JPS6142552A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分け） 本発明は引張強さ及び反ばつ弾性の改碧された加硫ゴム
を与えるゴム組成物に関するものである。

詳しくは、重合により、あるいは後反応によって不飽和
ｆム状重合体−，ｆＪＫ付加したアルカリ金属及び／又
はアルカリ土類金属と分子中に一〇　−Ｎ′１１　　　
ゝ 結合（式中Ｍは０原子又はＳＩｇ、子を表わす）を有す
る化合物とを反応させて得られるゴム状重合体をゴム成
分として含有するゴム組成物に関するものでるる。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）最近、
自動車の低燃費指向と安全性の両観点より、特にタイヤ
の転動抵抗の低減と湿潤路面でのすぐれた制動性、すな
わちウェットスキッド抵抗の向上が強く要望されている
。

一般に、これらのタイヤの特性はトレッドゴム材料の動
的粘弾性特性と対応させて考えられ、互に相反する特性
であることが知られている〔例えば、Ｔｒａｎａａ、ｃ
ｔｉｏｎ　ｏｆ工、Ｒ０工、、第４０巻、２３９Ａ−２
５６頁、１９６４年を参照〕。

タイヤの転動抵抗を低減するにはトレッドゴム材料の反
ばつ弾性が高いことが必要でるつ、車の走行状態全考慮
すると、この反ばつ弾性は５０℃から７０℃付近までの
温度で評価する必要がある。

一方、車の安全性の点で重要な性能である湿潤路面での
制動性能の向上にはプリティッシュ・ボークプル・スキ
ッドテスターで測定されるウェットスキッド抵抗が大き
いことが必要であり、トレッドゴム材料としてはタイヤ
に制動を掛けて路面を滑べらせた場合に生ずる摩］泉抵
抗としてのエネルギー損失が大きいことが必要である。

従来、これらの２つの相反する特性を満足させるために
、結合スチレン量が２０〜２５１ｎ’ｌＡ　％のスチレ
ン−ブタジェン共重合ゴムとシス１，４−結合単位が８
０裂以上の高シス１．４−ポリブタジェンゴムの組合せ
が用いられて来たが、ウェットスキッド抵抗に関して満
足のい（ものではなく、ガラス転移温度の高い樹脂やゴ
ムを混合してウェットスキッド抵抗を向上させる試みも
なされたが、反ばつ弾性が低くなることは避けられず改
善が要望されている。

（問題点を解決するための中段） 本発明者等は前記欠点を解決すべ（鋭意研究の結果、ア
ルカリ金６付加不飽和重合体ゴムとベンゾフェノン類と
を反応させて得られた不飽和重合体ゴムをゴム成分とし
て含むゴム組成物は、同−Ｏ不ｆ、ｄ　ｆＯＮ合体ゴム
を用いてもベンゾフェノン類と反応させなかった場合と
比較して、ウェットスキッド抵抗が変らずに反ばつ弾性
を著しく向上させ得ることを先に見い出した（特開昭５
８−１８９２０３号）０ 更に、本発明者等は検討を重ねた結果、ベンゾフェノン
類に代えて、分子中に一〇　−ｋＴぐ結合（式中Ｍは０
厘子又はＳ原子を表わす）を有する化合物全使用するこ
とにより、同様に反ばつ弾性が向上し、さらに引張強さ
も改善されることを見い出し本発明を完成するに到った
。

木兄ｌ！Ｉ４を実施することにより、タイヤを例にとれ
ば、前述した最近のタイヤ性能として重要な転勤抵抗と
湿潤路面での制動性、すなわちウェットスキッド抵抗と
七高い水準で調和させる組成物が得られる。例えば、ウ
ェットスキッド抵抗が要求水＄を満足できるような結合
スチレン量が２０〜２５　Ｍ螢％のスチレン−ブタジェ
ン共重合ゴムに前記の化合物を導入すれば、ウェットス
キッド抵抗を損わずに反ばり弾性ｆｉ：著しく向上させ
得るので、該ゴム単独で上記二特性を高め水準で満足で
きる組成物が得られる。また、反ばつ弾性の高いシス１
，４−結合単位が８０饅以上のポリブタジェンゴムに前
記の化合物全導入すれば、このゴムとウェットスキッド
抵抗は十分な水準にあるが、反ばつ弾性が低い、結合ス
チレン骨が５０Ｍ量饅以上のスチレン−ブタジェン共重
合ゴムとを組合せて、上記二特性を高い水草で満足でき
る組成物が得られる。

