JPS60203618A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、着色性に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製
造方法に関する。さらに詳しくは、強靭化剤として使用
するポリブタジェンが特殊な構造を持つことによシ、色
剤による着色性ならびに、実用的な耐衝微性と剛性さら
に光沢に優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関
する。

従来よシ、ゴム変性スチレン系樹脂は未加硫ゴムをスチ
レン系単量体に溶解し、この溶液を塊状、溶液または塊
状−懸濁重合するか、あるいは、単純に未加硫ゴムを機
械的に混合するかによって、製造されてきた。特に塊状
または塊状−懸濁重合で得られるゴム変性スチレン系樹
脂が工業的には広〈実施されている。この場合、強靭化
剤として通常用いられる未加硫ゴムは、ポリブタジェン
ゴムや、スチレン−ブタジェンゴムがある。ポリブタジ
ェンゴムは得られるゴム変性スチレン系樹脂の低温耐衝
撃性の点で、スチレンーツタゾエンコ０ムよシも優れる
ことから最も多く使用されている。

しかしながら、かかるポリブタジェンゴムを強靭化剤と
したゴム変性スチレン系樹脂の持つ欠点のひとつに色剤
による着色性の悪さが挙げられる。ポリスチレン等、強
靭化剤を含有しないスチレン系樹脂は本来、ポリエチレ
ン等の他の樹脂に比らべ、着色性の良好な樹脂であるが
、耐衝撃性を改善する目的で、ゴム状の強靭化剤が添加
されると、その着色性が著しく損なわれる。この傾向は
、ポリブタジェンゴムを強靭化剤とする方が、スチレン
ーブタジエンゴムノ場合よりも著しく、さらに、ポリブ
タジェンゴムでも、リチウム系触媒によって溶液重合し
て得られるシス１，４結合構造が２５〜４５％である様
ないわゆる低シスポリブタジェンゴムよりモ、チーグラ
ー系触媒によって溶液重合して得られるシス１，４結合
構造が９０％以上であるようないわゆる高シスポリブタ
ジエンゴムの方がさらに着色性が劣る。

一般にゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム相とポリスチレ
ン相とから成る二相構造をとっているが、ゴム変性スチ
レン系樹脂の着色性減退の一因は、この二相構造にある
と推察されている。

つまシ、ゴム相が存在することによシ透明性が低下し、
且つ、分散したゴム相は内部にスチレン系重合体を包含
したいわゆるサラミ構造を持つもののポリブタジェン部
分が着色性が悪く、ひいては総体としてのゴム変性スチ
レン系樹脂の着色性を低下させていると考えられてきた
。

一方、ゴム変性スチレン系樹脂は、テレビ外枠、ラジオ
、ビデオのハウジング等、いわゆる家電製品を射出成形
によシ成形し使用されることが多いが、その場合、樹脂
に要求される物性は着色性が良く、実用的な耐衝撃性に
優れることはもちろんであるが、合わせて、光沢も良い
ことが望まれる。一般にゴム変性スチレン系樹脂の二相
構造をなす樹脂中に分散したゴム相の大きさが光沢に大
きく関係することは知られているところである。すなわ
ち、ゴム相の大きさを小さくすれば、光沢は良くなるが
、耐衝撃性が劣シ、逆に大きくすれば、耐衝撃性は強く
なるが、光沢が低下する。

現在までのところ、ゴム変性スチレン系樹脂の低温耐衝
撃性と着色性、さらに光沢について優れたものを得る方
法として満足しうるものは未だ明らかにされていない。

これらの改良技術の開示として特開昭５３−１３０７９
１号公報がある。これは強靭化剤として用いるポリブタ
ジェンコ８ムのポリマー構造を特定化したものである。

すなわち、特開昭５３−１３０７９：ＬＭ全公報は、ポ
リブタジェンのポリマー構造としては、１，２ビニル結
合構造は７〜３５％、シス１，４結合構造が２０〜８０
％、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６以上、ウィリアムスの回復値
が２．６８以上であるポリブタジェンゴムをスチレンに
溶解しかかる溶液を塊状重合または、塊状−懸濁重合す
ることによシ、低温耐衝撃性と着色性の両特性が改良さ
れた耐衝撃性ポリスチレンを得られるとしている。

しかしながら特開昭５３−１３０７９１号公報記載の方
法について詳細に検討してみると、たしかに、従来のポ
リブタジェンゴムに比較して、着色性と低温耐衝撃性に
ついである程度の改良効果が認められるが、実用上さら
に必要な物性である光沢については満足するものは得ら
れない。

