JPH02219A - 不飽和アルコールを製造する方法 - Google Patents

不飽和アルコールを製造する方法

Info

Publication number
JPH02219A
JPH02219A JP63299776A JP29977688A JPH02219A JP H02219 A JPH02219 A JP H02219A JP 63299776 A JP63299776 A JP 63299776A JP 29977688 A JP29977688 A JP 29977688A JP H02219 A JPH02219 A JP H02219A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
group
unsaturated
water
ruthenium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP63299776A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2520461B2 (ja
Inventor
Jean-Michel Grosselin
ジヤン‐ミシエル・グロスラン
Claude Mercier
クロード・メルシエ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Sante SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Sante SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Sante SA filed Critical Rhone Poulenc Sante SA
Publication of JPH02219A publication Critical patent/JPH02219A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2520461B2 publication Critical patent/JP2520461B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C07C33/03—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond in beta-position, e.g. allyl alcohol, methallyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第一級または第二級の不飽和アルコールを、
対応するアルデヒドまたはケトンの水素化によって調製
することに関する。
さらに詳しくは、本発明によれば、式：Ｒ１ Ｒ。
＼ ＯＨ−ＯＨ ／ 式中、Ｒ１およびＲ２の各々は、同一であるかあるいは
異なり、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（前記
脂肪族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基
によって置換されていてもよい）、飽和または不飽和の
脂環族基、または芳香族基を表わし、Ｒ１およびＲ２の
少なくとも一方はエチレン系二重結合を含有するか、あ
るいはＲ１およびＲ２は一緒になってエチレン系不飽和
脂環族基を形成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香
族基の各々は１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロ
キシル基または１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１
または２以上の同一または異なる基で置換されていても
よい、 の不飽和アルコールを調製する方法であって、式：式中
、Ｒ１およびＲ２は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る２相の媒質中において、水素で、水
溶性配位子と会合した（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　　ｗｉ
ｔｈ）ルテニウム誘導体またはルテニウムと水溶性配位
子との錯塩（ｃｏｍｐｌｅＸ）から成る触媒の存在下に
水素化することを特徴とする方法、が提供される。
