JPS6143138A - ブレンダン誘導体およびその製法 - Google Patents
ブレンダン誘導体およびその製法Info
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- JPS6143138A JPS6143138A JP59162861A JP16286184A JPS6143138A JP S6143138 A JPS6143138 A JP S6143138A JP 59162861 A JP59162861 A JP 59162861A JP 16286184 A JP16286184 A JP 16286184A JP S6143138 A JPS6143138 A JP S6143138A
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- Japan
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- compound
- alcohol
- reaction
- formula
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- Granted
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/18—Saturated compounds containing keto groups
- C07C62/24—Saturated compounds containing keto groups the keto group being part of a ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規なプレンダン誘導体およびその製法に関す
るものである。更に詳しくは下記の一般式ＣＩ）で表わ
される医薬品、香料およびこれらの原料等として有用な
新規なプレンダン誘導体に関するものである。
るものである。更に詳しくは下記の一般式ＣＩ）で表わ
される医薬品、香料およびこれらの原料等として有用な
新規なプレンダン誘導体に関するものである。
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基
を表わし Ｒ１−Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す
。） （従来の技術） 三環式炭化水素誘導体は医薬品、香料およびその原料等
として重要である。しかしこれらは一般に製造方法がき
わめて複維でありかつ非常に高価な原料を使用しなけれ
ばならないため工業的価値は無いに等しく新規な医薬品
および香料の開発及び製造等にとって障害となっていた
。そのため安価にかつ簡便罠製造できる新規三環式炭化
水素誘導体が望まれていた。
を表わし Ｒ１−Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す
。） （従来の技術） 三環式炭化水素誘導体は医薬品、香料およびその原料等
として重要である。しかしこれらは一般に製造方法がき
わめて複維でありかつ非常に高価な原料を使用しなけれ
ばならないため工業的価値は無いに等しく新規な医薬品
および香料の開発及び製造等にとって障害となっていた
。そのため安価にかつ簡便罠製造できる新規三環式炭化
水素誘導体が望まれていた。
（発明の目的）
本発明の目的は医薬品、香料およびその原料等として有
用な新規なプレンダン誘導体およびその製法を提供する
ことにある。
用な新規なプレンダン誘導体およびその製法を提供する
ことにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは安価な原料から簡便な工程で製造できる新
規三環式炭化水素誘導体を提供するべく鋭意検討した結
果、シクロペンタジェンと共役ジエ／のＤｉｅｌｓ−Ａ
ｌｄｅｒ反応により得られるアルケニルノルボルネン類
を周期律表■族金属化合物触媒の存在下に一酸化炭素と
水またはアルコールとを反応させることにより上記一般
式ＣＩ）で表される新規なプレンダン誘導体を製造でき
ることを知り、本発明を完成するに至った。
規三環式炭化水素誘導体を提供するべく鋭意検討した結
果、シクロペンタジェンと共役ジエ／のＤｉｅｌｓ−Ａ
ｌｄｅｒ反応により得られるアルケニルノルボルネン類
を周期律表■族金属化合物触媒の存在下に一酸化炭素と
水またはアルコールとを反応させることにより上記一般
式ＣＩ）で表される新規なプレンダン誘導体を製造でき
ることを知り、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば下記一般式［１）（式中、Ｒ
は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、
Ｒ１、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。）にて
表わされるプレ／ダン誘導体が提供される。
は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表わし、
Ｒ１、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。）にて
表わされるプレ／ダン誘導体が提供される。
また、本発明によれば、下記一般式ＣＩＩ）（式中、Ｒ
１−Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。）にて表
わされるアルケニルノルボルネンと一酸化炭素およびア
ルコールまたは水とを周期律表■族金属化合物触媒の存
在下に反応させて下記一般式ＣＩ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基
