JPS61429A - 気体分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリル化フェノキシ樹脂からなる気体分離膜
、特（こ酸素分離に適する分離膜に関する。

〔従来の技術〕

省資源、省エネルギーの観点より、膜による物質の分離
法が注目されている。分離の対象に取り上げられている
物質は種々あるが、酸素、水素などを分離する気体分離
膜もその一つである。混合気体中の特定の気体が濃縮さ
れねば、その気体に応じて種々の効果が達成される。

例えば、酸素の場合、ボイラー燃焼用空気として酸素富
化空気を使用できれば、１０％以上の燃料が節約される
と言われており、酸素富化空気を医療用に使用すれば、
純酸素使用の場合のような酸素中毒の発生の心配もなく
安全であるなど酸素分離膜の用途は多い。

酸素分離膜に使用できる材質に要求される条件としては
、（１）酸素透過係数が大きいこと、（２）酸素の選択
透過性が大きいこと、（３）製膜が可能なことなどが挙
げられる。公知の材質に於いては（１）と（２）の条件
を同時に満足する材質は見いだされていないようである
。従って、用途に応じて、（１）又は（２）のいずれか
の条件を優先させて使用材質を選択しているのが通常で
ある。

酸素透過係数が大きいという条件を満す材質としては、
ポリカーボネート／ポリオルガノシロキサン共重合体、
ポリ−４−メチルペンテン−１、フッ素系重合体／ポリ
オルガノシロキサングラフト共重合体、フェノール系も
しくはフェノールエーテル系付加重合体／α　ｌｌｌ−
１官”Ｉ　　　　　　　ｉ＠’６ｆｌ）ｙ。□ア、ｏ、
７□□８１８□のものが見いだされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は気体分離膜、特に酸素富化膜の材質きして
有用なものを見い出すべく鋭意検討した結果、フェノキ
シ樹脂の分子鎖に有機シリル基を導入することにより酸
素透過係数が向上することを見い出し、本発明を完成さ
せるに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、フェノキシ樹脂とトリアルキルシリルハライ
ドとを反応させて得られる一般式％式％（） （式中、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子、低級アルキル基また
はハロゲン原子を示し、それぞれ同一であっても異なっ
ていてもよく、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、
そしてＲＩＯ乃至Ｒ１２は炭素数１乃至４のアルキル基
を示し、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい
。） で表わされる構造単位を主鎖に持つシリル化フェノキシ
樹脂からなる気体分離膜であり、好ましい実施態様とし
て、該シリル化フェノキシ樹脂を多孔質の保持用助材薄
肉品に被覆することからなる気体分離膜である。

本発明で使用する上記シリル化フェノキシ樹脂は、公知
のフェノキシ樹脂をトリアルキルシリルハライドでシリ
ル化することによって得られるが、ここで公知のフェノ
キシ樹脂とは、エピハロヒドリンまたは、β−メチルエ
ピハロヒドリンとビスフェノールＡまたはその核置換体
との重縮合物を言い、次の一般式（＋１＋で示される。

・・・・■ （式中、Ｒ１乃至Ｒ９は前記に同じであり、ｎは２０以
上の正の整数である。） 本発明において好適に用いられるフェノキシ樹脂は、式
（ｆｌ）におけるｒｌが７０以上の重合体であり、さら
ζこ好ましいフェノキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと
ビスフェノールＡとから誘導され、且つ式（１１）にお
けるｎが７０以上の重合体である。

かかるフェノキシ樹脂はビスフェノールＡまたはその核
置換体とエピハロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒ
ドリンとをか性ソーダで代表されるアルカリの共存下に
縮合反応させて製造することが出来るが、この製法に関
しては、例えば、米国特許第２，６０２，０７５号ある
いは同３，５０５，５２８号明細書に教示があり、これ
らを参考文献として掲げる。実用的には、フェノキシ樹
脂はユニオン・カーバイド社よりｒ　ＵＣＡＲフェノキ
シ樹脂」なる商品名で市販されており、分子量の差に従
って、ｒ　ＰＥＧ（ＣＪ、ｒ　ＰＩＧ（ＨＪ　　および
ｒ　ＰＫＨＪ　Ｊ　　なる５種類のグレードがあり、こ
れらが使用できる。

