JPS6142946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテトラフルオロエチレン重合体の水性
分散液、及び該分散液をガラス繊維布に被覆した
被膜に関する。 ガラス繊維からつくられた繊維布はガス流から
粒子を分離するフイルターに用いるのに有用であ
る。通常はガラス繊維布をテトラフルオロエチレ
ン重合体の被膜、普通ポリテトラフルオロエチレ
ン（PTFE）の被膜で被覆し、繊維布の曲げ寿
命、即ち繰返し折曲げた場合の破断耐性を増加さ
せる。このような被膜はガラス繊維布を過袋と
して使用し、排ガスの中に存在するカーボン・ブ
ラツク又はフライ・アツシユのような粒状固体不
純物に過する時に特に有用である。ガラス繊維
布中を高温の排ガスが通り、過中にバツク・フ
ラツシング又はパルス・フラツシングが起るため
に、繊維布は曲げ応力を受け、これによつて繊維
布のガラス繊維布が弱くなり、最終的には破断の
原因となる。 テトラフルオロエチレン重合体被膜はガラス繊
維布の曲げ寿命を増加させるが、高温排ガス中に
存在する被覆ガラス繊維布の耐性を改善させるこ
ともできる。多くの高温の排ガスは硫黄の酸化物
及び水蒸気を含んでおり、これが結合して酸性の
雰囲気をつくる。従来のテトラフルオロエチレン
重合体で被覆されたガラス繊維布は排ガス中に存
在する酸により侵され、そのため繊維布が弱くな
り、繊維布の曲げ寿命が短かくなる。 従つて、従来のテトラフルオロエチレン重合体
被膜よりも酸に対する抵抗性を増加させるような
テトラフルオロエチレン重合体被膜をつくること
が望ましい。 本発明によれば、被覆用分散物中において、水
溶性の多加水分解性のシラン、弗素化アクリレー
ト撥水剤、及びシロキサンを用いることにより、
被覆されたガラス繊維布の耐酸性が改善できるよ
うなテトラフルオロエチレン重合体被覆用分散物
が提供される。 さらに詳細には、本発明の組成物は、 (a) 水、 (b) 水及び重合体の重量に基づいて５〜65％のフ
イルム生成可能な分子量を有するテトラフルオ
ロエチレン重合体、 (c) テトラフルオロエチレン重合体の重量に基づ
いて２〜60％の式 R₁Si−（OR）₃ 但し式中Ｒは低級アルキル、好ましくは炭素
数１〜３のアルキル、R₁はフエニル又は低級
アルキル、好ましくは炭素数１〜３の置換アル
キルであり、該置換基はハロゲン、第四アンモ
ニウム、又は−NR′R″から成る群から選ばれ、
茲でR′及びR″は夫々Ｈ、低級アルキル、低級
アルコキシアルキル、アミノ低級アルキル、ヒ
ドロキシ低級アルキル又は置換アミノ低級アル
キルである、 の多加水分解可能なシラン、 (d) テトラフルオロエチレン重合体の重量に基づ
いて１〜20％のヒドロカルビルシロキサン、 (e) テトラフルオロエチレン重合体の重量に基づ
いて１〜20％のアクリル酸の弗素化エステルの
重合体 から実質的に成ることを特徴とする水性分散物で
ある。 本発明の組成物中のテトラフルオロエチレン重
合体は均質重合体のポリテトラフルオロエチレン
か、又はテトラフルオロエチレンと少量の、例え
ば共重合体の最大35重量％の他の共重合可能のエ
チレン型不飽和単量体との共重合体から成ること
ができる。例えば均質重合体は少量の共重合用変
性剤を含ませ、なお非熔融加工性を保持させるよ
うにすることができる。例えば好ましくはカーデ
イナル（Cardinal）、エデンス（Edens）、及びフ
アン・ダイク（Van Dyk）の米国特許第3142665
号記載のヘキサフルオロプロピレン、又はパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）及び炭素数３
〜10のパーフルオロアルキル又はオキシパーフル
オロアルキルトリフルオロエチレンをテトラフル
オロエチレンと共重合させて誘導される重合体単
位を最大２重量％含んでいることができる。これ
らの共重合用単量体をこれにより多量に含ませる
と得られた共重合体は熔融加工可能になる。この
ような共重合体の例としてはブロー（Bro）及び
サンド（Sandt）の米国特許第3946763号記載の
ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチ
レンとの共重合体、ハリス（Harris）及びマツケ
ーン（Mc Cane）の米国特許第3132123号記載の
パーフルオロエチル又はパーフルオロプロピルビ
ニルエーテルのような炭素４〜10のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）の如き高級パーフル
オロアルケンとテトラフルオロエチレンとの共重
合体、セルマン（Selman）及びスクアイヤー
（Squire）の米国特許第3308107号記載のパーフ
ルオロ（２−メチレン−４−メチル−１・３−ジ
オキソラン）とテトラフルオロエチレンとの共重
