JPH0196233A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、タイヤトレッドなどに好適なタイヤ用ゴム組
成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車に対する省エネルギーの要望から、タイヤ
ゴム部材、特にタイヤトレッドゴム部材に対するころが
り抵抗を低減化する各種の試みがなされてきた。このタ
イヤのころがり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのエ
ネルギーロスを小さくすればよく、加硫ゴムの評価指標
としては、５０〜８０℃の反撥弾性、５０〜８０℃のｔ
ａｎδ、グツドリッチ発熱などが用いられ、また原料ゴ
ムとしては、５０〜８０℃の反撥弾性が大きいか、５０
〜８０℃のｔａｎδが小さいか、あるいはグラドリッチ
発熱が小さいゴムが好ましい。

近年、反撥弾性の大きい原料ゴムとして、有機リチウム
触媒で重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共
重合体や、重合体末端を官能基で変性したスチレン−ブ
タジエン共重合体が提案されている。

例えば、重合体末端をスズ化合物で変性またはカップリ
ングして得られるスチレン−ブタジエン共重合体、重合
体末端をイソシアナート化合物、オキサゾリジノン化合
物、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物などの含窒
素化合物で変性したスチレン−ブタジエン共重合体など
が提案されている。

しかしながら、有機リチウム触媒を開始剤として得られ
るスチレン−ブタジエン共重合体は、ルイス塩基または
その他の添加剤の添加により、ブタジェン部分のビニル
結合を１０〜９０％、トランス結合を５〜７０％の範囲
にコントロールすることができるが、例えばビニル結合
が１７％、トランス結合が６７％の乳化重合によって得
られるスチレン−ブタジエン共重合体に較べ、その加硫
物の引張強度が不充分であり、耐摩耗性に関しても劣る
ものであった。

また、前記のような重合体末端を官能基で変性したスチ
レン−ブタジエン共重合体は、伸長結晶性がないため、
高温引張強度が低いという問題点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、反撥弾性、耐摩耗性、機械的特性、低発熱性を同時
に満足するタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（ａ）イソシアナート化合物およ
び／またはイソチオシアナート化合物、伽）イソシアヌ
ル酸誘導体および／または該誘導体対応のチオカルボニ
ル含有化合物、（ｃ）尿素化合物、（ｄ）アミド化合物
および／またはイミド化合物、（ｅ）　Ｎ−アルキル置
換オキサゾリジノン化合物、（ｆ）ピリジル置換ケトン
化合物および／またはピリジル置換ビニル化合物、なら
びに（ｇ）ラクタム化合物の群から選ばれた少なくとも
１種の化合物で変性され、ジエン部分のトランス結合金
量が７０〜９０％のジエン系（共）重合体を２０重量％
以上含有するゴム原料１００重量部に対して、カーボン
ブランクを２０〜１００重量部、および加硫剤を０．　
１〜５重量部配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組
成物を提供するものである。

本発明は、タイヤ用ゴム組成物を得るに際し、重合され
た直後のポリマーに、特定の化合物を反応させることに
より、反撥弾性、耐摩耗性、低発熱性、機械的特性など
の緒特性をさらに改良したジエン系（共）重合体を原料
ゴムとして用いたものである。

本発明に使用されるジエン系（共）重合体を製造する際
に使用される触媒系は、好ましくは（−有機マグネシウ
ム化合物および／またはを機アルカリ金属化合物（以下
ｒ　（ｈ）成分」という）　、（１）有機アルカリ土類
金属化合物（ただし、有機マグネシウム化合物を除く、
以下「（ｌ）成分」という）、ならびに０）有機アルミ
ニウム化合物（以下「（Ｊ）成分」という）を主成分と
する。