さらに特定的には、本発明によれば、α、β−不飽和ア
ルコールを対応するσ、β−不飽和のカルボニル化合物
から、すなわち、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が
アルコール基に関してα。
β−位置に二重結合を含有する、式（１）の生成物を、
式（Ｉ　Ｉ）の対応するａ、β−不飽和のカルボニル化
合物から調製する方法、が提供される。
本発明は、ことに、記号Ｒ３およびＲ２の一方が水素原
子を表わし、そして他方が脂肪族基を表わし、前記脂肪
族基は１〜３０個の炭素原子およびアルコール基に関し
てα、β−位置に少なくとも１つの二重結合を含有し、
１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基また
は１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以上
の同一または異なる基により、５または６個の炭素原子
を含有する脂環族基（前記脂環族基は飽和または不飽和
でありかつｌまたは２以上の１〜４（ｉの炭素原子のア
ルキル基によって置換されていてもよい）により、ある
いは置換されていてもよいフェニル基により置換されて
いてもよく、あるいはＲ３およびＲ３は一緒になって不
飽和脂環族基を形成し、前記脂環族基は１〜４個の炭素
原子のアルキル基の１または２以上の同一または異なる
基で置換されていてもよい、式（１）のａ、β−不飽和
アルコールを、対応する一般式（夏りのα。
β−不飽和のカルボニル化合物から調製するとき、有用
である。
さらに詳しくは、本発明は、プレナールからプレノール
、シトラールからネロール／ゲラニオール、クロトンア
ルデヒドからクロチルアルコールおよびシンナムアルデ
ヒドからシンナミルアルコールを調製する方法を提供す
る。
炭素−炭素二重結合は、均質な触媒を使用して水素化す
ることは容易であるが、ことにカルボルニル基が不飽和
化合物中に存在し、かつ不飽和の保持を望むとき、カル
ボルニル基を、この手段ニよって、還元することは困難
である。
シンナムアルデヒドを対応する不飽和アルコールに選択
的に還元するために、ロジウムに基づく有機金属錯塩［
Ｔ、ミゾロキ（Ｍｉｚｏｌｏｋｉ）ら、日本化学工業雑
誌（Ｂｕ　Ｉ　１．Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ）、
５Ｏ−１２１４８（１９７７）］またはイリジウム基づ
く有機金属錯塩［Ｅ、ファルネッティ　（Ｆａｒｎｅｔ
ｔｉ）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー（Ｊ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、）（Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、）　、ｐ、７４６（
１９８６）］　を使用することは知られている。
Ｗ、ストロヘメイア−（Ｓｔｒｏｈｅｍｅ　ｉ　ｅ　ｒ
）およびに、コルケ（Ｋｏ　Ｉ　ｋｅ）　、ジャーナル
・オプ・オルガノメタリック・ケミストリー（１゜Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅ　ｔ　ａ　１．Ｃｈｅｍ、）、１９３、Ｃ
６３（１９８０）は、ルテニウム錯塩によるクロトンア
ルデヒドの還元を記載し、最良の選択率はＲｕＣｌｓ　
［Ｐ　（ＣＨＩ−Ｉｌｌ）　ｓｌ　＊（ｃｏ）　＊を使
用して得られた。最後に、Ｋ、ホック（Ｈｏｔｔａ）、
ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタリシス（Ｊ　
、　Ｍ　ｏ　１　、　Ｃａ　ｔ　ａ　１　、）　、２９
．１０５−１０７（１９８５）は、シトラールを錯塩Ｒ
ｕＣ１ｇ［（ＰＰｈｘ）ｌｓの存在下の水素化によって
ゲラニオール／ネロールの転化し、この反応はトルエン
／エタノール混合物中で過剰の塩酸の存在下に実施した
。
本発明の方法を使用することによって、式（Ｉ■）の不
飽和のカルボニル化合物は式（１）の不飽和アルコール
に選択的に転化される。
新規な方法において使用する触媒中に存在することがで
きる水溶性配位子は、より特定的には、フランス特許７
６　２２８２４　（２３６６２３７）に記載される水溶
性ホスフィンであり、ことにトリ（メタスルホフェニル
）ホスフ（ン（ＴＰＰＴＳ）である。
本発明の方法において特に適当であるテニウム誘導体は