合体、及び高度に弗素化された単量体で共重合体
の弗化炭素特性を変えない１個の水素が存在する
もの、例えば炭素数１〜３の２−ヒドロパーフル
オロアルケン、例えば２−ヒドロペンタフルオロ
プロペン、炭素数３〜10のω−ヒドロパーフルオ
ロアルケン、及びアルキル基の炭素数１〜５のω
−ヒドロパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）とテトラフルオロエチレンとの共重合体が含
まれる。テトラフルオロエチレン重合体は非熔融
加工性のものであり、分子量の極めて大きいも
の、即ち剪断応力6.5psiにおいて380℃で測定し
た比熔融粘度が１×10⁹ポイズ以上のものか、又
は同じ条件での熔融粘度が１×10³〜１×10⁶ポイ
ズの熔融加工性のものであることができる。重合
体はポリテトラフルオロエチレンであることが好
ましい。 この重合体はテトラフルオロエチレン重合体の
水性分散法により製造することが好ましい。この
場合十分量のイオン性分散剤を存在させ、分散物
中に重合体粒子を保持させる。テトラフルオロエ
チレン重合体分散物は適当な分散剤を用い水に再
分散させるか、またはつくつたまゝの状態で使用
することができる。適当な分散剤は重合体に関し
最大約６％の量で存在させることができる。 水溶性の多加水分解性のシランは好ましくは
R₁がアミノアルキル又は置換アミノアルキルの
ものである。これらのアミノアルキル基の代表的
なものは −CH₂−CH₂CH₂NH₂、 −CH₂−（CH₂）₂NH（CH₂）₂NH₂、 −CH₂−（CH₂）₂N（CH₃）₂、 等である。低級アルキルという言葉は本明細書に
おいては炭素数１〜６のアルキル基を意味する。
代表的なシランとしてはγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン；（Ｎ・Ｎ−ジメチル−３−アミ
ノプロピル）トリメトキシシラン；Ｎ−トリメト
キシシリルプロピル−Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチルア
ンモニウムクロライド；３−（Ｎ−スチリルメチ
ル−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン塩酸塩等である。シランは３〜12％の
量で存在することが好ましい。 シロキサンは式 のものであることが好ましい。但し式中R′及び
R″は独立に炭素数１〜20のヒドロカルビル基で
あり、R′及びR″の１個は水素であることがで
き、ｎは約５〜5000の整数であり、好ましくは10
〜2000、最も好ましくは10〜100であり、Ｒは低
級（即ち炭素数１〜４）のアルキル又はフエニル
であり、ポリシロキサンは均質重合体か又は異つ
たヒドロカルビルR′及びR″置換基を有する他の
ポリシロキサンとの共重合体であることができ
る。さらに好ましくはR′及びR″は独立に炭素数
１〜10のアルキル、炭素数６〜10のアリール、炭
素数７〜11のアルカリール、炭素数７〜11のアラ
ルキルである。シロキサンは３〜12％の量で存在
することが好ましい。 本発明に用いられるアクリル酸の弗素化エステ
ルの重合体は撥水性の添加剤であり、通常弗素化
アクリレート重合体（メタクリートを含む）と称
せられる。このような重合体の中には「ゼペル
（Zepel）」弗素化撥水剤重合体等が含まれる。エ
ステル基の弗素化は一般に炭素数３〜12のパーフ
ルオロアルキル基の形である。この重合体は均質
重合体であるか他の共重合可能単量体との共重合
体であり、共重合体の中にはセグメント重合共重
合体が含まれ、重合体に撥水性を与えるエステル
反覆単位は一般に式 により表わされる。但し式中ＪはＨ又はCH₃、ｓ
は１〜12の整数、Ｑは炭素数３〜12のパーフルオ
ロアルキル基を含む有機基である。反覆単位が重
合（共重合）により誘導される単量体の例として
は次のものがある。 CH₂＝CHCOOCH₂CH₂（CF₂）₂CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂（CF₂）₄CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂（CF₂）₈CF₃ CH₂＝CHCOO（CH₂）₁₁（CF₂）₇CF₃ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂N（CH₃）SO₂（CF₂）₇CF₃ CH₂＝CHCOOCH₂CH₂N（CH₂CH₂CH₃）SO₂（CF₂）₇CF₃ ２ CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂CH₂（CF₂）₅CF₃ これらの撥水性添加剤は若干の有機溶媒に可溶
であり、一般に水性分散物として入手できる。こ
の中には共分散物を生じるPTFE水性分散物を加