本発明者は、かかる問題を解決し、実用上重要な上記３
点の物性上のバランスが優れたゴム変性ポリスチレン系
樹脂を得るべく、鋭意研究の結果、特定なゴム状重合体
を用いることにより、着色性、実用強度、光沢に優れた
ゴム変性ポリスチレン系樹脂を得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）　１．２ビニル結合構造が２
０〜４０％、シス１，４結合構造が１５〜３５％、（Ｂ
）重量平均分子量ＣＭりと数平均分子量（Ｍｎ）の比（
Ｍｙ／Ｍｎ　）が１．２以上１．８未満、そして（Ｑカ
ツノリング度が５０％以上であるポリブタジェンゴムを
スチレン系単量体に溶解しかかる溶液を塊状または塊状
−懸濁重合することを特徴とするコ“ム変性スチレン系
樹脂の製造方法を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

まず、本発明の強靭化剤として用いるポリブタツエンゴ
ムについて述べる。本発明で用いられる特定のポリブタ
ジェンゴムは有機リチウム化合物例えばｎ−ブチルリチ
ウム、就−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ベンジルリ
チウム、トリメチレンリチウム等を触媒として溶液重合
されたものである。

本発明で用いるポリブタジェンゴムは１．２ビニル結合
構造が２０〜４０％、好ましくは２３〜３５％であシ、
シス１，４結合構造が１５〜３５％好まり、　＜は１８
〜２７チでなければならない。この範囲外のミクロ構造
を有するポリブタジェンを使用した場合は、得られたゴ
ム変性スチレン系樹脂は着色性が著しく劣シ、実用的価
値が劣る。さらに１．２ビニル結合構造が４０％を超え
るとゴムの強靭化剤としての特性が劣る。さらに、ポリ
ブタジェンゴムの重量平均分子量（Ｍりと数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ　ｎ　）が１．２以上１．８未
満であることが必要である。

１．２未満であると得られたゴム変性スチレン系樹脂の
光沢は優れもが実用強度が弱く、１．８以上であると実
用強度はすぐれるが光沢が出ない。

又着色性も劣る。

さらに、又、ポリブタジェンは該重合体の高分子鎖が枝
分れした形状を持っていることが必要である。すなわち
、３官能性あるいは４官能性の結合剤例えば、四塩化ケ
イ素、モノメチル三塩化ケイ素、四塩化スズ等によって
、カッシリングされた形状を有し、カップリングされた
ポリブタジェンの全体に対する割合（カップリング度）
が５０％以上であることが必要である。

カップリング度が５０％未満であると得られたゴム変性
スチレン系樹脂の着色性が劣り、特にカップリング度が
３０％以下では著しく着色性が劣り、実用に耐えない。

本発明の方法にあってはカップリング度は５０％以上、
好ましくは６５％以上であることが必要である。

この様なポリブタジェンを製造する方法は従来公知のい
がなる方法でもよいが、たとえばジメチルエーテル、ソ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どのビニル化剤を添加してｎ−ブチルリチウム、　５ｅ
ｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を触媒とし
、溶液重合を行ない前記の様に四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、アジピン酸ジエ
チル、マレイン酸ジメチル等のジエステル類等の多官能
性結合剤で、カップリング反応さゼること（Ｊ、　Ｐｏ
ｌｙｍ、　Ｓｅｔ、　Ｐａｒｔ　Ａ　Ｖｏｌ、　１３囲
を満足するならはこれ以外の従来公知のいかなる方法な
用いてもよい。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法において、
ポリブタジェンゴム対スチレン系単量体の使用割合は２
〜１５重量部重量部−８５〜９８が好ましい。ポリブタ
ジェンゴムとスチレン系単量体の合量に対し、ポリブタ
ジェンゴムの濃度が２重量％未満では生成樹脂の衝撃強
度発現が不充分であり、又１５重ｉ′％を越えると経済
性の割合に強度向上の程度が小さく、かつ重合系の粘度
が高くなり過ぎる等の問題が生じやすいので２〜１５重
量％の範囲が最も適当である。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法としては、
塊状、溶液または塊状−懸濁重合法が有利に用いられる
。

たとえは、塊状−懸濁重合法による場合は本発明のポリ
ブタジェンゴムをスチレン系単量体に溶解し、かかる溶
液を、アゾビスインブチロニトリル、アゾビスシクロヘ
キサンカーポニトリル等のアゾ化合物や、過酸化ベンゾ
イル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ゾｔ−プチ
ルノ臂−オキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸
化物などの触媒の存在下、もしくは、不存在下にこの溶
液を攪拌下に加熱してラジカル重合させ、重合率２０〜
４０％に達した時点で重合溶液を、水中に懸濁させて重
合を続け、重合を完結させる。この際メルカプタンなど
の分子量調整剤、白色鉱油等の可塑剤を必要に応じ適宜
使用することもできる。又、触媒、分子量調整剤を重合
途中で別途加えることも可能である。