、ルテニウムハロゲン化物、例えば、ＲｕＣ１，・ｘＨ
，ｏ、ＲｕＢ　ｒ３１１　ＸＨ！　ＯおよびＲｕ　Ｉ　
ｓ・ＸＨ２０，ルテニウムの酸化物、例えば、Ｒｕｂ、
、および複合ルテニウム塩、例えば、（Ｎ　Ｈａ）ｓＲ
ｕ　Ｃ１＠、（Ｎ　Ｈ４）２Ｒｕ　Ｃ１ｓ（Ｈ！Ｏ）、
ＫｔＲｕ　Ｃｌ　ｓ　（Ｈｚ　Ｏ）　、Ｒｕ　（ＮＯＸ
ＮＯｓ）ｓ、Ｒｕ　（ＮＨ３）　ＩＣｌ　ｓ　、Ｋ！Ｒ
ｕ　（ＣＮ）　ａ、［ＲｕＣ１（ＮＨｘ）ｓｌ　ＣＩｔ
およびに、［ＲｕＣ１゜（Ｎｏ）］　である。
ルテニウムと水溶性配位子の錯塩は、好ましくは、Ｒｕ
ＣＩ！（ＴＰＰＴＳ）ｓ、Ｈ３Ｒｕ　（Ｔ　ＰＰＴＳ）
　いＨＲｕ　（ＯＡｃ）（ＴＰＰＴＳ）ｓ、ＨＲｕＣ１
（ＴＰＰＴＳ）ｓまたはＲｕ　（Ｃｏ）ＩＣ１ｘ　（Ｔ
　Ｐ　Ｐ　Ｔ　Ｓ　）　！である。
反応は、一般に、水中で実施し、式（りの生成物および
式（Ｉ　Ｉ）の出発物質は有機相を形成する。しかしな
がら、この方法は、また、有機溶媒の存在下に実施でき
るが、ただし反応混合物は有機相および不混和性の本質
的に水性の相を形成する。
とくに適当な有機溶媒は水と不混和性であるか、あるい
はほんのわずかに混和性である。さらに詳しくは、適当
な溶媒は、アルコール（オクタツール）、エーテル（エ
チルエーテル、ｔｅｒｔ−７’チルエチルエーテル）、
ケトン（メチルイソブチルケトン）、アルデヒド（ベン
ズアルデヒド）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル）、およびハロゲン化されていてもよい脂肪
族または芳香族の炭化水素（ヘキサン、トルエン、塩化
メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン）および、こ
のような溶媒の混合物である。
水素化は一２０〜２００℃、好ましくは０−１００℃の
温度において実施できる。
水素化は１〜２００バール、好ましくは１〜５０バール
の圧力下に実施できる。
−ｍに、−紋穴（１１）ののカルボニル化合物の１モル
につきｏ、ｏｏｔ〜０．０１モルのテニウム誘導体を使
用する。
水溶性配位子と会合したテニウム誘導体を使用するとき
、配位子の使用量はテニウム誘導体に関して０．１〜２
００モル、好ましくは１〜１００モルである。
本発明による方法を中性またはわずかに塩基性の緩衝化
媒質中で実施することは、とくに、有利である。
触媒または触媒系は水中に可溶性であるので、反応が完
結したとき、それは水性相から容易に分離され、こうし
て再循環することができる。
本発明の方法は、不飽和アルコール、より特定的にはα
、β−不飽和アルコールを、一般に８０％より高い選択
率で得ることが可能である。
本発明の方法によって得ることのできる式（１）のアル
コールは、有機合成において使用できる中間体である。
例えば、プレノールおよびゲラニオール／ネロールはビ
タミン八およびＥの合成においてことに有用である。
次の実施例により、本発明を説明する。
実施例Ｉ ＲｕＣＩｓ　　・３Ｈ２０（１０−’モル）、ＴＰＰＴ
Ｓ　（４Ｘ　ｌ　Ｏ−’モル）、蒸留水（７ｇ）（アル
ゴンを１５分間泡立てることによって前もって脱気した
）、およびプレナール（２０ＸｌＯ−’モル）を、２５
ｃｃのガラスフラスコ中にアルゴンの雰囲気下に順次に
添加する。
このフラスコを１２５ｃｃのオートクレーブ中に入れる
。水素を３回パージした後、２０バールの水素圧を確立
し、そして温度を３５°Ｃにセットする。オートクレー
ブを振盪する。
３時間後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによっ
て分析すると、次のデータが示される：プレナールの転
化率は３１％であり、そして 水素化生成物の分布は、次の通りである：プレノール　
　　　　　　　：２５％ イソアミルアルコール　　二　０．５％インバレルアル
デヒＩ’：０．２％ 決定されない生成物　　　＝　４％ プレナールに関する選択率は８０％である。
実施例２ 手順は実施例１と同一であるが、ただしＲｕＣ１゜（Ｔ
ＰＰＴＳ）ｓ（８，５ｘ　ｌ　Ｏ−’　−ｔニル）　、
脱気した水（６ｇ）およびプレナール（２０ＸｌＯ−’
モル）を使用する。
３５°Ｃの温度および３２バールの水素圧下に３時間振
盪した後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによっ
て分析すると、次のデータが示される： プレナールの転化率は９８％であり、そして 水素化生成物の分布は、次の通りである：プレノール　