を表わし、Ｒ１−Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わ
す。）にて表わされるプレンダン誘導体を製造すること
を特徴とするプレンダン誘導体の製法が提供される。
１−Ｒ５は水素原子またはメチル基を表わす。）にて表
わされるアルケニルノルボルネンと一酸化炭素およびア
ルコールまたは水とを周期律表■族金属化合物触媒の存
在下に反応させて下記一般式ＣＩ） （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基
を表わし、Ｒ１−Ｒ３は水素原子またはメチル基を表わ
す。）にて表わされるプレンダン誘導体を製造すること
を特徴とするプレンダン誘導体の製法が提供される。
本発明における一般式［１）のＲは炭素数１〜６の炭化
水素基であり、具体的にはメチル、エチル。
水素基であり、具体的にはメチル、エチル。
ｎ−プロピル、 ｉｇｏ−プロピル、 ５ｅｃ−ブチル
。
。
ｎ−ヘキシルおよびシクロヘキシル基などの炭化水素基
を表わす。
を表わす。
本発明の化合物は三環式炭化水素骨格を持つ新規なプレ
ンダン誘導体である。三環式炭化水素誘導体ハパチュリ
アルコール、アダマンタン誘導体などを例とすることが
できるように一般に医薬品。
ンダン誘導体である。三環式炭化水素誘導体ハパチュリ
アルコール、アダマンタン誘導体などを例とすることが
できるように一般に医薬品。
香料及びその原料としての利用が広範囲になされている
。しかしながら三環式炭化水素誘導体の製造は一般に高
価な原料を使用する上非常に煩雑な手順を必要とし工業
的に価値のあるものは少なかった。一方、本発明の化合
物の製造方法はシクロペンタジエ／と共役ジエン炭化水
素との［）ｉｅｌｓ−Ａｌｄａｒ反応により得られるビ
ニルノルボルネン類を周期律表■族金属化合物触媒の存
在下、−酸化炭素および水またはアルコールと反応させ
るというものであり、他の三環式炭化水素誘導体とは比
較にならないほど簡便Ｋかつ安価な原料から本発明の化
合物を製造することができる。このことは本発明の化合
物の大きな特徴の一つである。さらに本発明の化合物は
一分子中にケトン部およびカルボン酸誘導体部の２個の
官能基を持つ。このため本発明の化合物からはきわめて
多種の三環式炭化水素誘導体を容易に合成することがで
きるが、このことは本発明の化合物のもう一つの大きな
特徴である。さらに、本発明の化合物は骨格異性化反応
に付すことも可能であり、他の三環式炭化水素骨格を持
つ化合物の合成原料として使用することもできる。しだ
がって、本発明の化合物は新しい医薬品、香料等の製造
のだめのきわめて利用価値の高い原料物質として利用す
ることができる。
。しかしながら三環式炭化水素誘導体の製造は一般に高
価な原料を使用する上非常に煩雑な手順を必要とし工業
的に価値のあるものは少なかった。一方、本発明の化合
物の製造方法はシクロペンタジエ／と共役ジエン炭化水
素との［）ｉｅｌｓ−Ａｌｄａｒ反応により得られるビ
ニルノルボルネン類を周期律表■族金属化合物触媒の存
在下、−酸化炭素および水またはアルコールと反応させ
るというものであり、他の三環式炭化水素誘導体とは比
較にならないほど簡便Ｋかつ安価な原料から本発明の化
合物を製造することができる。このことは本発明の化合
物の大きな特徴の一つである。さらに本発明の化合物は
一分子中にケトン部およびカルボン酸誘導体部の２個の
官能基を持つ。このため本発明の化合物からはきわめて
多種の三環式炭化水素誘導体を容易に合成することがで
きるが、このことは本発明の化合物のもう一つの大きな
特徴である。さらに、本発明の化合物は骨格異性化反応
に付すことも可能であり、他の三環式炭化水素骨格を持
つ化合物の合成原料として使用することもできる。しだ
がって、本発明の化合物は新しい医薬品、香料等の製造
のだめのきわめて利用価値の高い原料物質として利用す
ることができる。
次に本発明の化合物の製造方法について述べる。
一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明の化合物は一般式（Ｉ
ＩＩ （ここでＲ１−Ｒ５は一般式〔Ｉ〕と同一のものを表わ
す。）で表わされるアルケニルノルボルネンを周期律表
■族金属化合物触媒を用いて一酸化炭素及びアルコール
または水と反応させることにより得ることができる。
ＩＩ （ここでＲ１−Ｒ５は一般式〔Ｉ〕と同一のものを表わ
す。）で表わされるアルケニルノルボルネンを周期律表
■族金属化合物触媒を用いて一酸化炭素及びアルコール
または水と反応させることにより得ることができる。
本発明の化合物の製造に用いられるアルコールは炭素数
１〜６のアルコールであり、たとえばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、 ｉｓ。
１〜６のアルコールであり、たとえばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパツール、 ｉｓ。
−プロパツール、 ５ｅａ−ブタノール、ｎ−ヘキサノ
ールおよびシクロヘキサノールなどを挙げることができ
る。
ールおよびシクロヘキサノールなどを挙げることができ
る。
本発明の化合物の合成に用いられる触媒は周期律表■族
金属化合物触媒であり、たとえばコバルト、パラジウム
、ロジウムおよびイリジウムの化金物を挙げることがで
きる。
金属化合物触媒であり、たとえばコバルト、パラジウム
、ロジウムおよびイリジウムの化金物を挙げることがで
きる。
コバルト化合物の例としてはコバルトカルボニル錯体等
を挙げることができるが、反応中または適当な処理によ
りコバルトカルボニルの錯体となり得るコバルト化合物
であれば使用できる。反応は一般にピリジン、インキノ
