JPH0458486B2

JPH0458486B2 -

Info

Publication number: JPH0458486B2
Application number: JP16458084A
Authority: JP
Inventors: Sadanobu Kato; Hidehiko Takizawa; Yasuo Taniguchi
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1984-08-06
Filing date: 1984-08-06
Publication date: 1992-09-17
Also published as: JPS6142521A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は強度、光沢及び着色性に優れた耐衝撃
性スチレン系樹脂の製造方法に関する。さらに詳
しくは、強靭化剤として使用するポリブタジエン
が特殊な構造を持つものを併用することにより、
実用的な耐衝撃強度と光沢さらに色剤による着色
性に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法に
関する。（従来の技術）従来より、ゴム変性スチレン系樹脂は未加硫ゴ
ムをスチレン系単量体に溶解し、この溶液を塊
状、溶液または塊状−懸濁重合するか、あるい
は、単純に未加硫ゴムを機械的に混合するかによ
つて、製造されてきた。特に塊状または塊状−懸
濁重合で得られるゴム変性スチレン系樹脂が工業
的には広く実施されている。この場合、強靭化剤
として通常用いられる未加硫ゴムは、ポリブタジ
エンゴムや、スチレン−ブタジエンゴムがある。
ポリブタジエンゴムは得られるゴム変性スチレン
系樹脂の低温耐衝撃性の点で、スチレン−ブタジ
エンゴムよりも優れることから最も多く使用され
ている。しかしながら、かかるポリブタジエンゴムを強
靭化剤としたゴム変性スチレン系樹脂の持つ欠点
のひとつに色剤による着色性の悪さが挙げられ
る。ポリスチレン等、強靭化剤を含有しないスチ
レン系樹脂は本来、ポリエチレン等の他の樹脂に
比らべ、着色性の良好な樹脂であるが、耐衝撃性
を改善する目的で、ゴム状の強靭化剤が添加され
ると、その着色性が著しく損なわれる。この傾向
は、ポリブタジエンゴムを強靭化剤とする方が、
スチレン−ブタジエンゴムの場合よりも著しく、
さらに、ポリブタジエンゴムでも、リチウム系触
媒によつて溶液重合して得られるシス１，４結合
構造が25〜45％である様ないわゆる低シスポリブ
タジエンゴムよりも、チーグラー系触媒によつて
溶液重合して得られるシス１，４結合構造が90％
以上であるようないわゆる高シスポリブタジエン
ゴムの方がさらに着色性が劣る。一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム相とポ
リスチレン相とから成る二相構造をとつている
が、ゴム変性スチレン系樹脂の着色性減退の一因
は、この二相構造にあると推察されている。つま
り、ゴム相が存在することにより透明性が低下
し、且つ、分散したゴム相は内部にスチレン系重
合体を包含したいわゆるサラミ構造を持つものの
ポリブタジエン部分が着色性が悪く、ひいては総
体としてのゴム変性スチレン系樹脂の着色性を低
下させていると考えられてきた。一方、ゴム変性スチレン系樹脂は、テレビ外
枠、ラジオ、ビデオのハウジング等、いわゆる家
電製品を射出成形により成形し使用されることが
多いが、その場合、樹脂に要求される物性は着色
性が良く、実用的な耐衝撃性に優れることはもち
ろんであるが、合わせて、光沢も良いことが望ま
れる。一般にゴム変性スチレン系樹脂の二相構造
をなす樹脂中に分散したゴム相の大きさが光沢に
大きく関係することは知られているところであ
る。すなわち、ゴム相の大きさを小さくすれば、
光沢は良くなるが、耐衝撃性が劣り、逆に大きく
すれば、耐衝撃性は強くなるが、光沢が低下す
る。現在までのところ、ゴム変性スチレン系樹脂の
実用的な耐衝撃性と着色性、さらに光沢について
優れたものを得る方法として満足しうるものは未
だ明らかにされていない。これらの改良技術の開示として特開昭53−
130791号公報がある。これは強靭化剤として用い
るポリブタジエンゴムのポリマー構造を特定化し
たものである。すなわち、特開昭53−130791号公
報では、ポリブタジエンのポリマー構造として
は、１，２−ビニル結合構造は７〜35％、シス
１，４−結合構造が20〜80％、重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／Mn）
