JPS6142936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は短繊維補強ゴムに関し、特に詳しくは
アモルフアス部分のガラス転移温度が30℃より低
いかまたは120℃以上であるミクロ有機短繊維を
配合することによつて高弾性率でしかも耐亀裂成
長性、耐カツト性および反撥弾性が著しく優れた
ミクロ有機短繊維補強ゴム組成物に関する。 ゴムを高弾性率化する方法として一般的にはカ
ーボンブラツクを増量する方法が知られている。
しかしながらカーボンブラツクのような補強用充
填剤でゴムの高弾性率化を図るとそれに伴つてゴ
ムのヒステリシス・ロスが大きくなつてしまうと
いつた欠点があつた。 上記以外にゴムを高弾性率化する方法として、
ゴムにナイロン、ビニロン、ポリエステル等の短
繊維を配合することも良く知られた事実である。
しかしながらこのような短繊維補強ゴムは高い補
強性は有しているが、短繊維の末端に大きな剪断
応力がかかり、そこからゴムが破壊され、しかも
この種の短繊維はゴムの接着が十分でないため、
前記の破壊部分が短繊維の表面に沿つて成長し易
く、その結果接着面が破壊され大きなクリープを
生じ、繰返し伸長が与えられた場合にはゴムの破
壊寿名が極めて短いといつた欠点を有していた。 このような欠点を解決するため、特開昭55−
23150号公報に記載されているように、短繊維を
ミクロ化して短繊維１本当りにかかる応力を小さ
くしてクリープを防ぎ、短繊維補強ゴムの本来有
する高補強性、耐亀裂成長性、耐カツト性をも有
するゴム組成物が提案されている。 一方、最近のように省資源省エネルギーを目指
す社会的要請のもと、ガソリン消費の少ない自動
車の開発研究はエンジンの改良以下にもタイヤに
由来した動力損失の軽減の面でいわゆる低燃費タ
イモの検討が急がれている。 ところで、タイヤの転がり抵抗を小さくすれば
自動車のガソリン消費の節約に寄与し得ること
は、一般に知られており、タイヤの転がり抵抗を
左右する大きな要因としてゴムの質、すなわち、
種類、物性がある。すなわちガラス転移温度の低
い材料やヒステリシス・ロスの低い材料を使用す
れば転がり抵抗を軽減することは可能である。 しかしながら前述した特開昭55−23150号公報
等に記載のミクロ短繊維はシンジオタクチツク−
１・２−ポリブタジエンからなる有機高分子の短
繊維であるので、そのアモルフアス部分のガラス
転移温度（30〜40℃）に伴うヒステリシス・ロス
の極大が、通常の使用条件下で走行した場合のタ
イヤの発熱温度である30℃〜120℃の範囲内にあ
るためヒステリシス・ロスを軽減することが困難
で、前述のように耐亀裂成長性を改良することに
よつてクリープは改善できたとしても低燃費タイ
ヤにとつては、むしろマイナス面が大きかつた。 かかる現況に鑑み本発明者らは高弾性率で、耐
カツト性、耐亀裂成長性に著しく優れ、かつ低燃
費タイヤ用としても極めて有用であるヒステリシ
ス・ロスが大幅に改善されたゴム組成物を提供す
るため鋭意研究した結果、ゴムに特定量のカーボ
ンブラツクと特定のミクロ有機短繊維を特定量配
合することにより目的とするゴム組成物が得られ
ることを見出し、本発明を達成するに至つた。 すなわち、本発明は天然ゴム、合成ポリイソプ
レンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、
ポリブタジエンゴム、ステレン−ブタジエン共重
合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共
重合体ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエン
共重合体ゴムから選ばれた少なくとも１種のゴム
100重量部に対しカーボンブラツク10〜100重量部
およびミクロ有機短繊維３〜30重量部を配合した
組成物であつて、該ミクロ有機短繊維が、そのア
モルフアス部分のガラス転移温度が30℃よりも低
いかまたは120℃より高く、そのクリスタル部分
の融点が160℃以上であり、平均短繊維長0.8〜30
μｍ、平均短繊維径0.02〜0.8μｍでかつ平均短
繊維長と平均短繊維径との比が８〜400であるミ
クロ有機短繊維であることを特徴とするミクロ有
機短繊維補強ゴム組成物に関するものである。 本発明において、ミクロ有機短繊維とは、アモ
ルフアス部分のガラス転移温度が30℃よりも低い