本発明においてスチレン系単量体とは、スチレン、ハラ
メチルスチレン、ｔ−，１１チルスチレン、α−メチル
スチレン、クロルスチレン等でアシ、これらの単独ある
いは混合したものである。又、これらとラジカル共重合
しうる単量体、たとえば、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル等の単量体でスチレン系
単を体の一部を置き換えてもよい。

この様にして得られるゴム変性スチレン系樹脂は従来の
ものに比較して色剤による着色性、ならびに、実用的な
耐衝撃性と刻性さらに一光沢に優れている。

本発明の方法によって得られたゴム変性スチレン系樹脂
は、加工の際に色剤以外にも必要に応じ、醸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、充填剤等を予め添加し一
般の射出成形や押出シート成形等の用途に供することが
できる。

以下に実施例、比較例により本発明をより具体的に説明
する。本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

表−１に実施例を、表−２に比較例を示すが、実施例に
示されるゴム変性スチレン系樹脂は、各物性項目のいず
れも優れておシ、本発明によるものは物性バランスが良
いことが判る。

実施例１ 〔ポリブタジェンゴムノ合成〕 内容積１００ｔのオートクレーブに脱水精製したベンゼ
ン５０Ｌ、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモル及び、ビニ
ル化剤としてＴＨＦ　（テトラヒドロフラン）０．７ｆ
を仕込んだ。ブタジェン台７００Ｏｆを添加し６０℃で
２時間重合した。得られたポリマーにカップリング剤と
して四塩化スズを加えて、さらに１時間反応させた後メ
タノール７０９を添加して重合反応を終結させたのち、
老化防止剤として、４−メチル−スロージターシャリ−
ブチルフェノール及びトリノニルフェニルフォスファイ
トをそれぞれ５０ｔｆつ添加し、スチームヌトリツビン
グ法によってポリマーを析出させた。通常の乾燥法によ
シ乾燥シて得られたポリブタジェンゴムの諸物性を第１
表に示す。

〔ゴム変性スチレン系樹脂の合成〕

得られたポリブタジェン８重量部をスチレン９２重量部
に溶解したゴム溶液を、１００ｔのオートクレーブに仕
込みλ２ジターシャリーブチルノ９−オキシブタン０．
０５重量部、ターシャリードデシルメルカゾタン０．０
５重量部を加え、２５０ｒｐｍで攪拌し九。オートクレ
ーブ中を窒素ガスで置換してから密閉し、昇温し友。１
００℃で６時間重合した後、冷却し次いで容量２００ｔ
のオートクレーブ中に純水１００Ｋｆドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムＯ，Ｓｔ、第三リン酸カルシウム
８００ｆを加え、１３０ｒｐｍで攪拌している中に新た
に＆３ジターシャリー４−オキシブチリックアシッドエ
チルエステル７７ｆを加えた前記予備重合液７０Ｋｔを
入れ、窒素置換後、密閉、昇温し、温度１１５℃で５時
間、１３５℃で４時間重合し、冷却した。常法にしたが
い、中和、脱水、乾燥した後、重合物を、押出機によシ
通常のにレット形状として、ゴム変性スチレン系樹脂を
得た。この物性測定結果を第１表に示す。

実施例２〜５及び比較例１〜４ 実施例１においてポリブタジェンゴムヲ得たのと同様の
方法でミクロ構造、カップリング度、Ｍｙ／Ｍｎ　を変
えたポリブタジェンゴム試料を得た。

これらのポリブタジェンゴムを用いて、実施例１と同様
な塊状−懸濁重合法で実施例２〜５、比較例１〜４のゴ
ム変性スチレン系樹脂を得た。

第１表及び第２表にこれらの物性測定値を示す。

比較例５〜７ 実施例１において用いたポリブタジェンゴムのかわシに
、市販されている３種のポリブタジェンゴムを用いて、
ゴム変性スチレン系樹脂を得た。用いた市販の号？リプ
タツエンゴムの銘柄と物性測定値を第２表に示す。