まず、（ｈ）成分の一方の化合物である有機マグネシウ
ム化合物としては、ジシクロアルキルマグネシウム化合
物、ジアリルマグネシウム化合物を挙げることができ、
具体的にはジメチルマグネシウム、ジプロピルマグネシ
ウム、ジプチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、エチルヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、
ジドデシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウ
ム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジフェニルマグネ
シウム、ジトリルマグネシウム、エチルマグネシウムプ
ロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシ
ウムプロミド、プロピルマグネシウムプロミド、ｎ−ブ
チルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムプロ
ミド、フェニルマグネシウムアイオダイドなどである。

また、（ｈ）成分の他方の化合物である有機アルカリ金
属化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム
、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、む−
ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、１．４−ジリチオ
ブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物
などのアルキルリチウム、アルキレンジリチウム、フェ
ニルリチウム、スチルベンジリチウム、イソプロペニル
ベンゼンジリチウム、ナトリウムナフタレン、カリウム
ナフタレン、リチウムナフタレンなどを挙げることがで
きる。

これらの（ｈｌ成分である有機マグネシウム化合物ある
いは有機アルカリ金属化合物は、それぞれ単独で、ある
いは混合して用いることができる。

（ｈｌ成分の使用量は、生成（共）重合体の分子量、ム
ーニー粘度によって異なるが、通常、単量体１００ｇあ
たり０．０５〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜８ミ
リモルである。

また、（１）成分として用いられる有機アルカリ土類金
属化合物（前記マグネシウム化合物を除く）としては、
バリウム、カルシウム、またはストロンチウムの有機金
属化合物であり、具体的にはバリウムジェトキシド、バ
リウムジェトキシド、バリウムジイソプロポキシド、バ
リウムジフェノキシド、バリウムジ５ｅｃ−ブトキシド
、バリウムジフェノキシド、バリウムジ（ｌ、１−ジメ
チルプロポキシド）、バリウムジ（１，２−ジメチルプ
ロポキシド）、バリウムジ（ｌ、１−ジメチルブトキシ
ド）、バリウムジ（１，１−ジメチルベントキシド）、
バリウムジ（２−エチルヘキサノキシド）、バリウムジ
（１−メチルへブトキシド）、バリウムジフェノキシド
、バリウムジ（ｐ−メチルフェノキシト）、バリウムジ
（ｐ　−ブチルフェノキシト）、バリウムジ（０−メチ
ルフェノキシト）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキ
シト）、バリウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリ
ウムジ（ｐ−ドデシルフェノキシド）、バリウムジ（α
−ナフトキシド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）、
バリウム（Ｏ−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（
ｍ−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−メトキ
シフェノキシド）、バリウム（０−エトキシフェノキシ
ド）、バリウムジ（４−メトキシ−１−ナフトキシド）
などのバリウム化合物を挙げることができ、（ただし、
Ｒ１−Ｒ５は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル
基またはアルコシキル基である）が、性能上好ましい。

さらには、バリウム１原子あたりアルコキシド基またフ
ェノキシト基の０．１〜０．５当量がヒドロキシ基で置
換した部分加水分解物も用いられる。

また、（１）成分としては、前記バリウム化合物に対応
するカルシウム化合物あるいはストロンチウム化合物を
挙げることができる。

（１１成分の使用量は、（ｈ）成分として使用されるマ
グネシウム化合物、あるいは有機アルカリ金属化合物の
金属原子１グラム原子あたり、０．０１〜２０当量、好
ましくは０．１〜１０当量である。

さらに、（Ｊ）成分である有機アルミニウム化合物は、
一般式ＡＩＲ”　Ｒ’　Ｒ”　　（ここで、Ｒｈ、Ｒ’
ｒおよびＲ８は同一または異なり、水素原子または炭素
数１〜８の炭化水素基であり、全てが水素原子ではない
）で表される化合物であり、具体的にはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウム
シバイドライド、プロピルアルミニウムシバイドライド
、イソブチルアルミニウムシバイドライドなどが挙げら
れる。

Ｕ）成分の使用量は、（ｈ）成分として使用されるマグ
ネシウム化合物、あるいは有機アルカリ金属化合物の金
属原子１グラム原子あたり、０．０２〜２．０当量、好
ましくは０．５〜１．０当量である。

