
好ましくは６５％以上であることが必要である。

この様なポリブタジェンを製造する方法は従来公知のい
かなる方法でもよいが、たとえばジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どのビニル化剤を添加してｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ
−ブチルリチウム等のを機リチウム化合物を触媒とし、
溶液重合を行ない前記の様に四塩化ケイ素、四塩化スズ
、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、アジピン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル等のジエステル類等の多官能性
結合剤で、カップリング反応させること（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｃｉ、　　ＰａｒＬ　　Ａ　　Ｖｏ
ｌ、　　　１　３ｐ、９　３　〜１　０　３（“　６５
）〕によって行なう方法も有用であるが、本発明の特許
請求の範囲に記載の範囲を満足するならばこれ以外の従
来公知のいかなる方法を用いてもよい。

本発明ではポリブタジェンゴム（Ａ）と（Ｂ）とを併用
することが必要であり、その併用割合は（Ａ）　／（Ｂ
）　＝３．０〜１／３であることが必要である。

３．０を超えると、耐衝撃性の発現が乏しく、１／３未
満では光沢が十分でない。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法において、
ポリブタジェンゴム対スチレン系単■体の使用割合は２
〜１５重量部重量部−８５〜９８が好ましい。ポリブタ
ジェンゴムとスチレン系単量体の含量に対し、ポリブタ
ジェンゴムの濃度が２重量％未満では生成樹脂の衝撃強
度発現が不充分であり、又１５重量％を越えると経済性
の割合に強度向上の程度が小さく、かつ重合系の粘度が
高くなり過ぎる等の問題が生じやすいので２〜１５重量
％の範囲が最も適当である。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法としては、
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられる
。

たとえば、塊状−懸濁重合法による場合は本発明のポリ
ブタジェンゴムをスチレン系単量体に溶解し、かかる？
容’ｔ（Ｑを、アソ″ビスイソフ゛チロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサンカーボニトリル等のアゾ化合物や、
過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド等の過酸化物などの触媒の存在下、もしくは、不存在
下にこの溶液を攪拌下に加熱してラジカル重合させ、重
合率２０〜４０％に達した時点で重合溶液を、水中に懸
濁させて重合を続け、重合を完結させる。この際メルカ
プタンなどの分子量調整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要
に応じ適宜使用することもできる。

又、触媒、分子量調整剤を重合途中で別途加えることも
可能である。

本発明においてスチレン系単量体とは、スチレン、パラ
メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン等であり、これらの単独あるいは
混合したものである。又、これらとラジカル共重合しう
る単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸メチル等の１１０Ｕ体でスチレン系
単量体の一部を置き換えてもよい。

この様にして得られる耐衝撃性スチレン系樹脂は従来の
ものに比較して実用的な耐衝撃性と光沢さらに色剤によ
る青色性に優れている。

本発明の方法によって得られた耐衝撃性スチレン系樹脂
は、加工の際に色剤以外にも必要に応じ、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等を予め添加し一
般の射出成形や押出シート成形等の用途に供することが
できる。以下に実施例、比較例により本発明により具体
的に説明する。本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

表−１に実施例を、表−２に比較例を示すが、実施例に
示される耐衝撃性スチレン系樹脂は、各物性項目のいず
れも優れており、零発１９］＆こよるものは物性バラン
スが良いことが判る。

実施例１ 〔ポリブタジェンゴム（Ａ）の製造〕 内容積ｔｏｏｌのオートクレーブに脱水精製したベンゼ
ン５Ｑｊ！、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモル及び、ビ
ニル化剤としてＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）　０．
９　ｔｔを仕込んだ。ブタジェン７０００　ｇを添加し
６０℃で２時間重合した。得られたポリマーにカップリ
ング剤として四塩化スズを加えて、さらに１時間反応さ
せた後メタノール７０ｇを添加して重合反応を終結させ
たのぢ、老化防止剤として、４−メチル−２，６−ジタ
ーシャリ−ブチルフェノール及びトリノニルフェニルフ
ォスファイトをそれぞれ５０ｇずつ添加し、スチームス
トリッピング法によってポリマーを析出させた。通常の
乾燥法により乾燥して得られたポリブタジェンゴムの諸
物性を第１表に示す。