逆に、結合スチレン金が３０　ｇ　ｆｉｚ　％以上のス
チレン−ブタジェンゴムと組合せて、同様に二特性を高
い水４ｒ５で満足できる組成物が得られる。

さらに、シス１，４−結合単位が８０チ以上のポリブタ
ジェンゴム及び結合スチレン量が３０重’ｌ（％以上の
スチレン−ブタジェン共重合ゴムの両方に前記化合物？
Ｉ：ｓ人したものを組合せれば、より高い水準で二特性
を満足させ得る組成物が得られる。

また、本発明の組成物は高ウエツトスキッド抵抗は特に
要求されず、反ばつ弾性が高いことが必要な場合にも使
用することができる。

本発明のゴム成分及び配合剤から成るゴム組成物は、ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属付加不飽和ゴム
状重合体と分子中に一〇Ｍで結合（式中Ｍは０原子又は
Ｓ原子を弐わすつを有する化合物と亡反応させ、該化合
物を分子中に導入した不飽和ゴム状重合体をゴム成分中
に少な（とも１０重量う含んでいるゴム組成物であシ、
この組成物を使用することによシ、引張強さ及びウェッ
トスキッド抵抗を損わずに反ばつ弾性全改善することが
できる。

本発明で使用される該化合物が分子鎖中に尋人される不
飽和ゴム状重合体は重合方法（溶液重合、乳化重合等〕
の如何を問わず重合体鎖中に炭素−炭素二重結合を含有
するブタジェン、イングレン、１．６−ペンタジェン等
のジエン系重合体及び共重合体、フクロベンテン、シク
ロオクテン等の７クロオレフインの開環（共）重合体な
どである。

具体的には、ポリブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム
、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴ
ム（通常結合スチレン貴は５０重是俤以下）、スチレン
−インプレン共重合ゴム（通常結合スチレン景は５０重
量％以下）、ゲタジエン−インプレン共重合ゴム、アク
リロニトリル−ブタツエン共重合ゴム１．＋ソり被ンタ
ソエンゴム、ゲタツエン−ピペリレン共重合ゴム、ゲタ
ツエン−プロピレン共重合ゴム、ポリベンテナマー１、
ＩＰ　＋３オクテナマー、シクロベンテンーソシクロペ
ンタジェン開環共重合ゴム等が例示されるが、特にこれ
らに限定されない。又重合体中のジエン単位のξクロ溝
造の如何も特に制限されない。

本発明で使用される分子中に−Ｃ−Ｎ−；結合＋１ （式中ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を有する化合物
は特願昭５８−２４９１０１号開示の化合物であるが、
具体的には、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−
ノエチルホルムアばド；　Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
Ｐ；アミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジＮ−７エニルソア
セトアミド；　Ｎ、Ｎ−ツメチルアクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ツメチルメタクリルアミド；４−ピリジルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミド；　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ＮＺ　
、　Ｎ　／　−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ−エチルアミノ）ベンズ
アミド、Ｎ−アセチル−Ｎ−２−ナフチルベンズアミド
：コハク酸アミド、マレイン配アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチルマレイン酵アミド；コハクイミド、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチルフタル
イミド、１．２−シクロヘキサンジカルボキシミド、Ｎ
−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルぎキシミド；
オキサミド、２−フラミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、　Ｎ’−
テトラメチルオキサミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−フラ
ミド；　Ｎ、Ｎ−ジメチル−８−キノリンカルビキシア
ミド：３−（アセチルメチル了ミノ）ジベンゾフラン；
　Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ−ベンザルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ１．Ｎｌ−（ｐ／−ジメチル
アミノ）シンナミリデンアセトアミド：　Ｎ、Ｎ−ジメ
チルーＮ’、Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）ビニルアミ
ド、Ｎ’−（２−メチルアミノ）−ビニルアミド；尿素
、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、　Ｎ’−
テトラメチル尿素；カルバミン酸メチル、ＮＩＮ−ジエ
チルカルバミン酸エチル：ε−カプロラクタム、ｌｑ−
メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アモテルーε−カグ
ロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン
、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、ｍ−メ
＋ルー２−キノロン、２−インドリノン、Ｎ−メチル−
２−インドリノン；イソシアヌル酸、Ｎ、Ｎ’、Ｎ“−
トリメチルイソシアヌルα等及びこれらの対応の含硫黄
化合物が挙げられる。特に好ましい化合物は窒素にアル
キル基が結合した化合物である。

これらの化合物とアルカリ金を及び／又はアルカリ土類
全屈付加不飽和ゴム状重合体との反応によって、該化合
物が導入された該重合体は、例えば特Ｆｆｉ昭５８−２
４９１０１号記載の方法によって製造される。