実施例６ 実施例１で得られたポリブタジェンゴムヲ用い以下の条
件で塊状重合を実施し、ゴム変性スチレン系樹脂を得た
。

重合液組成：スチレン　９２重量部 ポリブタジェン　８重量部 イルガノックス１０７６　１．０重量部ｔ−ドデシルメ
ルカプタン　０．０００２１ｉ量ｌ（１重合器：５　ｔ
、１０　ｔ、ｉ　ｏ　ｔの内容積をもつたジャケット及
び攪拌機付 重合条件：■　１２０℃　７０ｒｐｍ　２時間■　１４
０℃　２５ｒｐｍ　４時間 ■　１６５℃　１０ｒｐｍ　４時間 未反応モノマー除去　２３０℃　４５分間これを２０態
φ押出機でペレット形状にした。

第１表に物性測定結果を示す。

ポリブタジェンのミクロ組成は、赤外分光々度計（日本
分光製Ａ−３０２型）　を用い、二硫化炭素を溶媒とし
て赤外スペクトルを測定し、モレロ法［Ｄ、　Ｍａｒｓ
ｒｏ等、　Ｃｈｉｍ、　６１ｎｄ、　、　４１　、７５
８（１９５９））　によって計算した。

ポリブタジェンのＭｙ／Ｍｎ　、カップリング度は、Ｇ
ＰＣ（東洋曹達製ＨＬＣ−８０２Ａ　：）　を用いて、
以下の条件で測定した。

溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） カラム：東洋１達製　ＧＭＨ−６２Ｆｓｅｔ　２本カラ
ム恒温槽温度：３８℃ 溶媒流量　：　１５　ｍ／ｍｉｎ 試料濃度　：０．１　重量− 試料注入量　：　０．５ｍ 検出器　：　示差屈折計 データ処理装置　：　東洋曹達製　ｃｐ−８０００力ツ
プリング度は上記ＧＰＣ測定条件で得られたＧＰＣ７’
−夕の中で、未カップリングゴムの分子量及びカップリ
ングゴムの分子量に各々相当するＧＰＣチャート上のピ
ーク面積比をめてカップリングチとする。

ゴム変性スチレン系樹脂の物性は次′の方法で測定した
。

（１）引張強さ：　ＪＩＳ　Ｋ−６８７１による（２）
　アイゾツト衝撃強さ：　ＪＩＳ　Ｋ−６８７１による （３）落錘強度：射出成形による２胃厚の１２ｃｎ１Ｘ
　１２　ｃｍの正方形角板の中心に、錘先端５　Ｒ。

錘径１４■φ、１１１の錘を落下させ、割れの発生しな
い高さくｃｎｌ）と錘重量の積で強度をあられす。

成形機は（株）　新潟鉄工所製２オンスインラインスク
リユ一射出成形機５Ｎ−５１Ｂにて、成形温度２３０℃
で成形した。伺、射出成形による成形品は方向性を受け
易く、外部からの力によって割れる際も成形流れの方向
に割れ易い。この点、落錘強度は最も方向性を見出し易
いので、本発明では実際の状況に合った表わし方として
落錘強度を採用した。

（４）光沢：　ＪＩＳ　Ｚ−８７４１による（５）　着
色性：樹脂１００重量部に対し、日本ピグメント社青色
顔料Ｐ８Ｄ−Ｂ−８７１を０．５部添加し、射出成形に
よシ３３段ステッププレートラ形し、濃い群青色を呈し
、顔料自体の色に最も近く、着色性が最もすぐれるもの
をＡとし、青白が薄く灰背色を呈し、着色性が最も劣る
ものをＥとし、その中間を順にＢ、Ｃ。

Ｄと評価した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例２で使用したポリブタジェンゴ
ム（Ａ）と、比較例６で使用した市販のポリブタジェン
ゴム（Ｂ）のそれぞれＧＰＣによる分子量分布曲線であ
る。横軸は分子量時を対数で示しており、そして、従軸
は重量型を示している。 特許出願人　電気化学工業株式会社 第１図 ３．００　４．００　５．００　６．００　７．００［
ＬＯＧＭ］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ポリブタジェンゴムをスチレン系単量体に溶解
   し、かかる溶液を重合させてゴム変性スチレン系樹脂を
   製造するにあたシ、ポリブタジェンゴムが、 （Ａ）１．２ビニル結合構造が２０〜４０チ、シス１，
   ４結合構造が１５〜３５％、 （Ｂ）　重量平均分子量（ＭＹ）　と数平均分子量（Ｍ
   ｎ）　との比（Ｍｗ／Ｍｎ　）が１．２以上１．８未満
   、そして （Ｑ　カップリング度が５０％以上 であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂の製造
   方法。
2. （２）　ポリブタジェンゴムが２〜１５重量部、レン系
   樹脂の製造方法。