かまたは120℃より高く、平均短繊維長が0.8〜30
μｍ、平均短繊維径が0.02〜0.8μｍでかつ平均
短繊維長と平均短繊維径との比が８〜400で、か
つそのクリスタル部分の融点が160℃以上であつ
て、例えばポリ−塩化ビニリデン、ポリ−弗化ビ
ニリデン、ポリ−ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ジクロロスチレン、ポリ−α
−メチルスチレン、ポリ−２−メチルスチレン、
ポリ−２・５−ジメチルスチレン、ポリ−トリメ
チルスチレン、ポリ−ｐ−フエニルスチレン、ポ
リ−ｏ−ビニルベンジルアルコール、ポリ−ｐ−
ビニルベンジルアルコール、アイソタクチツク−
ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ン、ポリ−ビニルナフタレン、ポリ−オキシメチ
レン、ポリ−ビスフエノールＡカーボネート、
１・４−ポリ−２・３−ジメチルブタジエン等か
ら成る短繊維である。ここで、アモルフアス部分
のガラス転移温度が30℃よりも低いかまたは120
℃より高くする理由は、通常の使用条件下で走行
した場合のタイヤの発熱温度は30℃〜120℃位の
範囲内にあるため、この範囲内にアモルフアス部
分のガラス転移温度を持つ短繊維では、通常の場
合、ヒステリシス・ロスが大きくなつてしまうか
らである。またゴムのガラス転移温度は約−50℃
前後であるため、ゴムとの親和性を考慮するなら
ば、ガラス転移温度が30℃よりも低いミクロ有機
短繊維がより好ましい。 また上記ミクロ有機短繊維の平均短繊維長を
0.8〜30μｍ、平均短繊維径を0.02〜0.8μｍ、平
均短繊維長と平均短繊維径との比を８〜400とす
る理由は次の通りである。平均短繊維長が0.8μ
ｍ未満では得られるゴム組成物の耐亀裂成長性が
充分改善されず、30μｍを越えるとバンバリーミ
キサーによる混練り等の作業性が著しく低下する
ので好ましくない。平均短繊維径が0.02μｍ未満
では混練りあるいはロールによるシーテイングな
どの作業工程で、ミクロ短繊維が切断され短くな
りすぎてしまい、0.8μｍを越えると短繊維の表
面積当りの応力が大きくなり、ゴムとの接着面が
破壊される危険が生じ、その結果得られるゴム組
成物が大きくクリープしたり、耐屈曲線が抵下し
てしまうので好ましくない。そして平均短繊維長
と平均短繊維径との比が８未満では、短繊維補強
本来の特長である高補強性、耐カツト性、耐亀裂
成長性が著しく低下し、400を越えると短繊維の
強度に対して作業時にかかる応力の方が大きくな
つてしまうため短繊維が切断されてしまうため好
ましくない。また、ミクロ有機短繊維のクリスタ
ル部分の融点が160℃以上であることが必要で、
これはタイヤ走行中は勿論のこと、タイヤ製造時
の温度は百数十度に達することがあり、この時に
ミクロ短繊維が溶解して再び硬化するとその形態
が変化して所望する補強効果が期待できなくなる
危険があるからである。 ミクロ有機短繊維はゴム100重量部に対して３
〜30重量部配合されるが、この際には、前述のミ
クロ有機短繊維を２種以上配合してもかまわな
い。配合量が３重量部未満では効果がほとんど期
待できず好ましくなく30重量部を越えると作業性
が著しく低下するので好ましくない。 またミクロ有機短繊維は例えば次のようにして
作ることができる。アイソタクチツク−ポリプロ
ピレンを例にとると、重合した粉末状のアイソタ
クチツク−ポリプロピレンを60℃のｎ−ヘキサン
で膨潤させクラシユしスラリー状にした後、90〜
110Kg/cm²の圧力でノズルから噴出させミクロ短繊
維とする。これを再度、ｎ−ヘキサン中に分散さ
せポリマーセメントにまぜて撹拌後、通常のゴム
の乾燥プロセスを通してマスターバツチとする。
この際に、膨潤に用いる溶剤、その時の温度、ノ
ズルから噴出させる時の圧力等をコントロールす
ることによつて得られるミクロ有機短繊維の長
さ、径、長さ／径の比を変化させることが可能で
ある。またミクロ有機短繊維をマスターバツチに
するのは、短繊維をゴム中に均一分散させるのが
比較的容易であるためであるが、カーボンブラツ
ク等の通常用いられる配合剤と共に短繊維をゴム
に直接混合することも可能である。ここではアイ
ソタクチツク−ポリプロピレンの場合について述
べたが、その他のミクロ有機短繊維も同様に比較
的にプアーな溶剤で膨潤させて破砕しスラリー状
にして同様な方法で得ることが可能で、溶剤とし