すなわち、アルカリ金属基材触媒及び／又はアルカリ土
類金属基材触媒を用いてジエン系重合体を重合し、重合
反応が完了したリビングジエン系重合体浴液中に該化合
物を添加する方法、ジエン系重合体等の不飽和ゴム状重
合体を適当な溶剤に溶解した溶液中で該ゴムにアルカリ
金属及び／又はアルカリ土類金属を付加させ、引き続き
該化合物を添加して反応させる方法等が例示できる。

重合反応及び付加反応に使用されるアルカリ金属基材触
媒はリチウム、ルビジウム、セシウム等の金属そのもの
、あるいはこれらの炭化水素化合物あるいは極性化合物
との錯体（例えば、ルーブチルリチウム、２−ナフチル
リチウム、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウ
ム−シェドキンエタン錯体等）であシ、又アルカリ土類
金属基材触媒は特開昭５１−１１５５９０号、特開昭５
２−９０９０号、特開昭５７−１００１４＋５号などに
記載されているバリウム、ストロンチウム、カルシウム
等の化合物を主成分とする触媒系等が例示できるが、い
ずれの全屈基材触媒も通常の溶液重合の触媒として使用
されるものでよく、特に制限されない。

本発明の目的を達成するためには、分子中に−Ｃ−Ｎぐ
結合（式中ＭはＯ原子又はＳ原子を表］、４ わす）を有する化合物の使用量は、リビングジエン系重
合体を重合する際使用した該触媒の１モル当シ０．０５
〜１０モルであシ、好ましくは０．２〜２モルである。

又、本発明で使用する後反応によシ該金属が付加した不
飽和ゴム状重合体を製造するには、通ｌ；９該触媒の使
用量はＭ量体ｉｏｏグラム当シ０．１〜２０ミリモルで
あシ、該触媒１モル当シの該化合物の使用部は上記と同
じで６る。

反応終了後、該化合物の導入された不飽和ゴム状重合体
は反応溶液中からメタノール停の凝固剤の添加、水蒸気
によるストリッピングなどの通常の分腺方法を用いて回
収される。

得られた不飽和ゴム状重合体には分子鎖末端あるいは分
子鎖中に 重合体分子鎖□Ｃ□ −　Ｏ−Ｎ、 ０工（（又はＳＨ） なる原子団として該化合物が導入されている。

又、本発明においては反応終了後頁に酸及び／又はハロ
ゲン化合物と反応させた場合にも反ばっ弾性が著しく改
善された上記原子団の塩又は電荷８動錯体が導入された
不飽和ゴム状重合体が得られる。

該化合物が導入される部位は分子鎖の末端あるいはそれ
以外の部位であってもよいが、好ましくは分子鎖の末端
であシ、分子鎖の末端がジェニル構造のリビングジエン
系重合体と該化合物との反応で得られた重合体を使用す
ることにより反ばつ弾性の改善は更に大となる。

該化合物ｆ、重合体鎖中に導入した不飽和ゴム状重合体
はゴム組成物のゴム成分中に少な（とも１０重斂饅、好
ましくは２０重六饅以上、よシ好ましくは６０重重量板
上含まれることが必要でらる。１０重ｆ）Ｓ未満では反
ばつ弾性の向上は期待できない。

該ゴムと他のゴムとを組合せて使用する場合には、他の
ゴムとしては乳化重合スチレン−ブタジェン共重合ゴム
、乳化重合ポリブタジェンゴム、浴液重合（アニオン重
合触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ型触媒等〕によるポリブタジェ
ンゴム、スチレン−フタジエン共重合ゴム、ポリイソプ
レンゴム、プメジエンーイソグレン共重合ゴム、ポリア
ルケナマー等及び天然ゴムが含まれる。目的に応じて、
これらのゴムの１種又は２ａ以上が選択使用される。

該化合物を導入した不飽和ゴム状重合体のムーニー粘度
（ＭＬ　１＋４．１ｏｏ℃）は通常１０〜２００の範囲
であシ、好ましくは２０〜１５０の範囲である。

１０未満では引張強さ等の機械的特性が劣シ、２００を
超えると他のゴムと組合せて使用する場合に混和性が悪
く、加工操作性が困難となシ、得られたゴム組成物の加
硫物の機械的特性が低下するので好ましくない。