触媒成分として、触媒調製時に、前記（ｈｌ、（１）、
（」）、（ｋ）成分のほかに、必要に応じて共役ジエン
を、（（へ）成分１モルあたり、０．０５〜２０モルの
割合で用いてもよい。触媒調製に用いる共役ジエンは、
重合用のモノマーと同じイソプレン、１．３−ブタジェ
ン、１．３−ペンタジェンなどが用いられる。

触媒成分としての共役ジエンは必須ではないが、これを
併用することにより触媒成分の触媒活性が一段と向上す
る。

触媒を調製するには、例えば不活性の有ｍ溶媒に溶解し
た（ｈ）〜Ｕ）成分、さらに必要に応じて共役ジエンを
反応させることよりなる。その際、各成分の添加順序は
、任意でよい。これらの各成分は、あらかじめ混合、反
応させ、熟成させることが重合活性の向上、重合開始誘
導期間の短縮の意味から好ましいが、重合に際し溶媒お
よびモノマー中に直接触媒各成分を順次添加してもよい
。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペンク
ン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこ
れらの混合物が使用できる。

重合温度は、通常、−２０℃〜１５０℃で、好ましくは
３０〜１２０℃である。重合反応は、回分式でも、連続
式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重景％で装置。

また、共重合体を製造するために、本発明の触媒系およ
びポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。

本発明の触媒系で重合できる共役ジエンとしては、１．
３−ブタジェン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、ミルセンなど
があり、単独または２種以上を併用することができ、特
に１，３−ブタジェンが好ましい。

また、本発明で使用されるジエン系（共）重合体には、
前記共役ジエン以外に、スチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−ブチ
ルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合
物のほか、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、アクリ
ル酸エステルなどを共重合することが可能であり、好ま
しくはビニル芳香族化合物、特にスチレンが最も好まし
い。

本発明では、まずこのようにして前記（Ｎ〜０）成分よ
りなる触媒系を用いて不活性有機溶媒中で共役ジエンを
単独重合またはスチレンなどの芳香族ビニル化合物と共
役ジエンを共重合して（共）重合体を生成させることが
できる。このようにして得られる（共）重合体は、ジエ
ン部分のトランス結合が７０〜９０％、好ましくは７５
〜８７％、結合芳香族ビニル化合物含有量は５〜４５重
量％、さらに好ましくは１０〜３５重景％で装置、しか
もスチレン連鎖はランダムなものであることが好ましい
。ジエン部分のトランス結合が７０％未満では引張強度
、耐摩耗性が劣り、一方９０％を超えると反ｔａ弾性が
低下する。また、生成（共）重合体の芳香族ビニル化合
物含量は、加硫ゴムの引張強度および反撥弾性の面から
５〜４５重量％が好ましい。

さらに、前記生成（共）重合体は、スチレン連鎖がラン
ダムなものであり、例えば１．Ｍ。

Ｋｏｌｔｈｏｆｆらの酸化分解法（Ｊ、　Ｐｏ　１　ｙ
ｍｅ　ｒＳｃｉ、、１．４２９　（１９４６））で測定
されるブロックポリスチレン含量が共重合体中、１０重
量％以下、好ましくは５重量％以下であり、長鎖ブロッ
クポリスチレンが１０重量％を超えると加硫物の反撥弾
性が低下する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、このようにして得られ
る（共）重合体のポリマー末端に、特定の化合物を反応
させることによって変性し、官能基を導入した新規な（
共）重合体を配合してなるものである。