が2.6以上、ウイリアムスの回復値が2.6mm以上で
あるポリブタジエンゴムをスチレン溶解しかかる
溶液を塊状重合または、塊状−懸濁重合すること
により、低温耐衝撃性と着色性の両特性が改良さ
れた耐衝撃性ポリスチレンを得られるとしてい
る。しかしながら特開昭53−130791号公報記載の方
法について詳細に検討してみると、たしかに、従
来のポリブタジエンゴムに比較して、着色性と低
耐衝撃性についてある程度の改良効果が認められ
るが、実用上さらに必要な物性である光沢につい
ては満足するものは得られない。さらに光沢を改良した技術の開示としては特開
昭59−20334号公報がある。これも又、強靭化剤
として用いるポリブタジエンゴムのポリマー構造
を特定化したものである。すなわち、特開昭59−
20334号公報では、ポリブタジエンのポリマー構
造としては、有機リチウム系触媒を用いて重合さ
せて得られるリビングポリマーとハロゲン化スズ
化合物とのカツプリング反応により得られる分岐
構造を有するゴム状重合体であつて、カツプリン
グ度が20〜80重量％、１，２−ビニル結合含有量
が30〜90％であるポリブタジエンを用いて得られ
るゴム変性熱可塑性樹脂組成物とすることにより
光沢の良い耐衝撃性ポリスチレンが得られるとし
ている。しかしながら、特開昭59−20334号公報記載の
方法ついて詳細に検討してみると、たしかに従来
のポリブタジエンに比較して光沢の改良効果は認
められるものの実用的な耐衝撃性については満足
のいくものは得られていない。（発明が解決しようとする問題点）本発明者は、かかる問題を解決し、実用上重要
な上記３点の物性上のバランスが優れたゴム変性
ポリスチレン系樹脂を得るべく、鋭意研究の結
果、２種の特定なゴム状重合体を用いることによ
り、着色性、実用強度、光沢に優れたゴム変性ポ
リスチレン系樹脂を得られることを見出し、本発
明を完成するに至つた。（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明はポリブタジエンゴムを、ス
チレン系単量体に溶解し、かかる溶液を重合させ
て、耐衝撃性スチレン系樹脂を製造するにあた
り、(A)１，２ビニル結合構造が20〜40％、シス
１，４結合構造が15〜35％であり、重量平均分子
量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比（Mw／
Mn）が1.2以上1.8未満、そしてカツプリング度
が50％以上であるポリブタジエンゴムと(B)１，２
ビニル結合構造が13〜30％、シス１，４結合構造
が20〜50％であり、上記Mw／Mnが2.5以上5.0以
下で、且つ、カツプリング度が50％以上であるポ
リブタジエンゴムとを(A)／(B)＝3.0〜1/3の範囲で
併用することを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹
脂の製造方法を提供するものである。以下、本発明をさらに詳しく説明する。まず、本発明の強靭化剤として用いるポリブタ
ジエンゴムについて述べる。本発明で用いられる
特定のポリブタジエンゴムは(A)群、(B)群ともに有
機リチウム化合物例えばｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ベ
ンジルリチウム、トリメチレンリチウム等を触媒
として溶液重合されたものである。本発明で用いるポリブタジエンゴムは(A)群と(B)
群の併用でなければ、その目的とする実用的な耐
衝撃性、光沢および色剤による着色性に優れた耐
衝撃性スチレン系樹脂は得ることはできない。各群のポリブタジエンゴムをさらに詳しく説明
する。本発明で用いるポリブタジエンゴム(A)は１，２
ビニル結合構造が20〜40％、好ましくは23〜35％
であり、シス１，４結合構造が15〜35％好ましく
は18〜27％でなければならない。この範囲外のミ
クロ構造を有するポリブタジエンを使用した場合
は、得られた耐衝撃性スチレン系樹脂は着色性が
著しく劣り、実用的価値が劣る。さらに１，２ビ
ニル結合構造が40％を超えるとゴムの強靭化剤と
しての特性が劣る。さらに、ポリブタジエンゴム
の重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）
の比（Mw／Mn）が1.2以上1.8未満であることが
必要である。1.2未満であると得られた耐衝撃性
スチレン系樹脂の光沢は優れるが実用強度が弱
く、1.8以上であると実用強度はすぐれるが光沢