一般式（１〕から明らかな様に、フェノキシ樹脂の繰り
返し構造＋１ｉ位の中でシリル化され得る部位としては
ビスフェノールＡあるいはその誘導体に由来するベンゼ
ン環およびエピハロヒドリンに由来する水酸基が考えら
れる。しかし、シリル化反応に対する反応性は両部位で
異なり、水酸基がベンゼン環よりも優れている。

したがって、ピリジンに代表される塩基性物質を触媒と
して使用してアルキルシリルハライドを反応させた場合
には水酸基のみが反応する。

池方、ブチルリチウムに代表されるアルカリ金属アルキ
ルを触媒として使用してアルキルシバライドを反応させ
た場合には、まｒ水酸基がシリル化され、次いでベンゼ
ン環がシリル化されることが考えられる。しかし、実際
にはブチルリチウムを用いてシリル化を行った場合、水
酸基のシリル化は容易であるが、さらにベンゼン？　　
　　　　　　環のシリル化まで試みると、フェノキシ１
Ｍ脂の分子鎖の切断が生じる。分子鎖の切断が生じると
、分子情が低下するので、フェノキシ樹脂の劣化が生じ
、シリル化フェノキシ樹脂の製膜化に際して膜が破損し
やすい。したがって、気体分離膜として好適なシリル化
フェノキシ樹脂は水酸基がシリル化されたものであるが
、膜の柔軟性が製膜化を妨げる程に損なわれないのであ
れば、ベンゼン環がシリル化されていてもさしつかえな
い。

水酸基をシリル化する方法としては、公知の方法がすべ
て適用可能であり、たとえば、１）アルカリ金属アルキ
ルやアルカリ金属アリールで水酸基をメタル化した後、
トリアルキルシリルハライドを反応させる方法、１１）
　　その他の塩基性物質の存在下にトリアルキルシリル
ハライドを反応させる方法、等が好適な方法として挙げ
られる。以下これらの方法について説明する。

１）アルカリ金属アルキルやアルカリ金属アリールを使
用する方法 アルカリ金属アルキルやアルカリ金属アリールのアルキ
ル基およびアリール基は、シリル化反応後フェノキシ樹
脂の一部分にはならないので任意の基が選ばれればよく
、また、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウムなどが挙げられる。操作性の面から
アルキルリチウム、アリールリチウムが好ましい。

アルカリ金属アルキルやアルカリ金属アリールの使用量
は、フェノキシ樹脂に導入する所望のけい素基のｔｔこ
応して適宜選択されればよく、通常、フェノキシ樹脂の
繰り返し単位当り０゜３〜３゜０当量、好ましくは０．
５〜１．５当殖の範囲の量で用いられる。下限量以下で
あれば、けい素原子の導入が不十分となり、上限量以上
であれば、分子鎖切断等の望ましくない副反応が生じる
。

溶媒としては、アルカリ金属アルキルやアルカリ金属ア
リールと反応性が実質的になく、且つ、フェノキシ樹脂
を溶解するものが望ましく、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、テトラヒドロフラン等が例示される。反応温度は
フェノキシ樹脂の溶液の凝固点以上乃至８０℃、好まし
くは一８０〜６０℃、特に−５０〜３０℃の範囲の温度
である。

こうして得られたアルカリ金属付加フェノキシ樹脂にシ
リル化剤を反応させて所望のシリル化フェノキシ樹脂を
得るが、アルカリ金属付加フェノキシ樹脂は非常に反応
性に富むところから、シリル化剤との反応はアルカリ金
属付加反応溶液からアルカリ金属付加フェノキシ樹脂を
単離することなくシリル化剤を添加して行なわれ、る。