リン等の芳香族第三級アミンを助触媒として使用しＩＫ
ｇ／ｃｒｎ２以上５００隔偽２以下、好ましくは５０〜
３００ Ｋｆ／ら２の一酸化炭素圧および３０〜３００
℃、好ましくは１００〜２００℃の温度において行うこ
とができる。芳香族第三級アミンの量はコバルト原子数
に対し１〜１０００倍、好ましくは３〜１００倍を使用
する。
を挙げることができるが、反応中または適当な処理によ
りコバルトカルボニルの錯体となり得るコバルト化合物
であれば使用できる。反応は一般にピリジン、インキノ
リン等の芳香族第三級アミンを助触媒として使用しＩＫ
ｇ／ｃｒｎ２以上５００隔偽２以下、好ましくは５０〜
３００ Ｋｆ／ら２の一酸化炭素圧および３０〜３００
℃、好ましくは１００〜２００℃の温度において行うこ
とができる。芳香族第三級アミンの量はコバルト原子数
に対し１〜１０００倍、好ましくは３〜１００倍を使用
する。
パラジウム化合物の例としては第三級有機ホスフィンで
安定化されたパラジウム錯体等を挙げることができる。
安定化されたパラジウム錯体等を挙げることができる。
反応は１鞭価２以上５００ ｈ／ｃｍ２以下、好ましく
は５〜３００ Ｋ４７ｃｍ２の一酸化炭素圧、３０〜３
００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度において行う
ことができる。第三級有機ホスフィンとしては反応条件
において望ましい活性を有した充分に安定な触媒を提供
するすべての第三級有機ホスフィンを使用できるがたと
えばトリフェニルホスフィン（（ｐｐｈ３）、ｐｈ ：
フェニル基）。
は５〜３００ Ｋ４７ｃｍ２の一酸化炭素圧、３０〜３
００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度において行う
ことができる。第三級有機ホスフィンとしては反応条件
において望ましい活性を有した充分に安定な触媒を提供
するすべての第三級有機ホスフィンを使用できるがたと
えばトリフェニルホスフィン（（ｐｐｈ３）、ｐｈ ：
フェニル基）。
トリブチルホスフィン（Ｐ（Ｃ１ｌＨ９）う）、メチル
ジフェニルホスフィン（ＣＨ３Ｐ（Ｐｈ）２）などを挙
げることができる。使用するホスフィンの量は共存する
パラジウム量に対しモル比で１〜１００倍、好ましくＩ
ｄ２〜２０倍使用する。反応中パラジウムは通常ＰｄＬ
ｘ（Ｃｏ）ｑ−ｘ （式中、Ｌは一般に第三級有機ホス
フィ／配位子であり、ＸＩｒ１Ｏから４までの整数を表
す）のように０価の状態にあると考えられるが、パラジ
ウムを導入するために使用できる初期触媒形態としては
０価でなくても良く、例としてＰｄ（アセテート）２ｙ
Ｐｄ（アセチルアセテート）２ＰｄＣｔ２．ＰｄＣ４２
（トリフェニルホスフィン）２゜Ｐｄ（トリフェニルホ
スフィ７）ｑ等を挙げることができる。
ジフェニルホスフィン（ＣＨ３Ｐ（Ｐｈ）２）などを挙
げることができる。使用するホスフィンの量は共存する
パラジウム量に対しモル比で１〜１００倍、好ましくＩ
ｄ２〜２０倍使用する。反応中パラジウムは通常ＰｄＬ
ｘ（Ｃｏ）ｑ−ｘ （式中、Ｌは一般に第三級有機ホス
フィ／配位子であり、ＸＩｒ１Ｏから４までの整数を表
す）のように０価の状態にあると考えられるが、パラジ
ウムを導入するために使用できる初期触媒形態としては
０価でなくても良く、例としてＰｄ（アセテート）２ｙ
Ｐｄ（アセチルアセテート）２ＰｄＣｔ２．ＰｄＣ４２
（トリフェニルホスフィン）２゜Ｐｄ（トリフェニルホ
スフィ７）ｑ等を挙げることができる。
アルコールまたは水の使用量はアルケニルノルボルネン
と当モル以上存在すればよく、大過剰の使用も何ら問題
ない。反応方法は回分式でも連続式でも良く状況に応じ
た方法が用いられる。
と当モル以上存在すればよく、大過剰の使用も何ら問題
ない。反応方法は回分式でも連続式でも良く状況に応じ
た方法が用いられる。
当該反応によって一般式〔■〕で示されるアルケニルノ
ルボルネン１分子と一酸化炭素２分子およびアルコール
または水１分子が反応し、本発明の化合物が製造される
。
ルボルネン１分子と一酸化炭素２分子およびアルコール
または水１分子が反応し、本発明の化合物が製造される
。
当該反応は完全に一段の反応であり、これにより本発明
の化合物を非常に簡便に製造することができる。
の化合物を非常に簡便に製造することができる。
（発明の実施例）
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
５−ビニル−２−ノルボルネン７２ｆＣ０，６モル）
、 Ｃｏ２（Ｃｏ）Ｂ４−１５ ｔ （１２ミリモル）
、ピリジン１８Ｆ（０，２２モル）およびイソプロパツ
ール２４０−を５００−のステンレス製オートクレーブ
に仕込み室温において１６０ Ｋｖ／ｚ２の一酸化炭素
を導入した後、１５０℃まで昇温した。同温度で反応を
５時間継続し、放冷の後内容物を取り出し、精密蒸留を
行ったところ１１９〜１２０℃（ｘｍａｒ）の留分６．
６２を得た。この留分の構造を元素分析、赤外スペクト
ルおよびＮＭＲスペクトルにより解析したところ、５−
メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸イソプロ
ピルであることがわかった。
、 Ｃｏ２（Ｃｏ）Ｂ４−１５ ｔ （１２ミリモル）
、ピリジン１８Ｆ（０，２２モル）およびイソプロパツ
ール２４０−を５００−のステンレス製オートクレーブ
に仕込み室温において１６０ Ｋｖ／ｚ２の一酸化炭素
を導入した後、１５０℃まで昇温した。同温度で反応を
５時間継続し、放冷の後内容物を取り出し、精密蒸留を
行ったところ１１９〜１２０℃（ｘｍａｒ）の留分６．
６２を得た。この留分の構造を元素分析、赤外スペクト
ルおよびＮＭＲスペクトルにより解析したところ、５−
メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸イソプロ
ピルであることがわかった。
第１図には得られた５−メチルプレンダン−４−オン−
２−カルボン酸イソプロピルの赤外線吸収スペクトルチ
ャート（図中の数値はσ−１単位である。）を示す。ま
た、第２図には同上化合物のＨ−ＮＭＲチャート（図中
の数字はＴＭＳ基準のδ値を示す。）を、第３図には同
上化合物の１５Ｃ−ＮＭＲチャート（図中の数字はＴＭ
Ｓ基準のδ値を示す。）を各々示す。
２−カルボン酸イソプロピルの赤外線吸収スペクトルチ
ャート（図中の数値はσ−１単位である。）を示す。ま
た、第２図には同上化合物のＨ−ＮＭＲチャート（図中
の数字はＴＭＳ基準のδ値を示す。）を、第３図には同
上化合物の１５Ｃ−ＮＭＲチャート（図中の数字はＴＭ
Ｓ基準のδ値を示す。）を各々示す。
マススペクトルｍ／ｅ（以下ＭＳｍ／ｅと略記） ：
２３６元素分析（Ｃｉ １ｌＨ２００３） 計算値Ｃ＠： Ｃニア１．２．Ｈ：８．５，０；２０
．３実測値（％）： Ｃ；７１．０．Ｈ；８．６，０
；２０．４赤外スペクトル吸収位置（液膜法、ｆｆ１−
”、なお以下ＩＲと略記） ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４６０゜
１４５０．１３７０，１２００．１１０ｌ１００Ｈ−Ｎ
４００ＭＨｚ 、 ＣＤＣＩ −、）δ値（ｐｐｍ）
１．０５−１．２５ （ＣＨ３，９Ｈ）、１．４−３．
０ （ＣＨ；ＣＨ２，１０Ｈ）４．９５ （ＣＨ，ＩＨ
） １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ ３ ）
δ値（ｐｐｍ）２２２．８．２２１．５（カルボニル、
クトン）１７１．６３ 、１７１．５６ （カルボニル
、エステル）６８．０２（３）、 ６７．８０（３）、
５２．００（３）、 ５１．８７（３）。
２３６元素分析（Ｃｉ １ｌＨ２００３） 計算値Ｃ＠： Ｃニア１．２．Ｈ：８．５，０；２０
．３実測値（％）： Ｃ；７１．０．Ｈ；８．６，０
；２０．４赤外スペクトル吸収位置（液膜法、ｆｆ１−
”、なお以下ＩＲと略記） ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４６０゜
１４５０．１３７０，１２００．１１０ｌ１００Ｈ−Ｎ
４００ＭＨｚ 、 ＣＤＣＩ −、）δ値（ｐｐｍ）
１．０５−１．２５ （ＣＨ３，９Ｈ）、１．４−３．
０ （ＣＨ；ＣＨ２，１０Ｈ）４．９５ （ＣＨ，ＩＨ
） １３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ 、 ＣＤＣｌ ３ ）
δ値（ｐｐｍ）２２２．８．２２１．５（カルボニル、
クトン）１７１．６３ 、１７１．５６ （カルボニル
、エステル）６８．０２（３）、 ６７．８０（３）、
５２．００（３）、 ５１．８７（３）。
５１．３２（３）、 ５０．４２（３）、 ４８．２０
．（３）、 ４６．８９（３）。
．（３）、 ４６．８９（３）。
４５．２３（３）、 ４４．２３（３）、 ４３．３５
（３）、 ４１．１１（３）。
（３）、 ４１．１１（３）。
４１．０５（３）、 ４０．３１（３）、 ３９．９５
（２）、 ３９．０９（２）。
（２）、 ３９．０９（２）。
３３．９８（２）、 ２５．２０（２）、 ２１．７６
（１）、 ２１．７１（１）。
（１）、 ２１．７１（１）。
１７．１９（１） 、 １１．４６（１）ただし、０内
の数字はそれぞれ１級、２級、３級の炭素を意味する。
の数字はそれぞれ１級、２級、３級の炭素を意味する。
この’Ｃ−ＮＭＲの結果は本発明の化合物が二種の異性
体の混合物であることを示す。Ｈ−ＮＭＲにより詳細に
解析したところ、エンド−５−メチルブレンダンー４−
オンー２−カルボン酸インプロピルおよびエキソ−５−
メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸イソプロ
ピルの約１：１の混合物であることがわかった。
体の混合物であることを示す。Ｈ−ＮＭＲにより詳細に
解析したところ、エンド−５−メチルブレンダンー４−
オンー２−カルボン酸インプロピルおよびエキソ−５−
メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸イソプロ
ピルの約１：１の混合物であることがわかった。
実施例２
イソプロパツールの代りにメタノール２４０＃＋７！を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行った後、蒸留に
より、１ ｔＩａｎＨ？において１０４〜１０５℃の留
分０．２１を得た。これにインプロパツール１０ｄおよ
びＢＦ５ｍエーテラート０．１−を加え３０分還流する
ことによりインプロパツールとのエステル交換反応に付
したところ５−メチルプレンダン−４−オン−２−カル
ボン酸イングロビルが得られたのでエステル交換前の反
応生成物は５−メチルプレンダ／−４−オン−２−カル
ボン酸メチルであることがわかった。
用いた以外は実施例１と同様に反応を行った後、蒸留に
より、１ ｔＩａｎＨ？において１０４〜１０５℃の留
分０．２１を得た。これにインプロパツール１０ｄおよ
びＢＦ５ｍエーテラート０．１−を加え３０分還流する
ことによりインプロパツールとのエステル交換反応に付
したところ５−メチルプレンダン−４−オン−２−カル
ボン酸イングロビルが得られたのでエステル交換前の反
応生成物は５−メチルプレンダ／−４−オン−２−カル
ボン酸メチルであることがわかった。
ＭＳｍ／ｅ ： ２０８
工Ｒ：
２９６０．２８７’５，１７３０．１？２０，１４６５
゜１４５０．１３７０．■２００．１０４０実施例３ インプロパツールの代りにエタノール２４０ゴを用いた