この変性により、反↑Ω弾性、耐摩耗性、発熱特性、機
械的特性の改良効果が得られる。

本発明において、（共）重合体製造後に反応させる特定
の化合物としては、（ａ）イソシアナート化合物および
／またはイソチオシアナート化合物（以下「（ａ）成分
」という）　、（ｂ）イソシアヌル酸誘導体および／ま
たは該誘導体対応のチオカルボニル含有化合物（以下「
（ｂ）成分」という）、（ｃ）尿素化合物（以下「（ｃ
）成分」という）、（ｄ）アミド化合物および／または
イミド化合物（以下「（ｄ）成分」という）、（ｅ）Ｎ
−アルキル置換オキサゾリジノン化合物（以下「（ｅ）
成分」という）、（ｆｌピリジル誼置換トン化合物およ
び／またはピリジル置換ビニル化合物（以下「（ｆ）成
分」という）、ならびに（ｇｌラクタム化合物（以下「
（ｇ）成分」という）の群から選ばれた少な（とも１種
の化合物を挙げることができる。

これらの化合物のうち、（ａ）成分であるイソシアナー
ト化合物またはイソチオシアナート化合物の具体例とし
ては、２．４−トリレンジイソシアナート、２．６−ト
リレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソ
シアナート、（ｃ−ＭＤＩ）、フェニルイソシアナート
、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、ブチルイソシアナート、１，３．５−ベン
ゼントリイソシアナート、フェニルイソチオシアナート
、フェニル−１，４−ジイソチオシアナートなどを挙げ
ることができる。

（ｂｌ成分であるイソシアヌル酸誘導体、該誘導体対応
のチオカルボニル含有化合物の具体例としては、カルバ
ミン酸メチル、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチルな
どのカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−）リメチルイソシアヌル酸などのイソシアヌル酸
誘導体およびこれら誘導体に対応するチオカルボニル含
有化合物を挙げることができる。

（ｃ１成分である尿素化合物の具体例としては、Ｎ。

Ｎ′ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル
−Ｎ’、Ｎ’−ジフェニル尿素などを挙げることができ
る。

（ｄｌ成分であるアミド化合物あるいはイミド化合物の
具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセ
トアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル
アミノアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−エチルアミ
ノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ′−エチルアミ
ノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニ
コチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミ
ド、フタル酸アミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチ
ルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルオキサミド、２−フランカルボン酸アミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キ
ノリン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチ
ル−キノリンカルボン酸アミドなどのアミド化合物、コ
ハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタ
ルイミドなどのイミド化合物を挙げることができる。

（ｅｌ成分であるＮ−アルキル置換オキサゾリジノン化
合物の具体例としては、１．３−ジエチル−２−イミダ
ゾリジノン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
、１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メ
チル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル
−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−
３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−
（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジー（２−エトキシエチル）−２−イ
ミダゾリジノンなどを挙げることができる。

（ｆ）成分であるピリジル置換ケトン化合物あるいはピ
リジル置換ビニル化合物の具体例としては、メチル−２
−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロ
ピル−２−ピリジルケトン、ジー４−ピリジルケトン、
プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどを挙
げることができる。

（ｇ）成分であるラクタム化合物の具体例としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−キノ
ロンなどである。

以上の（ａ）〜（酌成分からなる化合物は、単独で使用
しても、あるいは２種以上を併用してもよい。

これらの化合物の使用量は、（ｈ）成分中のマグネシウ
ム原子あるいはアルカリ金属原子１ｇ原子当量あたり、
イソシアナート基、イソチオシアナート基、カルボニル
基、ビニル基、アルデヒド基、などの官能基を基準とし
て、通常、０．２〜１０当量、好ましくは０．５〜５．
０当量であり、０．２当量未満では加硫ゴムの反撥弾性
、低発熱性の効果が劣り、一方１０当量を超えると未反
応物が多くなり臭気が発生したり、加硫速度を速めたり
、加硫物の反＋ａ弾性、低発熱性の効果が減少したりし
て好ましくない。

なお、前記（ａ）〜（ｇｌ成分の化合物以外に、得られ
るジエン系重合体の分子量分布を広くしたり、生ゴムの
コールドフローを低減するために、２官能性以上のハロ
ゲン化スズ化合物やハロゲン化ケイ素化合物などの（ｋ
）ハロゲン化金属化合物（以下「開成骨Ｊという）を、
前記（ｈ）成分中のマグネシウム原子あるいはアルカリ
金属原子１ｇ原子当量あたり、ハロゲン原子を基準とし
て０．０５〜５当量、好ましくは０．１〜１．５当量の
範囲で添加することもできる。