えることが便利である。弗素化アクリル重合体は
３〜12％の量で存在することが好ましい。 本発明の被覆分散物をつくるためには、一般に
シラン、シロキサン及び弗素化アクリレート重合
体をテトラフルオロエチレン重合体の水性分散液
に加える。製造中温度及び圧力はあまり重要では
ない。 本発明の被覆用分散物を被覆するガラス繊維布
はソーダ−ライム−シリカ、アルミ珪酸塩又は硼
珪酸塩等の任意のガラスからつくることができる
が、通常は市販のガラス糸からつくられたもので
ある。典型的には、ガラス繊維布はその表面に澱
粉のようなサイジング剤を有している。しかしガ
ラス繊維布は例えばガラス繊維布を約700℃に加
熱した炉中に通してサイジングを燃焼し去るか又
は炉中でバツチ加熱することにより被膜前にきれ
いにすることが好ましい。 ガラス繊維布に被膜するためには、被膜分散物
を必要に応じ５〜30重量％の固体分含量に調節
し、便利な方法で繊維布を分散物中に浸漬し、次
いでローラ又は刃の間を通して過剰の液を除去す
る。別法として繊維布の片側又は両側に分散物を
噴霧することができる。次に被覆した繊維布を
100〜340℃に加熱し、被膜を硬化させ乾燥させ
る。硬化し乾燥した繊維布上の被膜の量は全重量
の３〜20％、好ましくは６〜15％であることがで
きる。 必要に応じ、被覆されたガラス繊維布の上面に
撥水性の弗素化アクリル重合体の分散物を被覆す
ることができる。 実施例 「PTFE分散物」は公称固体分含量60％で、平
均10個のエチレンオキサイド単位を有し水酸化ア
ンモニウムで中和されたオクタフエノキシポリエ
チレンオキサイド分散剤で安定化されたポリテト
ラフルオロエチレンの水性分散物を意味する。 「シラン」とはγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン（H₂NCH₂CH₂CH₂Si〔OCH₂CH₃〕₃）を
意味する。 「シロキサン」とはメチルフエニルシロキサン
重合体の35％エマルジヨンを意味する。 「撥水剤」はフツ素アクリレート共重合体分散
剤を意味する。 「分散物Ａ」は固体分含量55％で、平均10個の
エチレンオキサイド単位を有し、水酸化アンモニ
ウムで中和されたオクタフエノキシポリエチレン
オキサイド分散剤で安定化されたテトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（89.5／
10.5）の共重合体を意味する。 「分散物Ｂ」は固体分含量55％で、平均10個の
エチレンオキサイド単位を有し水酸化アンモニウ
ムで中和されたオクタフエノキシポリエチレンオ
キサイド分散剤で安定化されたテトラフルオロエ
チレン／パーフルオロプロピルビニルエーテル
（97／３）共重合体を意味する。 被覆分散物は水をPTFE分散物に加えた後、他
の成分を加えることによりつくつた。被覆分散物
の各成分の量はガラス繊維布上の乾燥被膜の量
（％）と共に各実施例に記載されている。 15×15cm（６×６インチ）のガラス繊維布片を
被覆分散物中に浸漬し、ローラの間で絞つて部分
的に乾燥する。特記しない限り次に繊維布を250
℃で10分間硬化させる。被覆量は繊維布を加熱し
てきれいにした後秤量し、再び硬化乾燥させるこ
とにより決定した。 試料はMIT曲げ試験機２型〔タイニウス・オ
ルソン・コンパニー（Tinius Olson Co.）〕を用
い縦糸方向で曲げ寿命の試験をした。幅1.3cm
（1/2インチ）の試験片を用い、1.8又は2.3Kg（４
又は５ポンド）の錘りを用い繊維布に張力をかけ
た。下記に示すように試験前に試料のコンデイシ
ヨニングを行なつた。特記しない限り下記の各条
件で５又は６個の試料を試験した。 条 件 製造時 試験の少くとも24時間前、72℃〓、相
対湿度50％で24時間試料をコンデイシヨニングし
た。 酸処理 空気循還炉中で232℃又は260℃（450
゜又は500〓）において試料を４時間加熱する。
（前もつて長時間加熱しなかつた場合）。次に試料
を５分間80℃に保つた1.0Nの硫酸中に浸漬す
る。酸から試料を取出し、５分間232℃（450〓）
に加熱する。全部で４回酸の浸漬を繰返す。次に
繊維布を232℃又は260℃（450゜又は500〓）で１
時間加熱し、試験前に22℃（72〓）、相対湿度50
％に保つ。 実施例 １ パーリントン（Burlington）484の繊維布15×
15cm（６×６インチ）の片を空気循還炉中に350
℃（662〓）で10分間入れることにより加熱処理
する。試料を下記の被覆分散物中に浸漬し、絞つ
て乾燥し硬化し、250℃（482〓）で10分間乾燥す
る。６個の繊維布試料を各組成物で被覆する。こ
れらの試料を製造時及び酸処理後３回試験する。
６個の1.3cm（1/2インチ）の試料を各片からとつ
て試験し、2.3Kg（５ポンド）の錘りを用い、１
コンデイシヨニング法、１組成物当り18個の試料
の試験を行つた。