以外は実施例１と同様に反応を行った後、蒸留により５
−メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸エチル
２．８ｆ（１１２〜ｂ１簡ＨＰ） を得だ。
゜１４５０．１３７０．■２００．１０４０実施例３ インプロパツールの代りにエタノール２４０ゴを用いた
以外は実施例１と同様に反応を行った後、蒸留により５
−メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸エチル
２．８ｆ（１１２〜ｂ１簡ＨＰ） を得だ。
ＭＳｍ／ｅ ： ２２２
元素分析（Ｃ＋３ＨｚｇＯ３）
計算値（イ）： Ｃ；７０．３．Ｈ；８．１，０；２
１．６実測値（イ）： Ｃニア０．１．Ｈ：８．０，
０；２１．９■Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４７０゜
１４５０．１３７０，１２００．１０４５実施例４ イソプロパツールの代りにｎ−プロパツール２４０−を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行った後蒸留によ
り、５−メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸
プロピル２．２ｆ（１２３〜１２５’Ｃ／１ ｅ＋＋Ｈ
ｔ）を得た。
１．６実測値（イ）： Ｃニア０．１．Ｈ：８．０，
０；２１．９■Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４７０゜
１４５０．１３７０，１２００．１０４５実施例４ イソプロパツールの代りにｎ−プロパツール２４０−を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行った後蒸留によ
り、５−メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸
プロピル２．２ｆ（１２３〜１２５’Ｃ／１ ｅ＋＋Ｈ
ｔ）を得た。
ＭＳｍ／ｅ ： ２３６
元素分析（ＣｎＨ２ｏ０５）
計算値（イ）： Ｃニア１．２．Ｈ：８．５，０；２
０，３実測値（イ）： Ｃニア１．１．Ｈ；８．７，
０：２０．２Ｉ Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４７０゜
１４５０．１３７０，１２００，１０６０．１０５０実
施例５ インプロパツールの代りに５ｅｅ−ブタノール２４０−
を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った後、蒸留
により５−メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン
酸５ｅｃ−ブチル７．１Ｆ（１３５〜ｂ ＭＳｍ／ｅ ： ２５０ 元素分析（Ｃ１５Ｈ２２０ｓ ） 計算値（イ）： Ｃ；７２．０．Ｈ；８．８，０：１
９．２実測値（％）： Ｃ；７２．１ 、Ｈ；８．
７，０；１９．２工Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４６０゜
１４５０．１３７０，１２００，１１２０．１１００イ
ソプロパツールの代りにｎ−ペンタノール２４０−を用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った後蒸留により
５−メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸ｎ−
ペンチル２．１ｆ（１５４〜１５６℃７１ ｍＨｌ ）
を得た。
０，３実測値（イ）： Ｃニア１．１．Ｈ；８．７，
０：２０．２Ｉ Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４７０゜
１４５０．１３７０，１２００，１０６０．１０５０実
施例５ インプロパツールの代りに５ｅｅ−ブタノール２４０−
を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った後、蒸留
により５−メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン
酸５ｅｃ−ブチル７．１Ｆ（１３５〜ｂ ＭＳｍ／ｅ ： ２５０ 元素分析（Ｃ１５Ｈ２２０ｓ ） 計算値（イ）： Ｃ；７２．０．Ｈ；８．８，０：１
９．２実測値（％）： Ｃ；７２．１ 、Ｈ；８．
７，０；１９．２工Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４６０゜
１４５０．１３７０，１２００，１１２０．１１００イ
ソプロパツールの代りにｎ−ペンタノール２４０−を用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った後蒸留により
５−メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸ｎ−
ペンチル２．１ｆ（１５４〜１５６℃７１ ｍＨｌ ）
を得た。
ＭＳｍ／ｅ ： ２６４
元素分析（Ｃ１６Ｈ２４０３）
計算値（％）： Ｃ；７２．７．Ｈ；９．１，０；１
８．２実測値（％）： Ｃ；７２．６．Ｈ；９．０，
０：１８．４■Ｒ： ２９６０．２８７５．１？３０，１７２０，１４７０゜
１４５０．１３７０，１２００．１０５０実施例フ インプロパツールの代りにｉ−ヘキサノール２４０−を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行った後蒸留によ
り５−メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸ｎ
−ヘキシル１．８ ｒ （１６７〜１６９℃、’１ｗｍ
Ｈ９）を得た。