　　　　　　　；８２％ イソアミルアルコール　　：ｌ１％ 決定されない生成物　　　：　５％ プレナールに関する選択率は８３％である。
実施例３〜７ 手順は実施例１と同一であるが、ただしＲｕＣ１，・３
Ｈ！０　（１０−’　モル）　、ＴＰ　Ｐ　ＴＳ　（４
Ｘ　１０−４モル）、プレナール（２０Ｘ　Ｉ　Ｑ”−
Ｔ−ｊＬ、）、脱気しｔ；水（５ｃ　ｃ）および不混和
性溶媒（５ｃｃ）を使用する。
反応を３５°Ｃの温度および２０バールの水素圧下に実
施する。
結果を表１に要約する。
実施例 溶媒 反応時間 プレノル の転化率 プレノー ルの収率 実施例 溶媒 反応時間 プレノル の転化率 プレノー ルの収率 表１ ヘキサン ２時間３０ 分 トルエン　酢酸エチル １時間１０　１時間１５ 分　　　　　　　　分 ９７．５　　　　　９６ 表１（続き） クロロキシ　塩化エチル ム　　　　　　　　　　ン １時間ｔｏ　　１時間３０ 分　　　　　　　分 実施例８ 手順は実施例１と同一であるが、ただしＲｕＣ１，・３
Ｈｉ　Ｏ（１０−’モル）　、ＴＰＰＴＳ　（４Ｘ　１
０一番モル）、ｐＨ７の緩衝液（５ｃ　ｃ）およびプレ
ナール（２０Ｘ１０−”モル）を使用する。
反応を３５℃の温度および２０バールの水素圧下に実施
する。
１時間８分後、反応混合物をガスクロマトグラフィーに
よって分析すると、次のデータが示される： プレナールの転化率は９９％であり、そして 水素化生成物の分布は、次の通りである：プレノール　
　　　　　　：９８％ イソアミルアルコール　　：　０．５％イソバレルアル
デヒド　　：検出されずプレノールの収率は９９％であ
る。
実施例９ 次の成分を２５ｃｃのガラスフラスコにアルゴンの雰囲
気下に順次に導入する： ＲｕＣＩ　３　・　３Ｈ！　　０　　　　　０．　０３
２ｇ（１，２ＸｌＯ−’モル） ＴＰＰＴＳ　　　　　　　　　　　　　０．　３２ｇ（
５，２Ｘ１０−’モル） 次いで、トルエン（４，９ｇ）および水（４゜９ｇ）（
アルゴンを１５分間泡立てて入れることによって前もっ
て脱気した）を、移送管によって導入する。次いで、プ
レナール（２１ＸＩＯ−”モル）を注射器によって添加
する。
この７ラスクを１２５ｃｃのオートクレーブ中に入れる
。水素を３回パージした後、２０バールの水素圧および
３５℃の温度を確立する。オートクレーブを振盪する。
７５分後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによっ
て分析すると、次のデータが示される：プレナールの転
化率は９８％であり、そして 水素化生成物の分布は、次の通りである：プレノール　
　　　　　　：９４％ イソアミルアルコール　　：　１．９％イソバレルアル
デヒド　　：検出されずし一アイルアルコール　　：約
２％ 選択率は９７％である。
水素化後、フラスコをオートクレーブから取り出し、そ
して不活性雰囲気下に配置する。無色の有機相をデカン
テーションによって分離する。赤色の水性相を脱気した
トルエンでアルゴン雰囲気下に２回洗浄した後、再循環
する。
各再循環後に得られた結果を下表に示す。
水素化時間 再循環の回数　　（分） ＤＣＹ ＤＣ：プレナールの転化率。
Ｙ：転化したプレナールに関するプレノールの収率。
触媒の平均およびは、１６０モルの転化したプレナール
／触媒のモル／時間である。
実施例１０ 次の成分を２５ｃｃのガラスフラスコにアルゴンの雰囲
気下に順次に導入する： ＲｕＣｌｘ　・３８２０ １．８ＸｌＯ−’モル ＴＰＰＴＳ ５．５Ｘ１０”’モル トルエン ４．４ｇ ｐＨ７の緩衝液 ｇ シトラール ９．０６ＸｌＯ−３モル このフラスコを１２５ｃｃのオートクレーブ中に入れる
。水素を３回パージした後、５０バールの水素圧および
５０℃の温度を確立する。オートクレーブを振盪する。
１５時間後、ガスクロマトグラフィーによる分折により
、次のデータが示される： シトラールの転化率は９６．４％であり、そして 水素化生成物の分布は、次の通りである：ネロール／ゲ
ラニオール　：９４．２％シトロネロール　　　　　：
　２％ シトロネラール　　　　　：検出されずテトラヒドロゲ
ラニオール：検出されずネロール／ゲラニオールに関す
る選択率は９７゜７％である。
実施例１１ 手順は実施例１Ｏと同一であるが、次の成分を使用した
： ＲｕＣ１３・　３Ｈｚ　　０ １Ｏ−４モル ＴＰＰＴＳ ４．７２Ｘ１０−’モル ヘキサン ３．４ｇ ｐ）１７の緩衝液 ｇ クロトンアルデヒド ２４ＸＩＯ−３モル この反応は２０バールの水素圧および３５℃において実
施する。