（ｋｌ成分としては、例えばジブチルジクロロスズ、ジ
フェニルジクロロスズ、メチルトリクロロケイ素テトラ
クロロスズ、ビス（トリクロロスタニル）エタン、ジブ
チルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ素、テトラ
クロロケイ素、カルボン酸スズ化合物などを挙げること
ができ、これらの化合物は単独でも、あるいは併用する
こともできる。

前記（共）重合体と化合物との反応温度は、通常、室温
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、また反応時間
は、通常、数秒〜数時間である。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えて変性（共）合体を凝固したのち、熱ロールもしくは
減圧下で乾燥して（共）重合体を得ることができる。ま
た、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去して（共）
重合体を得ることもできる。

また、本発明で得られる（共）重合体の分子量は、広い
範囲にわたって変化させることができるが、そのポリス
チレン換算の重量平均分子量は、通常、５Ｘ１０’〜１
００×１０４、好ましくは１０Ｘ１０’〜８０ｘｌＯ’
であり、５Ｘ１０’未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩
耗性、反撥弾性、発熱性が劣り、一方１００ＸＩＯ’を
超えると加工性が劣り、ロールやバンバリーでの混練り
時にトルクが過大にかかったり、配合物が高温になり劣
化が起こり、またカーボンブラックの分散が不良となり
加硫ゴムの製法が劣るなどの問題が生起し好ましくない
。

なお、本発明で得られるジエン系（共）重合体は、特に
工業用ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度Ｃ
ＭＬｒ、ａ　１１００℃）は、通常、２０〜１５０、好
ましくは３０〜８０の範囲であり、前記重量平均分子量
と同様の理由から、２０未満では加硫ゴムの物性が劣り
、一方１５０を超えると加工性が劣るものとなる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ジエン系（共）重
合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴムと
ブレンドして原料ゴムとして配合し、必要ならばプロセ
ス油で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラック、
加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合剤を
加えてなるものである。

この場合、本発明で配合される前記ジエン系（共）重合
体の優れた特徴を発現するためには、本発明のジエン系
（共）重合体は、原料ゴム中に２０重量％以上、好まし
くは３０重量％以上含有させることが必要である。

ブレンドして用いられるその他の合成ゴムとしては、シ
ス−１，４−ポリイソプレンをはじめ、乳化重合スチレ
ン−ブタジエン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエ
ン共重合体、低シス−１゜４−ポリブタジェン１、高シ
ス−１，４−ポリブタジェン、エチレン−プロピレン−
ジエン共重合体、クロロプレン、ハロゲン化ブチルゴム
、アクリロニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）などを
挙げることができる。

また、油展に使用されるプロセス油としては、例えばパ
ラフィン系、ナフテン系、アロマチック系などを挙げる
ことができるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途に
はアロマチック系が、反撥弾性、低温特性を重視する用
途にはナフテン系ないしパラフィン系が用いられ、その
使用量は、原料ゴム１００重量部に対して５〜１００重
量部であり、５重量部未満では混練り時に作業性が悪く
、カーボンブラックの分散が悪くなり、一方１００重量
部を超えると加硫ゴムの引張強度、反撥弾性が著しく低
下する。

さらに、使用されるカーボンブランクとしては、ＨＡＦ
、ｌ５ＡＦＳＳＡＦなどのカーボンブラックであり、好
ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０■／ｇ以上、かつ
ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍ１！／１
００ｇ以上のカーボンブラックが用いられる。かかるカ
ーボンブラックの使用量は、原料ゴム１００重量部に対
して２０〜１００重量部、好ましくは３０〜８０重量部
であり、２０重量部未満では加硫物の引張強度、耐摩耗
性などが充分でなく、一方１００重量部を超えると反撥
弾性、発熱性などの低下をもたらす。