８．２実測値（％）： Ｃ；７２．６．Ｈ；９．０，
０：１８．４■Ｒ： ２９６０．２８７５．１？３０，１７２０，１４７０゜
１４５０．１３７０，１２００．１０５０実施例フ インプロパツールの代りにｉ−ヘキサノール２４０−を
用いた以外は実施例１と同様に反応を行った後蒸留によ
り５−メチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸ｎ
−ヘキシル１．８ ｒ （１６７〜１６９℃、’１ｗｍ
Ｈ９）を得た。
ＭＳｍ／ｅ ： ２７８
元素分析（Ｃ１７Ｈ２６０５）
計算値（イ）： Ｃ；７３．９．Ｈ；８．７，０：１
７．４実測値（イ）： Ｃ；７３．９．Ｈ；８．７，
０；１７．４■Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４７０゜
１４５０．１３７０，１２００．１０５５イングロパノ
ールの代シにシクロヘキテノール２４０ｄを用いた以外
は実施例１と同様に反応を行った後蒸留によシ５−メチ
ルプレンダンー４−オン−２−カルボン酸シクロヘキシ
ル３．５ｆ（１６０〜ｂ ＭＳｍ／ｅ ： ２７６ 元素分析（Ｃ１７Ｈ２ｑＯ，） 計算値（％）： Ｃ；７３．９．Ｈ；８．７，０；１
７．４実測値（イ）： Ｃ；７３．７．Ｈ：８．８，
０；１７．５ＩＲ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４６０゜
１４５０．１２００，１１２０，１１００．１０７０実
施例９ インプロパツールの代９に１，４−ジオキサン１２０ゴ
および水１２０−の混合液を用いた以外は実施例１と同
様に反応を行った。放冷後抜き出した反応液にジエチル
エーテル２００ｄを加え、１０チＨ２ＳＯ１ｌ水溶液２
００ばて２回洗浄し、アルコールおよびピリジンを除去
した。次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００＃＋７
！ずつで２回有機相からカルボン酸を抽出した。続いて
水相を１０ ％ Ｈ２Ｓｏ１１水溶液で中和することに
より析出した遊離カルボン酸をジエチルエーテル５０ｍ
ｇで抽出した。この時の有機相を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後エーテルを留去し、白色粉末２２２を得た。
７．４実測値（イ）： Ｃ；７３．９．Ｈ；８．７，
０；１７．４■Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４７０゜
１４５０．１３７０，１２００．１０５５イングロパノ
ールの代シにシクロヘキテノール２４０ｄを用いた以外
は実施例１と同様に反応を行った後蒸留によシ５−メチ
ルプレンダンー４−オン−２−カルボン酸シクロヘキシ
ル３．５ｆ（１６０〜ｂ ＭＳｍ／ｅ ： ２７６ 元素分析（Ｃ１７Ｈ２ｑＯ，） 計算値（％）： Ｃ；７３．９．Ｈ；８．７，０；１
７．４実測値（イ）： Ｃ；７３．７．Ｈ：８．８，
０；１７．５ＩＲ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４６０゜
１４５０．１２００，１１２０，１１００．１０７０実
施例９ インプロパツールの代９に１，４−ジオキサン１２０ゴ
および水１２０−の混合液を用いた以外は実施例１と同
様に反応を行った。放冷後抜き出した反応液にジエチル
エーテル２００ｄを加え、１０チＨ２ＳＯ１ｌ水溶液２
００ばて２回洗浄し、アルコールおよびピリジンを除去
した。次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００＃＋７
！ずつで２回有機相からカルボン酸を抽出した。続いて
水相を１０ ％ Ｈ２Ｓｏ１１水溶液で中和することに
より析出した遊離カルボン酸をジエチルエーテル５０ｍ
ｇで抽出した。この時の有機相を無水硫酸ナトリウムで
乾燥後エーテルを留去し、白色粉末２２２を得た。
これにインプロパツール１００ ｍｌ 、 濃ａ酸０−
５ゴを加え３時間環流の後、ガスクロマトグラフィー分
析したところ５−メチルプレンダン−４−オン−２−カ
ルボ／酸イングロビル３．１１が生成していた。
５ゴを加え３時間環流の後、ガスクロマトグラフィー分
析したところ５−メチルプレンダン−４−オン−２−カ
ルボ／酸イングロビル３．１１が生成していた。
実施例１で得られた５−メチルプレンダン−４−オン−
２−カルボン酸イソプロピル１ｔを１０チＮａ０ｆ（水
溶液ＩＯ−に混合し激しく攪拌しながら２時間じゃ沸さ
せた。反応終了後ｐＨ＝４となるまで１０チＨ２ＳＯ１
１水溶液で中和し、析出した遊離カルボン酸をジエチル
エーテル２０ｒＲｔにより抽出した。有機相を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後ジエチルエーテルを留去すると
白色の粉末として５−メチルブレンダン−４−オン−２
−カルボン酸０．７５ｔが得られた。
２−カルボン酸イソプロピル１ｔを１０チＮａ０ｆ（水
溶液ＩＯ−に混合し激しく攪拌しながら２時間じゃ沸さ
せた。反応終了後ｐＨ＝４となるまで１０チＨ２ＳＯ１
１水溶液で中和し、析出した遊離カルボン酸をジエチル
エーテル２０ｒＲｔにより抽出した。有機相を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した後ジエチルエーテルを留去すると
白色の粉末として５−メチルブレンダン−４−オン−２
−カルボン酸０．７５ｔが得られた。
ＭＳｍ／ｅ ： １９４
元素分析（Ｃ１□”１１１０５ ）
計算値（イ）： Ｃ：６８．１．Ｈニア、２，０；２
４．７実測値（イ）： Ｃ：６８．３．Ｈ；７．０，
０：２４．７実施例１１ ５−ビニル−２−ノルボルネ／の代りに６メチルー５−
ビニル−２−ノルボルネン８０Ｆ（０，６モル）を用い