【表】 これらの試験結果を解析し、相対的な評価に関
する信頼性の基準をつくつた。その結果シラン、
シロキサン及び撥水剤を含む組成物は他の二つの
組成物に比べ酸処理後縦糸方向の曲げ寿命が著し
く良好であつた。信頼限界は99％以上。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法、同じ繊維布を用いた。次
の表に被膜の組成と結果を示す。

【表】 対照例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは本発明の試料である試
料１ほど酸処理後の曲げ寿命が良好ではなかつ
た。 実施例 ３ 実施例１の方法を繰返したが、使用した繊維布
はクラーク・シユヴエベル・スタイル（Clark
Sehwebel Style）6758であり、熱処理によりサ
イジングを除去したものであつた。下記表に被膜
組成物の組成と結果を示す。

【表】 分散物Ａ及びＢは熔融加工可能な重合体であ
る。被覆した繊維布を10分間下記に示す温度で硬
化させ、1.8Kg（４ポンド）の錘りを用いて縦糸
方向の曲げ寿命を試験した。

【表】

【表】 組成物１及び３は分散物Ａ及びＢ中の重合体の
熔融温度以下で硬化させた。従つて最初は縦糸方
向の曲げ寿命が低い。組成物１及び３は初期値が
低いにも拘らず、酸処理後において良好な耐酸性
を示している。組成物２、４、５及び６は熔融加
工可能な重合体と共にPTFEを用いると有利であ
る。何故なら製造時における縦糸方向の曲げ寿命
が数倍に改善されるからである。 実施例 ４ 実施例１の方法を行なつたが、使用した繊維布
はクラーク・シユヴエーベル・スタイル6758であ
り、熱処理によつてサイジングを除去したもので
あり、また被覆用分散物を浸漬し、絞り乾燥し、
250℃で10分間硬化乾燥させた後、被覆された繊
維布を撥水剤のみを含む第二の分散液中に浸漬
し、絞り乾燥し、250℃で10分間硬化させた。 被覆組成物の組成と結果を次の表に示す。

【表】

【表】 組成物１は撥水剤による第二回目の被覆を行な
わず、その製造時の縦糸方向の曲げ寿命は４個の
中で最もわるかつた。第二回の被覆組成物中に組
成物２〜４の中で最も多量の撥水剤を含んでいる
組成物２は酸処理後縦方向の曲げ寿命が最良であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 水、 (b) 水及び重合体の重量に基づいて５〜65％のフ
   イルム生成可能な分子量を有するテトラフルオ
   ロエチレン重合体、 (c) テトラフルオロエチレン重合体の重量に基い
   て２〜60％の式 R₁Si−（OR）₃ 但し式中Ｒは低級アルキル、好ましくは炭素
   数１〜３のアルキル、R₁はフエニル又は低級
   アルキル、好ましくは炭素数１〜３の置換アル
   キルであり、該置換基はハロゲン、第四アンモ
   ニウム、又は−NR′R″から成る群から選ばれ、
   茲でR′及びR″は夫々Ｈ、低級アルキル、低級
   アルコキシアルキル、アミノ低級アルキル、ヒ
   ドロキシ低級アルキル又は置換アミノ低級アル
   キルである、 の多加水分解可能なシラン、 (d) テトラフルオロエチレン重合体の重量に基づ
   いて１〜20％のヒドロカルビルシロキサン、 (e) テトラフルオロエチレン重合体の重量に基づ
   いて１〜20％のアクリル酸の弗素化エステルの
   重合体 から実質的に成ることを特徴とする被覆用分散
   物。 ２ テトラフルオロエチレン重合体がポリテトラ
   フルオロエチレンである特許請求の範囲第１項記
   載の被覆用分散物。 ３ シランは式 R₁Si（OR）₃ 但し式中Ｒは−CH₃又は−C₂H₅であり、R₁は
   置換低級アルキルであつて、置換基はγの位置に
   あり、アミノ−又はアミノ置換基である、 を有している特許請求の範囲第２項記載の複覆用
   分散物。 ４ シランはγ−アミノプロピルトリエトキシシ
   ランである特許請求の範囲第３項記載の被覆用分
   散物。 ５ シランはγ−アミノプロピルトリメトキシシ
   ランである特許請求の範囲第３項記載の被覆用分
   散物。 ６ シロキサンはアルキル又はアルキル／フエニ
   ルシロキサンである特許請求の範囲第３項記載の
   被覆用分散物。