ては良溶剤（good solvent）と貧溶剤（poor
solvent）を混合して適当な組成に調節して使用
することももちろん可能である。 本発明においては、ゴム100重量部に対してカ
ーボンブラツクを10〜100重量部配合することが
必要である。配合量が10重量部未満では得られる
ゴム組成物の破断時強度が低下してしまい好まし
くなく、100重量部を越えると作業性が著しく低
下するため好ましくない。 本発明においては、前述のミクロ有機短繊維と
カーボンブラツク以外に、加硫剤、促進剤、促進
助剤、シリカ等の充填剤、軟化剤等の配合剤を通
常の配合量の範囲内であれば配合することができ
る。 以上のような構成からなる本発明のゴム組成物
は、高弾性率で耐カツト性に優れかつ従来のナイ
ロン、ビニロン、ポリエステル等の短繊維とで補
強されたゴム組成物と比較して耐亀裂成長性が著
しく改善されるためクリープが大幅に小さくな
り、しかも従来のミクロ有機短繊維と比較して更
に反撥弾性が改善され、すなわちヒステリシス・
ロスを著しく低下させることができたもので、タ
イヤおよびコンベヤーベルト、ホース等の工業用
品として用いるのに極めて有用なものである。 次に本発明を実施例と比較例によつて更に詳細
に述べる。 実施例１〜19、比較例１〜28 合成ポリイソプロピレンゴム100重量部に対
し、40重量部のHAFカーボンブラツク５重量部
のアロマオイル、２重量部のステアリン酸、およ
び第１表に示す37種類のミクロ有機短繊維を各々
10重量部の割合で配合したゴム組成物をゴム温度
155℃でバンバリーミキサー（50rpm）で５分間
混練りした後、更に４重量部の亜鉛華、0.5重量
部のＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフエンアミドおよび２重量部の硫黄を配合
して37種のゴム組成物を作成した。これらのゴム
組成物について平均反撥弾性と短繊維の作業覆歴
について評価し、結果を第１表に示した。評価方
法は次の通りである。 （平均反撥弾性） BS903パート19に従つて30℃、60℃、90℃およ
び120℃における反撥弾性を評価し、これらを平
均した値である。ただしミクロ短繊維の材質が異
なれば配合量が同様であつても弾性率が一致する
とは限らないので、単に各々のゴム組成物間にお
ける比較では本発明の効果を明確に表現すること
は困難である。従つて合成ポリイソプレンゴム
100重量部に対し、５重量部のアロマオイル、２
重量部のステアリン酸、１重量部の亜鉛華、0.5
重量部のＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ゾールスルフエンアミド、２重量部の硫黄に
HAFカーボンブラツクを変量して配合した数種
のゴム組成物を準備し、30℃、60℃、90℃および
120℃における弾性率と反撥弾性を測定し、各々
の温度において、横軸に弾性率、縦軸に反撥弾性
をとり、マスターカーブを作成した。これらのマ
スターカーブから、評価すべきミクロ短繊維補強
ゴム組成物の弾性率に相当するカーボンブラツク
のみで補強したゴム組成物の反撥弾性を読み取
り、この反撥弾性を100として、ある温度におけ
る評価すべきミクロ短繊維補強ゴム組成物の反撥
弾性とした。値が大なる程良好。 （短繊維の作業覆歴） 素ゴム中のミクロ有機短繊維の平均長と平均径
を予め測定しておき、次に前述の如くゴム組成物
を作成した後、ミクロ有機短繊維の平均長と平均
径を求め、これらの値が素ゴムの平均長および平
均径の85％以上であれば○、85％に達しない場合
は×として示した。 尚、ミクロ有機短繊維の平均径、平均長は次の
ようにして求めた、ミクロ有機短繊維を含有する
素ゴム（又はゴム組成物）をキヤピラリーレオメ
ーターにてＬ／Ｄ＝４、100℃、20sec^-1の条件で
押出した後、加硫罐にて４Kg/cm²、150℃で１時間
加硫する。この加硫物を押出し方向に対して直角
方向と平行方向に超薄切片を切り出し、電子顕微
鏡でミクロ短繊維の径、長さを測定した。平均径
及び平均長は次式により求めた。 ＝Σｎｉｒｉ／Σｎｉ ＝Σｎｉｌｉ
／Σｎｉ ただし ：平均径 ：平均長 ri：短繊維の径 li：短繊維の長 ni：riの径又はliの長さを有する短繊維の数 Σni：300

【表】

【表】 第１表から明らかなように、ガラス転移温度が
30℃より低いかあるいは120℃よりも高くかつ融