が出ない。又着色性も劣る。ポリブタジエンゴム(B)は、１，２ビニル結合構
造が13〜30％、好ましくは15〜25％であり、シス
１，４結合構造が20〜50％好ましくは30〜40％で
なければならない。この範囲外のミクロ構造を有
するポリブタジエンを使用した場合、得られた耐
衝撃性スチレン系樹脂の光沢と着色性が著しく劣
り、実用的価値が劣る。さらにポリブタジエンゴ
ムの上記のMw／Mn比が2.5〜5.0であることが必
要である。2.5未満であると実用的な耐衝撃性強
度が劣り、5.0を超えると実用強度はすぐれるが
光沢ができない。さらに、又、ポリブタジエン(A)及び(B)は該重合
体の高分子鎖が枝分れした形状を持つていること
が必要である。すなわち、３官能性あるいは４官
能性の結合剤例えば、四塩化ケイ素、モノメチル
三塩化ケイ素、四塩化スズ等によつて、カツプリ
ングされた形状を有し、カツプリングされたポリ
ブタジエンの全体に対する割例（カツプリング
度）が50％以上であることが必要である。カツプ
リング度が50％未満であると得られた耐衝撃性ス
チレン系樹脂の着色性が劣り、特にカツプリング
度が30％以下では著しく着色性が劣り、実用に耐
えない。本発明の方法にあつてはカツプリング度
は50％以上、好ましくは65％以上であることが必
要である。この様なポリブタジエンを製造する方法は従来
公知のいかなる方法でもよいが、たとえばジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類などのビニル化剤を添加して
ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム等の
有機リチウム化合物を触媒とし、溶液重合を行な
い前記の様に四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化
炭素等のハロゲン化合物類、アジピン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル等のジエステル類等の多
官能性結合剤で、カツプリング反応させること
〔J.Polym.Sci.Part Ａ Vol.13p.93〜103（’65）〕
によつて行なう方法も有用であるが、本発明の特
許請求の範囲に記載の範囲を満足するならばこれ
以外の従来公知のいかなる方法を用いてもよい。本発明ではポリブタジエンゴム(A)と(B)とを併用
することが必要であり、その併用割合は(A)／(B)＝
3.0〜1/3であることが必要である。3.0を超える
と、耐衝撃性の発現が乏しく、1/3未満では光沢
が十分でない。本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に
おいて、ポリブタジエンゴム対スチレン系単量体
の使用割合は２〜15重量部対85〜98重量部が好ま
しい。ポリブタジエンゴムとスチレン系単量体の
含量に対し、ポリブタジエンゴムの濃度が２重量
％未満では生成樹脂の耐衝強度発現が不充分であ
り、又15重量％を越えると経済性の割合に強度向
上の程度が小さく、かつ重合系の粘度が高くなり
過ぎる等の問題が生じやすいので２〜15重量％の
範囲が最も適当である。本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法と
しては、塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有
利に用いられる。たとえば、塊状−懸濁重合法による場合は本発
明のポリブタジエンゴムをスチレン系単量体に溶
解し、かかる溶液を、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等の
アゾ化合物や、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物など
の触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶液
を撹拌下に加熱してラジカル重合させ、重合率20
〜40％に達した時点で重合溶液を、水中に懸濁さ
せて重合を続け、重合を完結させる。この際メル
カプタンなどの分子量調整剤、白色鉱油等の可塑
剤を必要に応じ適宜使用することもできる。又、
触媒、分子量調整剤を重合途中で別途加えること
も可能である。本発明においてスチレン系単量体とは、スチレ
ン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルスチレン、クロルスチレン等であり、
これらの単独あるいは混合したものである。又、