た以外は実施例１と同様に反応を行った後蒸留により５
，９−ジメチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸
イソプロピル５．８９ （１３２〜ｂ ＭＳｍ／ｅ ： ２５０ 元素分析（Ｃ１５Ｈ２２０３） 計算値（至）： Ｃ；７２．０．Ｈ：８．８，０：１
９．２実測値（イ）： Ｃ；７１．８．Ｈ：８．８，
０；ｉ９．４工Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４６０゜
１４５０．１３７０，１２００．１１００実施例１２ ５−ビニル−２−ノルボルネンの代りに５−メチル−５
−ビニル−２−ノルボルネン８ｏグ（ｏ、６モル）を用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った後蒸留により
５，６−シメチルプレンダンー４−オン−２−カルボン
酸イソプロピル２．１９（１３０〜ｂ ＭＳｍ／ｅ ： ２５０ 元素分析（Ｃ工５Ｈ２２０５） 計算値（イ）： Ｃニア２．０．Ｈ；８．８，０；１
９．２実測値（イ）： Ｃニア２．１．Ｈ；８．８，
０：１９．ＩＩＲ： ２９６０．２８７５，１７３０．１？２０，１４６０゜
１４５０．１３７０，１２００．１１００実施例１３ ５−ビニル−２−ノルボルネンの代りにプロペニルノル
ボルネン８０ｆを用いた以外は実施例１と同様に反応を
行った後蒸留により５−エチルブレンダン−４−オン−
２−カルボン酸イソプロピル０．９ｆ（１３０〜ｂ Ｍ Ｓ ｍ／ｅ ： ２５０ 元素分析（Ｃ１５Ｈ２２０３） 計算値（イ）： Ｃニア２．Ｏ，Ｈ；８．８，０；１
９．２実測値（イ）： Ｃニア２．Ｏ，Ｈ；８．９，
０；１９．１■Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４６０゜
１４５０．１３７０，１２００．１１００実施例１４ ５−ビニル−２−ノルボルネン７：１Ｍ（０，６モル）
。
４．７実測値（イ）： Ｃ：６８．３．Ｈ；７．０，
０：２４．７実施例１１ ５−ビニル−２−ノルボルネ／の代りに６メチルー５−
ビニル−２−ノルボルネン８０Ｆ（０，６モル）を用い
た以外は実施例１と同様に反応を行った後蒸留により５
，９−ジメチルプレンダン−４−オン−２−カルボン酸
イソプロピル５．８９ （１３２〜ｂ ＭＳｍ／ｅ ： ２５０ 元素分析（Ｃ１５Ｈ２２０３） 計算値（至）： Ｃ；７２．０．Ｈ：８．８，０：１
９．２実測値（イ）： Ｃ；７１．８．Ｈ：８．８，
０；ｉ９．４工Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４６０゜
１４５０．１３７０，１２００．１１００実施例１２ ５−ビニル−２−ノルボルネンの代りに５−メチル−５
−ビニル−２−ノルボルネン８ｏグ（ｏ、６モル）を用
いた以外は実施例１と同様に反応を行った後蒸留により
５，６−シメチルプレンダンー４−オン−２−カルボン
酸イソプロピル２．１９（１３０〜ｂ ＭＳｍ／ｅ ： ２５０ 元素分析（Ｃ工５Ｈ２２０５） 計算値（イ）： Ｃニア２．０．Ｈ；８．８，０；１
９．２実測値（イ）： Ｃニア２．１．Ｈ；８．８，
０：１９．ＩＩＲ： ２９６０．２８７５，１７３０．１？２０，１４６０゜
１４５０．１３７０，１２００．１１００実施例１３ ５−ビニル−２−ノルボルネンの代りにプロペニルノル
ボルネン８０ｆを用いた以外は実施例１と同様に反応を
行った後蒸留により５−エチルブレンダン−４−オン−
２−カルボン酸イソプロピル０．９ｆ（１３０〜ｂ Ｍ Ｓ ｍ／ｅ ： ２５０ 元素分析（Ｃ１５Ｈ２２０３） 計算値（イ）： Ｃニア２．Ｏ，Ｈ；８．８，０；１
９．２実測値（イ）： Ｃニア２．Ｏ，Ｈ；８．９，
０；１９．１■Ｒ： ２９６０．２８７５，１７３０，１７２０，１４６０゜
１４５０．１３７０，１２００．１１００実施例１４ ５−ビニル−２−ノルボルネン７：１Ｍ（０，６モル）
。
イソプロパツール２４０ ｍｔ、 、 ｐｄｃｚ２（ｐ
ｐｈ、）２０−７ｆ（１ミリモル）およびＰＰｈ、
０．５２ ｆ （２ミリモル） ヲ５００ｄのステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、室温において８０Ｋｇ／
ｃｒｎ２のＣＯを導入した後１２０℃まで昇温した。１
０時間反応させた後放冷し反応液を取り出した。反応液
の蒸留により５−メチル−プレンダン−４−オｙ−２−
カルボン酸インプロピル２．０１が得られた。
ｐｈ、）２０−７ｆ（１ミリモル）およびＰＰｈ、
０．５２ ｆ （２ミリモル） ヲ５００ｄのステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、室温において８０Ｋｇ／
ｃｒｎ２のＣＯを導入した後１２０℃まで昇温した。１
０時間反応させた後放冷し反応液を取り出した。反応液
の蒸留により５−メチル−プレンダン−４−オｙ−２−
カルボン酸インプロピル２．０１が得られた。
（発明の効果）
本発明の化合物は安価な原料から非常に簡便な方法で製
造することができる。また本発明の化合物は１分子中に
２個の官能基を有し、本発明化合物を原料としてきわめ
て多種の三環式炭化水素誘導体を合成することができる
。さらに本発明化合物を骨格異性化反応に付すこともで
きる。したがって本発明化合物は新しい医薬品、香料の
製造のだめのきわめて利用価値の高い原料物質として利
用することができ、医薬品及び香料工業に対する寄与は
太きい。
造することができる。また本発明の化合物は１分子中に
２個の官能基を有し、本発明化合物を原料としてきわめ
て多種の三環式炭化水素誘導体を合成することができる
。さらに本発明化合物を骨格異性化反応に付すこともで
きる。したがって本発明化合物は新しい医薬品、香料の
製造のだめのきわめて利用価値の高い原料物質として利