シリル化剤は弐Ｘ　−５ｉ（ＲｊＯ）（Ｒｔ＋）（Ｒ１
２）　（式中のＲ１０，Ｒ１１およびＲ１２は前記に同
じ）で示されるアルキルシリルハライド化合物である。

ＲＩＯ、Ｒ１１およびＲ４２は、好ましくは炭素数１〜
４のものであり、又、Ｘとしては塩素、臭素あるいは沃
素が挙げられる。具体的にはトリメチルクロロシラン、
トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、
トリブチルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ト
リエチルブロモシラン、トリプロピルブロモシラン、ト
リブチルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリ
鳳チルヨードシラン等が例示される。

これらのなかでＸが塩素であるクロロシランが好ましい
。

１１）その他の塩基性物質を使用する方法この反応で使
用される塩基性物質としては、無水の条件下で塩基とし
て作用するアルカリ金属アルキル、アルカリ金属アリー
ル以外の物質であれば、いかなる塩基性物質も用いられ
る。

具体的にはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族三級アミ
ン；ピリジン、ピコリン等の芳香族三級アミン；ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプ
ロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシ
ド、ノノリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カ
リウムブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエト
キシド、リチウムプロポキシド、すＡ　　　　　　　　
チク６ブトキ′ト″等０ア″カリ金属ア″７キ′ド；リ
チウムジイソプロピルアミド、リチウムジイソブチルア
ミド、ナトリウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジ
イソブチルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、カ
リウムジイソブチルアミド等のアルカリ金属アミド等で
代表される塩基性物質が挙げられ、これらに限定される
ものではない。

これら塩基性物質の使用量は、フェノキシ樹脂に導入す
る所望のけい素基・の量に応じて適宜選択されればよく
、通常、フェノキシ樹脂の繰り返し単位当り０．５〜５
．０当量、好ましくは０．５〜１．５当量の範囲の量で
用いられる。

下限量以下であれば、けい素原子の分子鎖への導入が不
十分となる。一方、上限量以上ではけい素原子の導入が
飽和に達し、塩基性物質を多量に使用することの意味が
ない。

溶媒としては、こねら塩基性物質と反応性が実質的にな
く、且つフェノキシ樹脂を溶解するものである。具体的
にはベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ン等が挙げられる。

反応温度は、フェノキシ樹脂の溶液の凝固点以上乃至８
０Ｃ１好ましくは一８０℃〜６０℃、特に好ましくは一
５０℃〜６０℃の範囲の温度である。

本方法の場合には、塩基性物質は酸の捕捉剤としての役
目を担っているので、アルカリ金属アルキルやアルカリ
金属アリールの場合とは異なり、塩基性物質およびシリ
ル化剤を同時ｌこ反応液に添加して反応させる。

シリル化剤は前述のアルキルシリルハライド化合物が同
様に用いられる。

かくして得られるシリル化フェノキシ樹脂の酸素透過係
数は、けい素原子の置換基Ｒ１ｏ、Ｒｔ＋およびＲ１２
の種類により大きく影響さね、炭素数の小さいもの程、
酸素透過係数は大きくなる。

因みに、けい素原子の置換基としてフェニル基を導入す
ると、得られるシリル化フェノキシ樹脂はゴム状になり
、製膜が困難になる。従って、本発明では、上記シリル
化剤のなかでけい素原子の置換基Ｒ１ｏ　、　Ｒ１１お
よびＲ１２が全てメチル基であるトリメチルクロロシラ
ンを用いて得られるシリル化フェノキシ樹脂が最も好ま
しい。

シリル化剤の使用量は、アルカリ金属アルキル、アルカ
リ金属アリールあるいはその他の塩基性物質の使用量と
は無関係でよく、所望のけい素原子の導入の度合に応じ
て異なる。しかし、シリル化度の増大と共ｌこ酸素透過
係数も増加するので、通常は水酸基を全てシリル化する
に必要充分な量を用いる。