これらとラジカル共重合しうる単量体、たとえ
ば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸メチル等の単量体でスチレン系単量体の
一部を置き換えてもよい。この様にして得られる耐衝撃性スチレン系樹脂
は従来のものに比較して実用的な耐衝撃性と光沢
さらに色剤による着色性に優れている。本発明の方法によつて得られた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂は、加工の際に色剤以外にも必要に応
じ、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、
充填剤等を予め添加し一連の射出成形や押出シー
ト成形等の用途に供することができる。以下に実
施例、比較例により本発明により具体的に説明す
る。本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。表−１に実施例を、表−２に比較例を示すが、
実施例に示される耐衝撃性スチレン系樹脂は、各
物性項目のいずれも優れており、本発明によるも
のは物性バランスが良いことが判る。実施例１〔ポリブタジエンゴム(A)の製造〕内容積100のオートクレーブに脱水精製した
ベンゼン50、ｎ−ブチルリチウム10ミリモル及
び、ビニル化剤としてTHF（テトラヒドロフラ
ン）0.9ｇを仕込んだ。ブタジエン7000ｇを添加
し60℃で２時間重合した。得られたポリマーにカ
ツプリング剤として四塩化スズを加えて、さらに
１時間反応させた後メタノール70ｇを添加して重
合反応を終結させたのち、老化防止剤として、４
−メチル−２，６−ジターシヤリーブチルフエノ
ール及びトリノニルフエニルフオスフアイトをそ
れぞれ50ｇずつ添加し、スチームストリツピング
法によつてポリマーを析出させた。通常の乾燥法
により乾燥して得られたポリブタジエンゴムの諸
物性を第１表に示す。〔ポリブタジエンゴム(B)の製造〕内容積100のオートクレーブに脱水精製した
シクロヘキサン30、ベンゼン20、ｎ−ブチル
リチウム６ミリモル及び、ビニル化剤として
THF（テトラヒドロフラン）0.21ｇを仕込んだ。
ブタジエン7000ｇを添加し60℃で２時間重合し
た。得られたポリマーにカツプリング剤として四
塩化スズを1.5ミリモル加えて、さらに１時間反
応させた後メタノール70ｇを添加して重合反応を
終結させたのち、老化防止剤として、４−メチル
−２，６−ジターシヤリーブチルフエノール及び
トリノニルフエニルフオスフアイトをそれぞれ50
ｇずつ添加し、スチームストリツピング法によつ
てポリマーを析出させた。通常の乾燥法により乾
燥して得られたポリブタジエンゴムの諸物性を第
１表に示す。〔耐衝撃性スチレン系樹脂の製造〕上記で得られたポリブタジエンゴム(A)とポリブ
タジエンゴム(B)を併用比率1.0とし、合せて８重
量部をスチレン92重量部に溶解したゴム溶液を、
100のオートクリーブに仕込み、ジクミルパー
オキサイド0.05重量部、ターシヤリードデシルメ
ルカプタン0.05重量部を加え、250rpmで撹拌し
た。オートクレーブ中を窒素ガスで置換してか
ら、密閉し、昇温した。110℃で４時間重合した
後、冷却し、次いで容量200のオートクレーブ
中に純水100Kg、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム0.5ｇ、第三リン酸カルシウム800ｇを加
え、130rpmで撹拌しているところに新たに３，
３−ジターシヤリーブチルパーオキシブチリツク
アシツドエチルエステル77ｇを加えた前記予備重
合液70Kgを入れ、窒素置換後、密閉、昇温し、温
度110℃で３時間、120℃で３時間、135℃で４時
間重合し、冷却した。常法にしたがい中和、脱
水、乾燥した後、重合物を押出機により通常のペ
レツト形状として、耐衝撃性スチレン系樹脂を得
た。この物性測定結果を第１表に示す。実施例２〜３、比較例１〜２実施例１において得られたポリブタジエンゴム
(A)と(B)の併用比率を変えて、実施例１と同様な塊
状−懸濁重合法で実施例２〜３、比較例１〜２の
耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。第１表にこれらの物性測定値を示した。実施例４〜５実施例１においてポリブタジエンゴム(A)及び(B)
を得たのと同様の方法でミクロ構造、カツプリン
グ度、Mw／Mnを変えたポリブタジエン試料を
得た。ポリブタジエンゴム(A)と(B)の併用比率を変え