〔ポリブタジェンゴム（Ｂ）の製造〕

内容積１００Ｅのオートクレーブに脱水精製したシクロ
ヘキサン３ＯＮ、ベンゼン２ＱＩＳｎ−プチルリチウ１
１６ミリモル及び、ビニル化剤としてＴＨＦ　（テトラ
ヒドロフラン）０．２１ｇを仕込んだ。ブタジェン７０
００ｇを添加し６０℃で２時間重合した。得られたポリ
マーにカンプリング剤として四塩化スズを１．５ミリモ
ル加えて、さらに１時間反応させた後メタノール７０ｇ
を添加して重合反応を終結させたのち、老化防止剤とし
て、４−メチル−２，６−ジターシャリ−ブチルフェノ
ール及びトリノニルフェニルフォスファイトをそれぞれ
５０ｇずつ添加し、スチームストリッピング法によって
ポリマーを析出させた。通常の乾燥法により乾燥して得
られたポリブタジェンゴムの諸物性を第１表に示す。

置部をスチレン９２重量部に溶解したゴム溶液を、１０
０１のオートクレーブに仕込み、ジクミルパーオキサイ
ド０．０５重量部、ターシャリ−ドデシルメルカプタン
０．０５重量部を加え、２５０ｒｐｍで攪拌した。オー
トクレーブ中を窒素ガスで置換してから、密閉し、昇温
した。１１０℃で４時間重合した後、冷却し、次いで容
量２０ＯＮのオートクレーブ中に純水１００　ｋｇ、ド
デシルベンゼンスルボン酸ナトリウム０．５ｇ、第三リ
ン酸力ルシキシブチリックアシソドエチルエステル７７
ｇを加えた前記予備重合液７０ｋｇを入れ、窒素置換後
、密閉、昇温し、温度１１０℃で３時間、１２０℃で３
時間、１３５℃で４時間重合し、冷却した。

常法にしたがい中和、脱水、乾燥した後、重合物を押出
機により通常のベレット形状として、耐衝撃性スチレン
系樹脂を得た。この物性測定結果を第１表に示す。

実施例２〜３、比較例１〜２ 実施例１において得られたポリブタジェンゴム（Ａ）と
（Ｂ）の併用比率を変えて、実施例１と同様な塊状−懸
濁重合法で実施例２〜３、比較例１〜２の耐衝撃性スチ
レン系樹脂を得た。

第１表にこれらの物性測定値を示した。

実施例４〜５ 実施例１においてポリブタジェンゴム（Ａ）及び（Ｂ）
を得たのと同様の方法でミクロ構造、カップリング度、
Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎを変えたポリブタジエンゴム試料を
得た。

ポリブタジェンゴム（Ａ）と（Ｂ）の併用比率を変えて
、以下の条件で塊状重合を実施し、耐衝撃性スチレン系
樹脂を得た。

重合液組成：スチレン　　　　　９２重量部ポリブタジ
ェン　　　８重量部 イルガノックス　１０７６　　　　　　　　１０　　重
量部ｔ−Ｆテシルメルカブタン　　　　　　０．０００
１ｆｆｉ部重合器：５１１．１０１．１０ｎの内容積を
もったジャケット及び攪拌機付 重合条件：■　１２０℃　？Ｏｒｐｍ　　２時間■　１
４０℃　２５ｒｐｍ　　４時間 ■　１６５℃　１０ｒｐｍ　　４時間 未反応゛モノマー除去　２３０°Ｃ４５分間これを２０
ｍｍφ押出機でペレット形状にした。

第１表に物性測定結果を示す。

比較例３〜６ 実施例１においてポリブタジェンゴム（Ａ）及び（Ｂ）
を得たのと同様の方法で本発明の（Ａ）及び（Ｂ）のポ
リブタジェンゴムを得、これと市販されている３種のポ
リブタジェンゴムを併用し、耐衝撃性スチレン系樹脂を
得た。用いた市販のポリブタジェンゴＪ、の銘柄と物性
測定値を第２表に示す。