４時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析により、
次のデータが示される： クロトンアルデヒドの転化率は９５．５％であり、そし
て 水素化生成物の分布は、次の通りである：クロチルアル
コール　　　：９２．７％ブタナール　　　　　　　：
　１％ ブタノール　　　　　　　　：　　１．７％クロチルア
ルコールに関する選択率は９７％である。
実施例１２ 手順は実施例１Ｏと同一であるが、次の成分を使用しｔ
；： ＲｕＣ＋３　　’　　３Ｈ！　　０ ９．８ＸＩＯ−’モル ＴＰＰＴＳ ４．４Ｘ１０一番モル トルエン ４、３ｇ ｐＨ７の緩衝液 ４．８ｇ シンナムアルデヒド ２４ＸＩＯ−３モル この反応は２０バールの水素圧および３５°Ｃにおいて
実施する。
３時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析により、
次のデータが示される： シンナムアルデヒドの転化率は９８．８％であり、そし
て 水素化生成物の分布は、次の通りである；シンナミルア
ルコール　　：９８．５％３−７エニルプロパナール：
検出されず％３−フェニルプロパツール：検出サレス％
シンナミルアルコールに関する選択率は９９゜５％であ
る。
実施例１３ 塩化ルテニウム（ＲｕＣＩｓ）（５ＸｌＯ−’モル）お
よびＴＰＰＴＳ　（１７，５ＸｌＯ−”モル）を２５０
ｃｃの丸底フラスコに入れ、次いでｐＨ７の緩衝液（１
００ｃｃ）を不活性雰囲気下に添加する。得られる暗緑
色の溶液を注射器で３００ｃｃの前もって窒素でパージ
しであるソテレム（ＳＯ置ＥＭ）反応器に移す。それを
閉じた後、反応器を窒素で、次いで水素でパージし、水
素圧を２０バールに調節し、そして温度を５０°Ｃに調
節する。反応器を１５０Ｏｒｐｍで１時間撹拌する。撹
拌を停止し、そして反応器を約２０℃の温度に冷却した
後、それを注意して脱気し、次いで窒素でパージする。
プレナール（５０ｃ　ｃ）を窒素の流れの下に導入する
。反応器を窒素で、次いで水素でパージする。水素圧を
２０バールにセットし、そして温度を５０°Ｃにセット
する。撹拌を１５０Ｏｒｐｍの速度に調節する。水素化
は３０分を要する。
２０℃の温度に冷却しＩ；後、反応器を注意して脱気す
る。反応混合物を分液漏斗中に注ぐ。水性相を塩化メチ
レン（３Ｘ２５ｃｃ）で抽出する。
−緒にした有機相をガスクロマトグラフィーによって分
析すると、次のデータが得られる：プレナールの転化率
は１００％であり、そして 水素化生成物の分布は、次の通りである：プレノール　
　　　　　　　：９９％ イソプレノール　　　　　：　０６６％イソアミルアル
コール　　＝　０．２％・°決定されない生成物　　　
：　０．２％本発明の主な態様および特徴は、次の通り
である。
１１式： ％式％ 式中、Ｒ，およびＲ８の各々は、同一であるかあるいは
異なり、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（前記
脂肪族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基
によって置換されていてもよい）、飽和または不飽和の
脂環族基、まＩ；は芳香族基を表わし、ＲｏおよびＲ８
の少な（とも一方はエチレン系二重結合を含有するか、
あるいはＲ，およびＲ２は一緒になってエチレン系不飽
和脂環族基を形成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳
香族基の各々は１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒド
ロキシル基まｔ；は１〜４個の炭素原子のアルコキシ基
の１または２以上の同一または異なる基で置換されてい
てもよい、 の不飽和アルコールを調製する方法であって、式：式中
、Ｒ１およびＲ２は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る２相の媒質中において、水素で、水
溶性配位子と会合したルテニウム誘導体またはルテニウ
ムと水溶性配位子との錯塩から成る触媒の存在下に水素
化することを特徴とする方法。
２、触媒は、無機または有機の塩、酸化物、ハロゲン化
物、または水溶性配位子と会合しｔ；ルテニウムの錯塩
である上記第１項記載の方法。
３、触媒は、水溶性配位子と会合したＲｕＣ１，・ｘｉ
（，０，ＲｕＢｒ５・ｘＨ＊０１Ｒｕ１．・ｘＨ，０１
ＲｕＯ１、（ＮＨ，）、ＲｕＣ１，、（Ｎ　Ｈ４）　２