さらにまた、加硫剤としては、通常、硫黄が使用され、
その使用量は、原料ゴム１００重量部に対してＯ８１〜
５重量部、好ましくは１〜２重景装置あり、０．１重量
部未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾性が
低下し、一方５重量部を超えると硬くなりゴム弾性が失
われる。

さらにまた、加硫促進剤は、特に限定されるものではな
いが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール
）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンア
ミド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることがで
き、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して０．
１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じてカーボ
ンブランク以外のシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン
などの充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、
オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することもできる
。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ロール、インターナル
ミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによっ
て得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、
アンダートレッド、カーカース、サイドウオール、ビー
ト部分などのタイヤ用途のほか、ホース、ベルト、靴底
、窓枠、シール材、防振ゴム、その他の工業用品などの
用途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用
ゴムとして好適に使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重
量部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

触媒系により重合された直後のポリマーと特定の化合物
との反応は、反応前後のムーニー粘度の変化、あるいは
数平均分子量数千のモデル反応を行い、ＧＰＣ分析と赤
外分析で確認を行った。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００℃で
測定した（ＪＩＳ　　Ｋ６３００に準じた）。

（共）重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法（
モレロ法）によって求めた。

本発明の（共）重合体、あるいは市販のゴムを用いて下
記に示す配合処方に従って、２３０ｅＣブラベンダーお
よび６インチロールで混練り配合したのち、１４５℃で
所定時間加硫を行った加硫物を用いて各種測定を行った
。

星金処方　　　　　　　　　　　　（部）ポリマー　　
　　　　　　　　　　１００カーボンブラツク（ＨＡＦ
）　　　　　５０芳香族オイル　　　　　　　　　　　
１０ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　２亜鉛華
　　　　　　　　　　　　　　　３老化防止剤（８１０
ＮＡ）帽　　　　　１加硫促進剤（ｃＺ”）　”　　　
　　　　　　０．　６〃　　　（Ｍ）’″３　　　　　
　　　０．６〃（Ｄ）１１４０．４ ”　　　（ＮＯＢＳ）８５　　　　　０．５硫黄　　　
　　　　　　　　　　　　　１．５＄１）Ｎ−フェニル
＝Ｎ′−イソプロピルーｐ−フェニレンジアミン ＊２）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリンスル
フェンアミド ＊３）２−メルカプトベンゾチアゾール＄４）１．３−
ジフェニルグアニジン ＊５）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド 引張特性および反撥弾性は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１に従
って測定した。

耐摩耗性は、ＡＳＴＭ　　Ｄ２２２８　（ピコ法）に準
じた。ピコ摩耗指数は、スチレン−ブタジエン共重合体
（日本合成ゴム■製、＃１５００）の加硫物のピコ法に
よる摩耗■を基準の指数１００として求めた（比較試験
例１参照）。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。

参考例１ 攪拌機、ジャケット付きの内容積５１の乾燥したオート
クレーブを窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロ
ヘキサン２，５００ｇ、１．３−ブタジェン５００ｇを
仕込んだのち、該オートクレーブを７０℃に温め第１表
に示す触媒を添加し、重合を開始させた。重合反応は、
等部下で行った。

重合添加率が約９５％になった段階でカップリング剤と
してポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシア
ナートを加えて重合を停止した。

次いで、老化防止剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ールをゴム（固形分換算＞　　１００ｇに対して０．７
ｇ添加して常法に従い脱溶乾燥を行いポリマーＡを得た
。

この反応で得られたポリ−１，３−ブタジェンのミクロ
構造は、シス−１，４結合′ｌＪ＜１０％、ビニル結合
が４％、トランス−１，４結合が８６％であった。結果
を第１表に示す。

また、この重合体のＧＰＣチャートを、第１図に示す。

第１図から明らかなように、示差屈折計によって求めた
分子量分布と、紫外線（ＵＶ、２５４ｎｍ）で求めた分
子量分布とが、ＧＰＣカウントに対応して現れ、しかも
ＵＶ吸収スペクトルは低分子量側はど吸収強度が大きく
、ポリマーの末端数と対応していることが分かる。