比較例７．８ 実施例１によりいてポリブタジェンゴム（Ａ）及びＣＢ
）を得たのと同様の方法で本発明の（Ａ）及び（Ｂ）の
ポリブタジェンゴムを得た。これを各々単独で使用し、
耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。

第２表にこれらの物性測定値を示した。

ポリブタジェンゴムのミクロ組成は、赤外分光光度計（
日本分光製Ａ−３０２型）を用い、二硫化炭素を溶媒と
して赤外スペクトルを測定し、モレロ法（Ｄ、　Ｍｏｒ
ｃｒｏ等、Ｃｈｉｍ、６１ｎｄ、、　　４１％７５８　
（１９５９））によって計算した。

ポリブタジェンのＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ、カップリング度
は、ＧＰＣ（東洋曹達製ＨＬＣ−８０２Ａ）を用いて、
以下の条件で測定した。

溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） カラム２東洋曹達製　ＧＭＨ−６２ＦｅＱｔ２本 カラム恒温槽温度：３８℃ 溶媒流ＰＩ　：　１．５　ｍ　ｅ　／ｍｉｎ試料濃度＝
０．１　　重量％ 試料注入量：Ｑ、５ｍｌ’ 検出器　　：示差屈折計 データ処理装置：東洋曹達製　ｃｐ−８０００力ツプリ
ング度は上記ＧＰＣ測定条件で得られたＧＰＣデータの
中で、未カップリングゴムの分子量及びカップリングゴ
ムの分子量に各々相当するＧＰＣチャート上のピーク面
積比を求めてカップリング％とする。

ゴム変性スチレン系樹脂の物性は次の方法で測定した。

（１）　　引張強さ：ＪＩＳ−に−６８７１による。

（２）　　アイゾツト衝撃強さ：ＪＩＳ−に−６８７１
による。

（３）落錘強度：射出成形による２龍厚の１２ｃｍＸ１
２ｃｍの正方形角板の中心に、錐先端５Ｒ，錘径１４顛
φ１　ｋｇの錘を落下させ、割れの発生しない高さくｃ
ｍ）と錘重量の積で強度をあられす。

成形機は（株）新潟鉄工所製２オンスインラインスクリ
ユ一創出成形機５Ｎ−５１Ｂにて、成形温度２３０℃で
成形した６尚、射出成形による成形品は方向性を受は易
く、外部からの力によって割れる際も成形流れの方向に
割れ易い。

この点、落錘強度は最も方向性を見出し易いので、本発
明では実際の状況に合った表わし方として落錘強度を採
用した。

（４）光沢：ＪＩＳ　　Ｚ−８７４１による（５）着色
性：樹脂１００重量部に対し、日本ピグメント社青色顔
料ＰＳＤ−Ｂ−８７１を０．５部添加し、射出成形によ
り３段ステッププレートを成形し、濃い群青色を呈し、
顔料自体の色に最も近く、着色性が最もずぐれるものを
Ａとし、青色が薄く灰青色を呈し、着色性が最も劣るも
のをＥとし、その中間を順にＢ、Ｃ，Ｄと評値した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリブタジエンゴムを、スチレン系単量体に溶解
   し、かかる溶液を重合させて、耐衝撃性スチレン系樹脂
   を製造するにあたり、ポリブタジエンゴムが （Ａ）１、２ビニル結合構造が２０〜４０％、シス１、
   ４結合構造が１５〜３５％であり、重量平均分子量（Ｍ
   ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１
   ．２以上１．８未満、且つカップリング度が５０％以上
   であるポリブタジエンゴムと、 （Ｂ）１、２ビニル結合構造が１３〜３０％、シス１、
   ４結合構造が２０〜５０％であり上記Ｍｗ／Ｍｎが２．
   ５以上５．０以下で、且つカップリング度が５０％以上
   であるポリブタジエン との併用であり、且つ（Ａ）／（Ｂ）＝３．０〜１／３
   であることを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の製造
   方法。
2. （２）ポリブタジエンゴムが２〜１５重量部、スチレン
   系単量体が８５〜９８重量部である特許請求の範囲第１
   項記載の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法。