　ＲｕＣｌ５（Ｈａ　Ｏ）　、ＫｇＲｕＣｌ５（Ｈｔ　
Ｏ）、Ｒｕ　（Ｎｏ）（ＮＯｘ）ｚ、Ｒｕ　（Ｎ　Ｈｓ
）　＠ＣＩｓ、Ｋ２Ｒｕ　（ＣＮ）　イ［Ｒｕ　Ｃｌ　
（ＮＨｓ）　５ｌｃ１ｚまたはＫｇ　［Ｒｕ　ＣＩ　ｓ
　（ＮＯ）　］である上記第２項記載の方法。
４、触媒は、式ＲｕＣＩｘＬｉ、Ｈ，ＲｕＬ、、ＨＲｕ
　（ＯＡｃ）Ｌｘ、ＨＲｕ　ＣＩ　Ｌ　ｓまたはＲｕ（
ＣＯ）　２Ｃ１□Ｌ４（式中、Ｌは水溶性配位子を表わ
す）のルテニウムと水溶性配位子との錯塩である上記第
１項記載の方法。
５、水溶性配位子は水溶性ホスフィンである上記第１項
記載の方法。
６、水溶性ホス２インはスルホン化フェニルホスフィン
である上記第５項記載の方法。
７、スルホン化フェニルホスフィンはトリ（メタスルホ
フェニル）ホスフィン（ＴＰＰＴＳ）である上記第６項
記載の方法。
８、有機相は有機溶媒からなる上記第１項記載の方法。
９、有機溶媒は、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、エステＪし、まｔ；はハロゲン化すれていても
よい脂肪族または芳香族の炭化水素、またはそれらの混
合物である上記第８項記載の方法。
ｌＯ１反応を一２０℃〜２００℃の温度において実施す
る上記第１項記載の方法。
１１、反応をθ℃〜１００℃の温度において実施する上
記第１θ項記載の方法。
１２、反応を１〜２００バールの圧力において実施する
上記第１項記載の方法。
１３、反応をｌ〜５０バールの圧力において実施する上
記第１２項記載の方法。
１４、出発物質として使用するカルボニル化合物は、プ
レナール、シトラール、クロトンアルデヒドまたはシン
ナムアルデヒドであり、そして不飽和アルコール生成物
は、それぞれ、プレノール、ゲラニオール／ネロール、
クロチルアルコールまたはシンナミルアルコールである
上記第１項記載の方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１およびＲ＿２の各々は、同一であるかある
    いは異なり、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（
    前記脂肪族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香
    族基によって置換されていてもよい）、飽和または不飽
    和の脂環族基、または芳香族基を表わし、Ｒ＿１および
    Ｒ＿２の少なくとも一方はエチレン系二重結合を含有す
    るか、あるいはＲ＿１およびＲ＿２は一緒になってエチ
    レン系不飽和脂環族基を形成し、前記脂肪族基、脂環族
    基または芳香族基の各々は１〜４個の炭素原子のアルキ
    ル基、ヒドロキシル基または１〜４個の炭素原子のアル
    コキシ基の１または２以上の同一または異なる基で置換
    されていてもよい、 の不飽和アルコールを製造する方法であって、式：▲数
    式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
    に水性の相から成る２相の媒質中において、水溶性配位
    子と会合したルテニウム誘導体またはルテニウムと水溶
    性配位子との錯塩から成る触媒の存在下に水素で、水素
    化することを特徴とする方法。
JP63299776A 1987-12-01 1988-11-29 不飽和アルコ―ルを製造する方法 Expired - Lifetime JP2520461B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8716627A FR2623799B1 (fr) 1987-12-01 1987-12-01 Procede de preparation d'alcools insatures
FR8716627 1987-12-01

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02219A true JPH02219A (ja) 1990-01-05
JP2520461B2 JP2520461B2 (ja) 1996-07-31

Family

ID=9357333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63299776A Expired - Lifetime JP2520461B2 (ja) 1987-12-01 1988-11-29 不飽和アルコ―ルを製造する方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4925990A (ja)