点が160℃以上のミクロ有機短繊維が配合された
本発明のゴム組成物は、ミクロ有機短繊維が作業
覆歴を受けることなく、反撥弾性が著しく改善さ
れることが明らかである。 実施例10〜12、比較例29〜34 ミクロ有機短繊維として第２表に示すような
種々形態の異なるアイソタクチツク−ポリプロピ
レンを合成ポリイソプレンゴム100重量部に対し
10重量部配合し、その他の配合剤は実施例１と同
様の配合剤を配合してなる９種のゴム組成物を作
成した。これらの組成物についてロール作業性、
耐亀裂成長性、耐カツト性および実施例１と同様
に短繊維の作業覆歴について評価した結果を第２
表に示す。 尚、評価法は次の通りである。 （ロール作業性） 10インチロールにて混練りする際のロールバギ
の有無を評価した。 （耐亀裂成長性） 幅５cm、厚さ２mmの加硫ゴムシートの中央に幅
２mmの亀裂を入れ、50％の歪を300サイクル／分
の振動で与え、このゴムシートが切断されるまで
の時間を測定した。この値はゴムの弾性率によつ
て大きな影響を受けるので実施例１の平均反撥弾
性の評価方法に準じて、すなわち、同一弾性率を
有するカーボンブラツクのみで補強したゴム組成
物の値を100として、評価すべきミクロ有機短繊
維補強ゴム組成物の値を示した。値が大なる程良
好。 （耐カツト性） 角度45゜の刃を120ジユールのエネルギーで
0.894ｍ／秒の速度で厚さ８cmの加硫したゴム組
成物に衝突させ、その時の傷の深さを求めた。評
価は前記耐亀裂成長性の場合と同様にカーボンブ
ラツクのみで補強したゴム組成物対比で評価し
た。値が大なる程良好。

【表】 第２表から明らかなように、本発明のゴム組成
物は耐亀裂成長性、耐カツト性に著しく優れ、か
つ作業性も良好であることがわかる。 実施例13〜15、比較例35〜37 第３表に示す配合内容のゴム組成物を作成しロ
ール作業性、耐亀裂成長性および耐カツト性を実
施例10と同様に評価した。結果を第３表に示す。

【表】

【表】 第３表から明らかなように、本発明のゴム組成
物は、作業性が良好でかつ耐亀裂成長性、耐カツ
ト性が著しく優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ブチル
   ゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリブタジエンゴ
   ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレ
   ン−プロピレン−ジエン３元共重合体ゴムおよび
   アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムから
   選ばれた少なくとも１種のゴム100重量部に対
   し、カーボンブラツク10〜100重量部およびミク
   ロ有機短繊維３〜30重量部を配合した組成物であ
   つて、該ミクロ有機短繊維が、そのアモルフアス
   部分のガラス転移温度が30℃よりも低いかまたは
   120℃より高く、そのクリスタル部分の融点が160
   ℃以上であり平均短繊維長0.8〜30μｍ、平均短
   繊維径0.02〜0.8μｍでかつ平均短繊維長と平均
   短繊維径との比が８〜400であるミクロ有機短繊
   維であることを特徴とするミクロ有機短繊維補強
   ゴム組成物。 ２ ミクロ有機短繊維がポリ−塩化ビニリデン、
   ポリ−弗化ビニリデン、ポリ−ｐ−tert−ブチル
   スチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレ
   ン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−２−メチ
   ルスチレン、ポリ−２・５−ジメチルスチレン、
   ポリトリメチルスチレン、ポリ−ｐ−フエニルス
   チレン、ポリ−ｏ−ビニルベンジルアルコール、
   ポリ−ｐ−ビニルベンジルアルコール、アイソタ
   クチツク−ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−
   １−ペンテン、ポリ−ビニルナフタレン、ポリ−
   オキシメチレン、ポリ−ビスフエノールＡカーボ
   ネート、１・４−ポリ−２・３−ジメチルブタジ
   エンである特許請求の範囲第１項記載のミクロ有
   機短繊維補強ゴム組成物。