て、以下の条件で塊状重合を実施し、耐衝撃性ス
チレン系樹脂を得た。重合液組成：スチレン 92重量部ポリブタジエン８重量部イルガノツクス1076 1.0重量部ｔ−ドデシルメルカプタン 0.0002重量部重合器：５、10、10の内容積をもつたジヤ
ケツト及び撹拌機付重合条件： 120℃ 70rpm ２時間 140℃ 25rpm ４時間 165℃ 10rpm ４時間未反応モノマー除去 230℃ 45分間これを20mmφ押出機でペレツト形状にした。第１表に物性測定結果を示す。比較例３〜６実施例１においてポリブタジエンゴム(A)及び(B)
得たのと同様の方法で本発明の(A)及び(B)のポリブ
タジエンゴムを得、これと市販されている３種の
ポリブタジエンゴムを併用し、耐衝撃性スチレン
系樹脂を得た。用いた市販のポリブタジエンゴム
の銘柄と物性測定値を第２表に示す。比較例７、８実施例１においてポリブタジエンゴム(A)及び(B)
を得たのと同様の方法で本発明の(A)及び(B)のポリ
ブタジエンゴムを得た。これを各々単独で使用
し、耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。第２表にこれらの物性測定値を示した。ポリブタジエンゴムのミクロ組成は、赤外分光
光度計（日本分光製Ａ−302型）を用い、二硫化
炭素を溶媒として赤外スペクトルを測定し、モレ
ロ法〔D.Morero等、Chim.6Ind.，41、758
（1959）〕によつて計算した。ポリブタジエンのMw／Mn、カツプリング度
は、GPC〔東洋曹達製HLC−802A〕を用いて、
以下の条件で測定した。溶媒：テトラヒドロフラン（THF）カラム：東洋曹達製 GMH−６ 2Feet ２本カラム恒温槽温度：38℃ 溶媒流量：1.5ml／min 試料濃度：0.1重量％試料注入量：0.5ml 検出器：示差屈折計データ処理装置：東洋曹達製 cp−8000 カツプリング度は上記GPC測定条件で得られ
たGPCデータの中で、未カツプリングゴムの分
子量及びカツプリングゴムの分子量に各々相当す
るGPCチヤート上のピーク面積比を求めてカツ
プリング％とする。ゴム変性スチレン系樹脂の物性は次の方法で測
定した。 (1) 引張強さ：JIS−Ｋ−6871による。 (2) アイゾツト衝撃強さ：JIS−Ｋ−6871による。 (3) 落錘強度：射出成形による２mm厚の12cm×12
cmの正方形角板の中心に、、錘先端5R、錘径14
mmφ1Kgの錘を落下させ、割れの発生しない高
さ（cm）と錘重量の積で強度をあらわす。成形機は(株)新潟鉄工所製２オンスインライン
スクリユー射出成形機SN−51Bにて、成形温
度230℃で成形した。尚、射出成形による成形
品は方向性を受け易く、外部からの力によつて
割れる際も成形流れの方向に割れ易い。この
点、落錘強度は最も方向性を見出し易いので、
本発明では実際の状況に合つた表わし方として
落錘強度を採用した。 (4) 光沢：JIS Ｚ−8741による (5) 着色性：樹脂100重量部に対し、日本ピグメ
ント社青色顔料PSD−Ｂ−871を0.5部添加し、
射出成形により３段ステツププレートを成形
し、濃い群青色を呈し、顔料自体の色に最も近
く、着色性が最もすぐれるものをＡとし、青色
が薄く灰青色を呈し、着色性が最も劣るものを
Ｅとし、その中間を順にＢ，Ｃ，Ｄと評価し
た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ポリブタジエンゴムを、スチレン系単量体に
溶解し、かかる溶液を重合させて、耐衝撃性スチ
レン系樹脂を製造するにあたり、ポリブタジエン
ゴムが (A) １，２ビニル結合構造が20〜40％、シス１，
４結合構造が15〜35％であり、重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw／
Mn）が1.2以上1.8未満、且つカツプリング度
が50％以上であるポリブタジエンゴムと、 (B) １，２ビニル結合構造が13〜30％、シス１，
４結合構造が20〜50％であり上記Mw／Mnが
2.5以上5.0以下で、且つカツプリング度が50％
以上であるポリブタジエンとの併用であり、且つ(A)／(B)＝3.0〜1/3であるこ
とを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方
法。２ポリブタジエンゴムが２〜15重量部、スチレ
ン系単量体が85〜98重量部である特許請求の範囲
第１項記載の耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方
法。