用することができ、医薬品及び香料工業に対する寄与は
太きい。
第１図は実施例１で得られた５−メチルブレンデフ−４
−オン−２−カルボン酸イソプロピルの赤外線吸収スペ
クトルチャートである。 第２図は同上化合物のＨ−ＮＭＲチャートである。 第３図は同上化合物の１５Ｃ−ＮＭＲチャートである。
−オン−２−カルボン酸イソプロピルの赤外線吸収スペ
クトルチャートである。 第２図は同上化合物のＨ−ＮＭＲチャートである。 第３図は同上化合物の１５Ｃ−ＮＭＲチャートである。
Claims (2)
- （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基
を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を
表わす。）にて表わされるブレンダン誘導体。 - （２）下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を表
わす。）にて表わされるアルケニルノルボルネンと一酸
化炭素およびアルコールまたは水とを周期律表VIII族金
属化合物触媒の存在下に反応させて下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基
を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を
表わす。）にて表わされるブレンダン誘導体を製造する
ことを特徴とするブレンダン誘導体の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59162861A JPS6143138A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | ブレンダン誘導体およびその製法 |
| US06/755,241 US4656307A (en) | 1984-08-03 | 1985-07-15 | Derivative of brendane and process for preparing the same |
| DE8585109415T DE3582529D1 (de) | 1984-08-03 | 1985-07-26 | Brendan-derivate und verfahren zu ihrer herstellung. |
| EP85109415A EP0170227B1 (en) | 1984-08-03 | 1985-07-26 | Derivative of brendane and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59162861A JPS6143138A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | ブレンダン誘導体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143138A true JPS6143138A (ja) | 1986-03-01 |
| JPH0559898B2 JPH0559898B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=15762644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59162861A Granted JPS6143138A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | ブレンダン誘導体およびその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4656307A (ja) |
| EP (1) | EP0170227B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6143138A (ja) |
| DE (1) | DE3582529D1 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4214099A (en) * | 1973-10-24 | 1980-07-22 | Pfizer Inc. | Intermediates for synthesis of precursors for prostaglandins |
-
1984
- 1984-08-03 JP JP59162861A patent/JPS6143138A/ja active Granted
-
1985
- 1985-07-15 US US06/755,241 patent/US4656307A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-26 EP EP85109415A patent/EP0170227B1/en not_active Expired
- 1985-07-26 DE DE8585109415T patent/DE3582529D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0170227B1 (en) | 1991-04-17 |
| JPH0559898B2 (ja) | 1993-09-01 |
| DE3582529D1 (de) | 1991-05-23 |
| US4656307A (en) | 1987-04-07 |
| EP0170227A3 (en) | 1987-12-16 |
| EP0170227A2 (en) | 1986-02-05 |
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