本発明で使用するゴム成分のすべて、あるいは一部を油
展ゴムとして使用することができる。

本発明のゴム組成物はゴム成分と各種配合剤とをロール
、バンバリー等の混合機を用いて製造される。

使用する各種配合剤はゴムエ朶で常用されているものか
ら、ゴム組成物の使用目的に適したものを選べばよく、
特に制限されない。

通常、加硫系としては硫黄、ステアリンＵχ、亜鉛菫、
各鍾加硫促進剤（チアゾール系、チウラム系、スルフェ
ンアミド系等）るるいは有機過酸化物などが、補強剤と
してはＨＡ　Ｆ　、　工ＳＡ　Ｆ等の徨々のグレードの
カーボンブラック、７リカなど、充てん剤としては炭酸
カルシウム、メルクなどが、その他の配合剤としてはプ
ロセス油、加工助剤、加硫遅延剤、老化防止剤等が使用
される。これらの配合剤の種類及び使用部はゴム組成物
の使用目的に応じて選択されるもので６．Ｄ、本発明に
おいては特に限定されない。

本発明のゴム組成物は高い水率で反はつ弾性とウェット
スキッド抵抗とを調７Ｆ口させることができるから、特
に自動車タイヤトレッド用ゴム材料に適しているが、自
動車タイヤ用、靴底用、床材用、防振ゴム用などの用途
にも使用することができる。

本発明のゴム組成物をタイヤトレッド用に使用する場合
の好ましい態様は次の通シである◇ｔｌ＋該化金化合物
導入ポリブタジェン、２−結合単位１０〜９０％）／ス
チレンーブタジェン共重合ゴム（結合スチレン量５〜５
０重量％、ブタジェン単位の１，２−結合単位１０〜８
０乃）及び／又はポリイソプレンゴム／高シス１．４−
ポリブタジェン （１０〜８０／２０〜９０１０〜３０重量乃）又は、 （２）該化合物導入スチレン−ブタジェン共重合ゴム（
結合スチレン片５〜５０重ｆｆｉ％、ブタジェン単位の
１．２−結合単位１０〜８０％）／スチレンーブタジェ
ン共重合ゴム（結合スチレン量５〜５０重分条、ブタジ
ェン単位の１．２−結合単位１０〜８０％）及び／又は
ポリイソプレンゴム／高シス１．４−ポリブタジェン （１０〜１００１０〜９０１０〜５０ｆｉ量楚）以下、
実施例によフ本発明を具体的に説明する。

製造例１ 分子中に一〇−Ｎ、　　結合を有する化合物を導入した
ポリブタジェンゴムの製造例を以下に記す。

内容Ｈｔ　２−１３のステンレス製の重合反応器に１，
３−ブタジェン１５０ｙ’、ベンゼン８２０　ｙ−、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム９０
．５ミリモル、ループチルリチウム（ｒＬ−ヘキサン溶
液）１．０ミリモルを添加し、攪拌下に４０″Ｏで１時
間重合を行った。重合完了後第１表に示す化合物を添加
し、攪拌下に５分間反応させた。

ＥＨＴを１．５重量％含むメタノール中へ重合反応器中
の内容物を注ぎ生成重合体を凝固させた。

６０°Ｃで２４時間減圧乾燥した後ムーニー粘度、１．
２−結合単位量（赤外分光分析法によシ）を測定した。

結果金弟１表に併記した。

実施例１ 第１表記載のゴムを用い、第２表の配合処方の各穏配合
剤とを容量２５０ｄのグラベンダータイプミキサー中で
混線混合して、各ゴム配合組成物を得た。１６０°Ｃで
１５〜２５分プレス加硫して試験片を作成した。

強度特性はＪ工Ｓ　Ｋ−６３０１に従って、反ばつ弾性
はダンロップトリプソメーターを用いて５３℃で、スウ
エットスキッド抵抗はポータプルスキッドテスター（英
国スタンレー社艮）を用いて２３℃でＡ１９ＴＭ　Ｋ−
３０３−７４の路面で測定した。結果を第３表に示した
。

製造例２ 該化合物を導入したスチレン−ブタジェン共重合ゴムの
製造例を示す。

製造例１と同様にして、１．６−プタジエン１１２．５
１、スチレン３７．５　ｙ−、テトラヒドロ７ランｏ、
７５１、ルーブチルリチウム０．７５ミリモルを重合容
器に入れ、４５゛ｃで２時間重合を行った。Ｍ合完了後
、引続き第４表記載の化合物を２．０　ミＩＪモル添加
し、反応させた。得られた重合体の性状を第４表に示す
。