EP (1) EP0320339B1 (ja)
JP (1) JP2520461B2 (ja)
KR (1) KR950008277B1 (ja)
AT (1) ATE73750T1 (ja)
CA (1) CA1313196C (ja)
DE (1) DE3869358D1 (ja)
ES (1) ES2033455T3 (ja)
FR (1) FR2623799B1 (ja)
GR (1) GR3004085T3 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9118603D0 (en) * 1991-08-30 1991-10-16 Shell Int Research Process for the preparation of alcohols
US5753584A (en) * 1996-06-04 1998-05-19 Intevep, S.A. Catalyst system for selective hydrogenation of heteroaromatic sulfur-containing and nitrogen-containing compounds
US20090299105A1 (en) * 2005-09-07 2009-12-03 National University Corporation Nagaoka University Hydrogenation catalyst for carbonyl group, method for producing same, and method for producing unsaturated alcohol by using such catalyst
EP3019459B1 (en) * 2013-07-08 2018-08-22 DSM IP Assets B.V. Selective transfer hydrogenation of retinal
CN104387235B (zh) * 2014-11-21 2017-02-22 山东新和成药业有限公司 一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法
KR20160114765A (ko) 2015-03-24 2016-10-06 최해덕 낚시 받침대
CN109503327B (zh) * 2018-12-12 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 一种氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3968147A (en) * 1972-02-09 1976-07-06 Monsanto Company Asymmetric reduction of ketones to form optically active alcohols
US3935284A (en) * 1973-10-19 1976-01-27 Ici United States Inc. Homogeneous hydrogenation of saccharides using ruthenium triphenyl phosphine complex
US4024193A (en) * 1973-10-19 1977-05-17 Ici United States Inc. Homogeneous hydrogenation process
BE869056A (fr) * 1978-06-28 1978-11-16 Sisas Spa Procede catalytique de production du 2-methylpentane-2,4-diol a partir de diacetonealcool
US4268454A (en) * 1978-12-21 1981-05-19 Allied Chemical Corporation Anionic group VIII metal hydride catalysts
DE2934251A1 (de) * 1979-08-24 1981-03-26 Basf Ag, 67063 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen.