以上の方法で調製したシリル化フェノキシ樹脂含有溶液
よりシリル化フェノキシ樹脂を分離回収する。しかし、
反応溶液にシリル化フェノキシ樹脂の非溶媒を単純に添
加しただけではシリル化フェノキシ樹脂はゴム状物質と
して回収され、さらには、また、反応中生成する塩が除
去されないので、製膜のために望ましくない。

そこで、シリル化フェノキシ樹脂の分離回収には、たと
えば■蒸留により大部分の溶媒を除去し、■クロロホル
ムー水で抽出し、■クロロホルム層を無水硫酸すｌ−Ｉ
Ｊウム等で乾燥し、■クロロホルムを蒸留により除去す
ることからなる一連の操作を施す必要がある。

以上のごとくにして得られたシリル化フェノキシ樹脂の
シリル化度は、通常、赤外線吸収あるいは核磁気共鳴吸
収により決定される。

以上のごとくにして得られたシリル化フェノキシ樹脂を
極薄膜とするか、または、多孔質薄肉支持体に被覆して
本発明の気体分離膜とする。

極薄膜の製造および多孔質薄肉支持体への被覆は、通常
、シリル化フェノキシ樹脂を溶剤に溶解した溶液を用い
る。多孔質薄肉支持体に被覆する場合には、該多孔質薄
肉支持体を溶解しない溶剤に溶解した溶液を、支持体上
に流延するか、支持体Ｉこ含浸するか塗布し、溶剤を乾
燥によって除去することによる。溶剤としてはベンゼン
、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン等が例示され、また、多孔質薄肉支持体としては、
和紙、不織布、合成紙、４　　　　　　　濾紙、布、金
網、濾過膜限外濾過膜などが例示され、平面、筒、波板
状、ハニカムセル状、その他種４の形のものが適宜用い
られる。

かくして得られる本発明の気体分離膜は、空気からの酸
素富化空気の製造のみならず、天然ガス中のメタンとヘ
リウムの分離、その他、酸素、窒素、炭酸ガス、−酸化
炭素、水素、アルゴン、ヘリウム、メタン等の一種以上
の気体を含有する混合気体から各々所望成分気体を分離
するためにも使用され得る。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明のシリル化フェノ
キシ樹脂からなる気体分離膜を具体的に説明する。

実施例１および比較例１ １彫の３ツロフラスコ中で窒素気流下、フェノキシ樹脂
（ＵＣＣ社製　グレード名ｒ　Ｐ　Ｋ　ＨＨＪ）　　１
０ｇを５００　ｍｌの乾燥テトラヒドロフランに溶かし
、５０ｍ／の乾燥ピリジンを加えた。こイ１を零度に冷
却し、トリメチルクロロシラン　８．９Ｍを加え、攪拌
しながら室温まで昇温させた（約６時間攪拌した）。赤
外吸収スペクトルで反応が完結した事を確認したら（Ｏ
Ｈ基基当当量反応）、エバポレーターで大部分の溶媒を
除去し、これをクロロホルム−水で抽出した。クロロホ
ルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を蒸発させ
て単離した。生成物をクロロホルムに溶かしキャスティ
ング法で薄膜を作り、酸素透過係数を製科研式気体透過
率測定機（理化精器工業株式会社製）を用いて真空法で
測定した。その結果、酸素透過係数は２　、６　ｘ　１
　ｎ　　ｃｃ（ＳＴＰ）（＊／ｄ−５ｅｃ−（＊Ｈｇで
あり、酸素と窒素との分離係数は６．５５であった（実
施例１）。