このように、本発明北使用される特定の触媒系を用いて
１．３−ブタジェンを単独で重合した場合でも、本発明
と同様に特定の化合物とカンプリング反応を生起するこ
とが分かる。

参考例２〜１０ 参考例１と同様にして第１表に示す触媒系を用い、１．
３−ブタジェン（４００ｇ）とスチレン（１００ｇ）と
を共重合し、第１表に示す化合物を用いてカンプリング
反応を行い、ポリマーＢ〜Ｊを得た。

実施例１〜１２ 参考例２〜１０で得られたポリマーＢ〜、Ｊに天然ゴム
（ＮＲ）、市販のスチレン−ブタジエン共重合体（＃　
１５００、日本合成ゴム側製、トランス−１，４結合＝
６８％、結合スチレン含量＝２３．５％、ムーニー粘度
＝５２）、ポリブタジェン（ＪＳＲＢＲＯＩ、日本合成
ゴムＣ４ｙｌＪ製、シス−１，４結合＝９６％、ムーニ
ー粘度４４、以下ｒＢＲＪという）、あるいは第１表の
参考例１に示す触媒系で得られた未変性スチレン−ブタ
ジエン共重合体（ＨＴ−ＳＢＲ，ｌ−ランス−１，４結
合＝８３％、結合スチレン含１＝１５％、ムーニー粘度
＝４５）をブレンドし、前記配合処方に従い、２３０　
ｃｃプラベンダーおよび６インチロールで混練り配合し
たのち、１４５℃で所定時間加硫を行った加硫物を用い
て各種測定を行った結果を第２表に示す。

比較例１〜５ 前記ポリマーＢ、天然ゴム（ＮＲ）、市販のスチレン−
ブタジエンゴム（＃１５００）、あるいは未変性スチレ
ン−ブタジエン共重合体（ＨＴ−３ＢＲ）を、単独ある
いはブレンドして前記配合処方に従い、２３０　ｃｃブ
ラベンダーおよび６インチロールで混練り配合したのち
、１４５℃で所定時間加硫を行った加硫物を用いて各種
測定を行った結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表 第２表（続き） 〔発明の効果〕 本発明は、特定の化合物を反応させることにより特定の
官能基を持った新規なジエン系（共）重合体を配合した
ゴム組成物であり、工業用ゴム製品として用いた場合、
反撥弾性、機械的特性（特に、モジユラス、引張強度）
、発熱特性が良好で、公知の共役ジエン系（共）重合体
よりも大きく改良された耐摩耗性を有する加硫物が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、参考例１で得られた重合体ＡのＧＰＣチャー
トである。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社、同　　　　株式
会社ブリデストン 代理人　　弁理士　　白　井　重　隆 第　１　図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）イソシアナート化合物および／またはイソ
   チオシアナート化合物、 （ｂ）イソシアヌル酸誘導体および／または該誘導体対
   応のチオカルボニル含有化合物、（ｃ）尿素化合物、 （ｄ）アミド化合物および／またはイミド化合物、 （ｅ）Ｎ−アルキル置換オキサゾリジノン化合物、 （ｆ）ピリジル置換ケトン化合物および／またはピリジ
   ル置換ビニル化合物、 ならびに （ｇ）ラクタム化合物の群から選ばれた少なくとも１種
   の化合物で変性され、ジエン部分のトランス結合金量が
   ７０〜９０％のジエン系（共）重合体を２０重量％以上
   含有するゴム原料１００重量部に対して、カーボンブラ
   ックを２０〜１００重量部、および加硫剤を０．１〜５
   重量部配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2. （２）ジエン系（共）重合体が、ブタジエン重合体また
   はスチレン−ブタジエン共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. （３）ジエン系（共）重合体が、結合スチレン含量５〜
   ４５重量％のスチレン−ブタジエン共重合体である特許
   請求の範囲第１項または第２項記載のタイヤ用ゴム組成
   物。