US4418227A (en) * 1979-08-29 1983-11-29 Allied Corporation Improved process for hydrogenating aldehydes and ketones by employing anionic group VIII metal hydride compositions as hydrogenation catalysts
US4514521A (en) * 1980-04-21 1985-04-30 National Distillers And Chemical Corporation Manufacture of oxygenated compounds
US4429056A (en) * 1980-04-21 1984-01-31 National Distillers And Chemical Corporation Manufacture of oxygenated compounds
US4317946A (en) * 1980-06-27 1982-03-02 The Halcon Sd Group, Inc. Process for producing ethylene glycol via catalytic hydrogenation of glycolaldehyde
US4321414A (en) * 1980-08-26 1982-03-23 The Halcon Sd Group, Inc. Catalytic hydrogenation of glycolaldehyde to produce ethylene glycol
EP0061337A1 (en) * 1981-03-25 1982-09-29 Johnson Matthey Public Limited Company Catalytic process
JPS58140030A (ja) * 1982-02-16 1983-08-19 Kuraray Co Ltd １，９−ノナンジオ−ルの製造法
US4777302A (en) * 1986-08-20 1988-10-11 Mitsubishi Chemical Industries Limited Method for hydrogenating an aldehyde and/or a ketone
JPH064543B2 (ja) * 1987-06-18 1994-01-19 高砂香料工業株式会社 光学活性アルコ−ルの製造法
JPH064544B2 (ja) * 1987-06-19 1994-01-19 高砂香料工業株式会社 光学活性アルコ−ルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2520461B2 (ja) 1996-07-31
KR950008277B1 (ko) 1995-07-27
EP0320339A1 (fr) 1989-06-14
GR3004085T3 (ja) 1993-03-31
EP0320339B1 (fr) 1992-03-18
FR2623799B1 (fr) 1990-01-26
KR890009825A (ko) 1989-08-04
DE3869358D1 (de) 1992-04-23
ES2033455T3 (es) 1993-03-16
US4925990A (en) 1990-05-15
ATE73750T1 (de) 1992-04-15
CA1313196C (fr) 1993-01-26
FR2623799A1 (fr) 1989-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Doucet et al. trans‐[RuCl2 (phosphane) 2 (1, 2‐diamine)] and Chiral trans‐[RuCl2 (diphosphane)(1, 2‐diamine)]: Shelf‐Stable Precatalysts for the Rapid, Productive, and Stereoselective Hydrogenation of Ketones
EP2678304B1 (en) Hydrogenation of dienals with rhodium complexes under carbon monoxide free atmosphere
JPH07179484A (ja) シラン基含有ジホスフィン、固定されたジホスフィン及びそれを用いる水素化触媒
JP2549158B2 (ja) 不飽和アルコールを製造する方法
Eaborn et al. Hydrosilylation of carbonyl compounds catalysed by ruthenium complexes
Chatani et al. Cobalt carbonyl catalyzed reactions of esters and lactones with hydrosilane and carbon monoxide. A novel synthetic method for the introduction of the siloxymethylidene group
JPH02219A (ja) 不飽和アルコールを製造する方法
EP0580336A1 (en) Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone
US4370504A (en) Process for producing perfluorocarbon group-containing aldehydes
CN111039927B (zh) 一种可重复利用的催化体系在室温下合成β-芳基酮的方法
JP2000226357A (ja) シス型不飽和エステル、その製造方法及びそれを含有する香料組成物
CN101641317B (zh) 醇醛缩合反应
CN112996767A (zh) 生产酯的方法
Kashin et al. Addition of stannylated carboxylic acid derivatives to the carbonyl group of aldehydes
Klingler et al. Catalytic methanol synthesis from carbon monoxide and water
JP4396068B2 (ja) カルボニル化合物の製造方法
JPH08119904A (ja) 乳酸エステルの製造方法
JPH07206773A (ja) 乳酸エステルの製造方法
JP2019517558A (ja) アルファ，ベータ−不飽和アルデヒドおよびケトンからのアルコールの調製のための方法
JPS637173B2 (ja)
JPH0386840A (ja) α，β―不飽和カルボニル化合物の製造方法
CN115340446A (zh) 一种手性苯并环丁烯醇、其合成方法及用途
JPH02169547A (ja) コバルト錯体および該錯体を用いた水酸基含有化合物の製造方法
JPH07108876B2 (ja) 大環状ケトン類の製造法
JPS647980B2 (ja)