一方、実施例１のフェノキシ樹脂　６ｇをクロロホルム
　１００ｍ／に溶解し、キャスティング法で薄膜を作り
、酸素透過係数を測定したところ、酸素透過係数は２　
ｘ　１０　”ｃｃ（ＳＴＰ）Ｇ＋＋＋／ａｄ　−ｓｅｃ
−ｃｍＨｇであった（比較例１）。

実施例１および比較例１の結果を比較することにより、
フェノキシ樹脂の繰り返し単位中に存在する水酸基を完
全にトリメチルシリル化することにより、酸素透過係数
がほぼ１００倍向上することが明らかである。

実施例　２ 実施例１のトリメチルクロロシランのかわり（こトリエ
チルクロロシラン　１１．８ｍを用いた以外は実施例１
と同様の方法で行った。得られた気体分離膜の酸素透過
係数は１．８Ｘ１０ｃ　ｃ　（ＳＴＰ　）ｃｖ／ａａ　
、ｓｅｃ　−ｃｍＨｇであり、酸素と窒素との分離係数
は６．５０であった。また、当該トリエチルシリル化フ
ェノキシ樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、
水酸基に基づく吸収が完全（こ消失していたので、水酸
基が実質的にｉｏｏ％シリル化されていることが判明し
た。

トリエチルシリル化によっても、酸素透過係数がほぼ１
００倍向上することが明らかである。

実施例　６ 実施例１で使用したフェノキシ樹脂　１０ｇを窒素気流
下、５００１１／の乾燥テトラノ１イドロフランに溶か
し、氷冷し、これに、フエノキシ樹脂の水、酸基１当量
に対し、１．１当量のブチルリチウム（１５％ヘキサン
溶液、２４ｍＪ）を加え、氷冷のまま約１時間攪拌した
。その後、トリメチルクロロシラン　１．０５当量（４
゜７　ｍｌ　）を加え、氷浴を外して１．５時間攪拌し
た。反応液を攪拌下に１ノのメタノール中に注ぎ、−晩
装置して放置した。上澄み液を傾斜により除き、残った
タール状物質をクロロホルムに溶解させた。クロロホル
ムを蒸発させ、トリメチルシリル化フェノキシ樹脂を得
た。フェノキシ樹脂はヘキサンに溶解しないので、トリ
メチルシリル化率は充分ではなく、核磁気共鳴吸収によ
り定量した結果、トリメチルシリル化率は約５０％であ
った。これの酸素透過係数を実施例１と同様な方法で測
定したところ、得られたシリル化フエツキシ樹脂は９．
９Ｘ１０”（°°３°０″゛／ｃｒｌ−ｓｅｃ−ｃ″′
Ｈｇ　Ｔ　ｌｙ　ｊ　ｆ：。

〔効果〕

実施例および比較例から明らかなように、ツバリヤー性
の樹脂として知られており、酸素透過係数は１０　”ｃ
ｃ（ＳＴＰ　）　ａｎ／ａｄ−ｓｅｃ、傭地のオーダー
であるが、本発明のととくシリル化により１ｏ−１０ｃ
ｃ（ＳＴＰ）ｍｌｃｒｌ−ｓｅｃ、ｃｘＨｇのオーダー
まで２桁上昇することが判り、良好な気体分離膜を特徴
する 特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社 代表者　長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フェノキシ樹脂とトリアルキルシリルハライドとを
   反応させて得られる一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   I ） （式中、Ｒ１乃至Ｒ８は水素原子、低級アルキル基また
   はハロゲン原子を示し、それぞれ同一であつても異なつ
   ていてもよく、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、
   そしてＲ１０乃至Ｒ１２は炭素数１乃至４のアルキル基
   を示し、それぞれ同一であつても、異なつていてもよい
   。） で表わされる構造単位を主鎖に持つシリル化フェノキシ
   樹脂からなる気体分離膜。 ２　シリル化フェノキシ樹脂を多孔質の保持用助材薄肉
   品に被覆してなる特許請求の範囲第１項に記載の気体分
   離膜。