第　４　表 実施例２ 第４表記載のゴム及び高シス１．４−ポリブタジェン（
日本ゼオン社製品　Ｎ１ｐｏｌ　ＢＲ１２２０）を用い
、第２表の配合処方（但し、硫黄は１．８Ｍ量部、加硫
促進剤としてはＮ−７クロヘキシルー２−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド’ｆｔ：　１．０　重ρ部使用）に
従ってゴム配合組成物を調製し、プレス加硫して試験片
を作成した。実施例１と同じ試鋏を行った。結果を第５
表に示す。

実施例３ 製造例２で重合反応完了後、１，３−ブタジェン２２を
添加して更に重合を逃続し、分子仁末端がブタジェニル
借造の重合体を製造し、重合完了後Ｎ−メチル−ε−カ
グロラクタム２．０ミリモル添加し、反応させた。

得うれたゴム（ゴムＮ０１１９　）と常法に従って四塩
化スズでカップリングして製造したスチレンープクジエ
ン共重合ゴム（ゴムｉ（０，２０、結合スチレン貧２５
重以上、プクジエン単位の１，２−結合単位３８％、重
量平均分子最５．８Ｘ１０）金用い、第６表記載の比率
で混合し、実施例２と同じ配合処方により、加硫物を得
た。

これらの加硫物についての試験結果を第６表に示した。

第　６　麦 製造例３ 後反応でアルカリ全局を付加したゴムと該化合物との反
応による製造例を示す。

内容積２石のステンレスＢ重合反応器にポリブタジェン
（ゴムｊ１α２１、ムーニー粘度４０．１，２−結合単
位６．８％）６５５＋−、脱水ルーヘプタン６５０デを
仕込み攪拌し、ポリブタジェンｋｇ解させた。

この浴液ヘルーブチルリチウム２．３ミリモル、テトラ
メチルエチ１ノンジアミン２．３ミリモルを添加し、７
０℃で１時間反応させた０さらにＮ、Ｎ−ジメチルニコ
チンアミド２．０ミリモル添加し、反応させた。ｉ′Ｊ
Ａ造例１と同様にして生成重合体全回収した（ゴムトｒ
’＠　２２　）。

ポリブタジェンに代えてスチレン−ブタジェン共重合ゴ
ム（ゴムｔＪＱ、２６、ムーニー粘度６０、結合スチレ
ン、Ｚｋ　２５二は袋、プクジエン単位の１，２−結合
単位３７袋）を用い、上記の反応を行った（ゴム！１ｆ
Ｏ１２４）。

実施例４ 製造例３のゴムを用い、ポリブタジェンについでは実施
例１の配合処方によシ、スチレン−ブタジェン共重合ゴ
ムについては実施例２の配合処決を用いて、試験片全作
成し、各実施例と同じ試旅を行った。結果を第７表に示
す。

特許出願人　　日本ゼオン株式会社 手続補正書 昭和ぎ０年４月８日 １、　事件の表示 昭和３９年特許願項第／ど、３り辱号 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目６番１号手　続
　補　正　書　（自鮮ン １、　事件の表示 昭和９９年特許願第１１θ＋Ｏダ号 ２、　発明の名称 コ゛Ａ朱１べ才力 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目６番１号叩蛇嗜
−３碕すキ汁未・純狛桟 ／９−伏格都秤胸σ託中杜 １、特許請求の師団を以下に訂正する。

「ゴム成分及び配き剤から成るゴム組成襖において、ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金石＄？ｒ （式中Ｍは０原子又はＳ　Ｊｌｘ子を表わす）を有する
化金物とを反応きせて得られるゴム状重合体をゴム成分
中に少なくとも１０重最襲含むことを特徴とするゴムｙ
＋［１成物。」 ２、発明の詳ｉ；紺な、況明の栢ｊ 、２τ７旦及び第８頁全別紙の２５７頁及び第８頁と差
しかえる、 一奇襲以下〕、スチレン−インプレン共重合ゴム（通常
結合スチレン量は５０重重置以下）、ブタジェン−イソ
プレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン共重
合ゴム、ポリペンタジェンゴム、ブタジェン−ピペリレ
ン共重合ゴム、ブタジェン−プロピレン共重合ゴム、ポ
リベンテナマー、ポリオクテナマー、シクロペンテン−
ジシクロペンタジェン開環共重合ゴム等が例示されるが
、特にこれらに限定されない。又重合体中のジエン単位
のミクロ４４り造の如何も特に制限されない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属付加不飽和ゴ
   ム状重合体と分子中に▲数式、化学式、表等があります
   ▼結合（式中ＭはＯ原子又はＳ原子を表わす）を有する
   化合物とを反応させて得られるゴム状重合体をゴム成分
   中に少なくとも１０重量％含むことを特徴とするゴム組
   成物。